一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法与流程

1.本发明属于石油开发领域，更具体地，涉及一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法。


背景技术：

2.在油气钻井过程中，在使用水基钻井液过程中，泥页岩地层井壁易吸水膨胀，导致造成井壁失稳，井塌，同时转屑也易吸水膨胀，造成起下钻遇阻，卡钻，扭矩增大，憋泵等复杂的井下问题，甚至会造成掉钻或者整口井的报废，目前页岩气钻井多使用油基钻井液来缓解井壁失稳现象，但是从经济效应和环境保护的角度来看，具有强抑制性和优良环保型的水基钻井液是今后的主要发展方向，而作为水基钻井液的核心助剂-页岩抑制膨胀剂一直是钻井液领域的重点研究方向。现在市场上常用的页岩抑制剂有无机离子型抑制剂氯化钾，聚铵类抑制剂，聚醚胺类抑制剂，天然产物改性抑制剂以及共聚物抑制剂等。
3.聚丙烯酰胺钾盐在钻井液作业中常作为页岩抑制剂，其中的钾离子能够保证该产品有较好的抑制黏土和转屑水化分散的能力，控制地层造浆，保持良好的防塌效果，聚丙烯酰胺钾盐的高粘度能有效的对钻屑产生“包被”“悬浮”作用，同时钾离子能够与地层中的其他离子进行离子交换，在孔壁上形成一层膜，阻止钻井液中的水进入地层，达到抑制水化膨胀的效果，从而减轻了缩径卡钻等井内事故，起到了稳定孔壁的作用。
4.目前市场上的聚丙烯酰胺钾盐多是通过共聚法生产制得，共聚法需要先将氢氧化钾溶液与丙烯酸溶液中和至中性，生产丙烯酸钾溶液，然后将丙烯酸钾溶液与丙烯酰胺溶液混合均匀，加入催化剂，生成胶体，再干燥，碾磨，筛分成颗粒状的产品。这个工艺，在氢氧化钾与丙烯酸中和的过程中会产生大量的热，导致配料罐中温度升高，在生产工艺上需要通过开启冷却设备来降温，耗能较大，同时由于中和生成的丙烯酸钾单体与丙烯酰胺单体在自由基聚合过程中的竞聚率不同，丙烯酰胺反应速率快，丙烯酸钾反应速率慢，且容易交联，终止反应。导致共聚生产的聚合物高分链电荷不均，分子链线性不高，不长。具体体现在产品上就是分子量不高，不超过1800万，水溶性不好，溶液粘度低，应用上用量就大。
5.文献报道（陈建波，刘彭城，汪艳，高分子量抗盐聚丙烯酰胺钾盐的合成，安徽化工，第46卷，第6期）了一种由丙烯酰胺（am）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酸钾为原料，采用低温复合引发剂，制备高分子量聚丙烯酰胺钾盐产品。由该方法制得的聚丙烯酰胺钾盐的分子量最高只能达到1800万，且水溶性不好，高剪切速率下，粘度不高。
6.中国专利（cn 111978464 a 一种聚丙烯酰胺钾盐及其制备方法和应用）中，介绍了以丙烯酰胺单体类，磺酸类单体和丙烯腈类单体，加入辅剂氢氧化钾，引发剂过硫酸盐和表面活性剂在氮气保护下进行反应，得到聚丙烯酰胺钾盐半成品，然后进行粉碎，烘干和筛分，得到成品。该专利同样是采用了共聚的方法，预先将氢氧化钾作为辅剂，加入单体中，与磺酸类单体反应生成磺酸钾盐，然后再与丙烯酰胺在引发剂过硫酸盐的引发下自由基共聚生成聚丙烯酰胺钾盐，由于该专利中所列磺酸类单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丁磺酸，丙烯基磺酸和乙烯基磺酸中的一种，该类单体分子结构较大，比较难以聚合，跟丙烯酰胺相
比，反应速率同样不高，容易自聚终止反应，得到的产品同样具有共聚法的缺点。
7.聚丙烯酰胺钾盐在钻井液中的包被抑制作用，主要就是通过聚合物溶液本身的高粘度和适当的钾含量来实现的，聚合物溶液的粘度跟聚合物本身的分子量有关，分子量越高，溶液粘度越高，而钾含量的高低可以通过水解度来调节，水解度过高或者过低，聚合物的分子量都会降低，我们必须通过寻找合适的水解度的范围，来实现聚丙烯酰胺钾盐的最佳使用效果。


技术实现要素：

8.本发明提供了一种能够增加溶解速度，缩短溶解时间，提高了现场使用效率的钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法。
9.本发明采用的技术方案是:一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1） 将丙烯酰胺溶液、尿素溶液加入到去离子水中溶解均匀，用ph调节剂调节溶液ph值为6.0-7.0，并降温至0-5℃；2）将ph值调节后的溶液传送至通入氮气保护装置的反应釜中，通氮30-40分钟；3）向反应釜中分别加入氧化还原剂和复合引发剂进行聚合引发，调节氧化剂还原剂和复合引发剂的用量，控制聚合反应时间为1-5h；4）当反应温度达到最高温度后，在高温下老化30-60分钟，得到胶块；5）取出胶块称重、颗粒机打碎得到胶体颗粒，胶体颗粒粒径《5.0mm，然后在胶体颗粒中滴加氢氧化钾溶液，搅拌均匀后将胶体颗粒传送至水解器进行水解，调节水解器的温度和料在水解器中的时间，使得水解充分，将水解后的胶体颗粒进入第二造粒机进行造粒后进干燥设备烘干，研磨并筛分成粉末状或颗粒状的产品聚丙烯酰胺钾盐，分子量为：≥2500万，水解度为30-38%，钾含量≥12%。
10.进一步地，ph值调节前的溶液由以下重量份原料组成：去离子水：74-77份； 丙烯酰胺溶液浓度为50%，用量为：23-26份；尿素溶液浓度为25%，用量为：0.1-0.3份。
11.进一步地，所述氧化剂还原剂为叔丁基过氧化氢-硫酸亚铁铵，氧化剂的用量为：0.002-0.004份，还原剂与氧化剂的用量比为：2:1。
12.进一步地，所述复合引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种，引发剂用量为：0.002-0.06份。
13.进一步地，所述链转移剂为次磷酸钠或甲酸钠，链转移剂加量为：0-0.02份。
14.进一步地，所述ph调节剂为乙酸，磷酸，硫酸，盐酸中的一种。
15.进一步地，滴加氢氧化钾溶液的浓度为：48-50%，加量为：胶体重量的10%-16%。
16.进一步地，水解器的温度为70-90℃，水解时间为：1-4h。
17.一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐，作为包被抑制用。
18.本发明采用后水解的方法生产聚丙烯酰胺钾盐，由丙烯酰胺单体均聚生成聚丙烯酰胺胶体，然后通过加入液状的氢氧化钾溶液在较高的温度下，部分后水解酰胺基团为羧酸基团，同时在高分子链上带入钾离子，由于单体只有丙烯酰胺，反应速率一致，因此可以通过控制催化剂的量使均聚过程中形成较长的分子链，分子量可高达2500万，在胶体中通过滴加的方式加入氢氧化钾溶液可以较为精确地控制后水解的程度，使后水解后的胶体上
电荷分布比较均匀，同时还可以利用均聚后聚丙烯酰胺胶体本身的高温使得后水解速度加快，节省了能耗。由该方法得到的聚丙烯酰胺钾盐，具有较好的线性和高剪切速率粘度。通过在丙烯酰胺单体溶液中加入尿素溶液，尿素不参与聚合反应，但是由于尿素溶液的分子较小，极易溶于水，能均匀分布在聚丙烯酰胺高分子之间，在最终成品聚丙烯酰胺钾盐的颗粒或粉末状产品溶解时，能够增加溶解速度，缩短溶解时间，提高了现场使用效率。通过控制均聚溶液的ph值在6.0-7.0的区间，可以有效地降低后水解过程中氨气的释放。
具体实施方式
19.以下结合实施例作进一步说明。
20.实施例1：一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法，包括以下步骤：1）取23份50%的丙烯酰胺溶液、0.1份25%的尿素溶液加入到77份去离子水中，溶解均匀，用乙酸调节ph为6.0，降温至5℃；2）将上述调节后的溶液传送至玻璃反应釜中，通入氮气30分钟；向反应器中加入复合引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.002份，偶氮二异丁脒盐酸盐0.02份，加入氧化剂叔丁基过氧化氢0.002份，还原剂硫酸亚铁铵0. 004份；继续通氮5分钟后停止，等温度不再升高为止，反应时间为4h，在此温度下老化30分钟得到透明有弹性的胶块；3） 取出胶块称重，用颗粒机将胶体打成颗粒直径小于5mm的颗粒，然后加入胶体质量10%的48%氢氧化钾溶液，搅拌均匀后放入水解器中，设置水解器的温度为70℃，水解时间为4h，将水解后的胶体再次用颗粒机粉碎后烘干，烘干温度不超过100度，烘干至水份小于10%，碾磨，用筛网直径为0.9mm的筛子，筛分得聚丙烯酰胺钾盐产品。
21.实施例2：一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法，包括以下步骤：1） 取25份50%的丙烯酰胺溶液，0.2份25%的尿素溶液加入到75份去离子水中，溶解均匀，用乙酸调节ph为6.5，降温至2℃；2） 将上述调节后的溶液传送至玻璃反应釜中，通入氮气30分钟；向反应器中加入复合引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.002份，偶氮二异丁脒盐酸盐0.02份，加入氧化剂叔丁基过氧化氢0.002份，还原剂硫酸亚铁铵0. 004份；继续通氮5分钟后停止，等温度不再升高为止，反应时间为3h；在此温度下老化50分钟得到透明有弹性的胶块；3） 取出胶块称重，用颗粒机将胶体打成颗粒直径小于5mm的颗粒，然后加入胶体质量13%的48%氢氧化钾溶液，搅拌均匀后放入水解器中，设置水解器的温度为80℃，水解时间为2h；将水解后的胶体再次用颗粒机粉碎后烘干，烘干温度不超过100度，烘干至水份小于10%，碾磨，用筛网直径为0.9mm的筛子，筛分得聚丙烯酰胺钾盐产品。
22.实施例3：一种钻井液用聚丙烯酰胺钾盐的制备方法，包括以下步骤：1） 取26份50%的丙烯酰胺溶液，0.3份25%的尿素溶液加入到74份去离子水中，溶解均匀，用乙酸调节ph为7.0，降温至0℃；2） 将该溶液传送至玻璃反应釜中，通入氮气30分钟。向反应器中加入复合引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.002份，偶氮二异丁脒盐酸盐0.02份，加入氧化剂叔丁基过氧化
氢0.002份，还原剂硫酸亚铁铵0. 004份。继续通氮5分钟后停止，等温度不再升高为止，反应时间为3h，在此温度下老化50分钟。得到透明有弹性的胶块。
23.3） 取出胶块称重，用颗粒机将胶体打成颗粒直径小于5mm的颗粒，然后加入胶体质量16%的48%氢氧化钾溶液，搅拌均匀后放入水解器中，设置水解器的温度为90℃，水解时间为1h，将水解后的胶体再次用颗粒机粉碎后烘干，烘干温度不超过100度，烘干至水份小于10%，碾磨，用筛网直径为0.9mm的筛子，筛分得聚丙烯酰胺钾盐产品。
24.对比例1：1） 取26份50%的丙烯酰胺溶液，0.3份25%的尿素溶液加入到74份去离子水中，溶解均匀，用乙酸调节ph为7.0，降温至0℃；2） 将该溶液传送至玻璃反应釜中，通入氮气30分钟。向反应器中加入复合引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.002份，偶氮二异丁脒盐酸盐0.02份，加入氧化剂叔丁基过氧化氢0.002份，还原剂硫酸亚铁铵0. 004份。继续通氮5分钟后停止，等温度不再升高为止，反应时间为3h，在此温度下老化50分钟。得到透明有弹性的胶块；3） 取出胶块称重，用颗粒机将胶体打成颗粒直径小于5mm的颗粒，然后加入胶体质量20%的48%氢氧化钾溶液，搅拌均匀后放入水解器中，常温下水解时间为2h，将水解后的胶体再次用颗粒机粉碎后烘干，烘干温度不超过100度，烘干至水份小于10%，碾磨，用筛网直径为0.9mm的筛子，筛分得聚丙烯酰胺钾盐产品。
25.对比例2：1） 取26份50%的丙烯酰胺溶液，0.3份25%的尿素溶液加入到74份去离子水中，溶解均匀，用乙酸调节ph为7.0，降温至0℃；2） 将该溶液传送至玻璃反应釜中，通入氮气30分钟。向反应器中加入复合引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.002份，偶氮二异丁脒盐酸盐0.02份，加入氧化剂叔丁基过氧化氢0.002份，还原剂硫酸亚铁铵0. 004份。继续通氮5分钟后停止，等温度不再升高为止，反应时间为3h。在此温度下老化50分钟。得到透明有弹性的胶块；3） 取出胶块，称重，用颗粒机将胶体打成颗粒直径小于5mm的颗粒，然后加入胶体质量20%的48%氢氧化钾溶液，搅拌均匀后放入水解器中，100℃下水解时间为2h。将水解后的胶体再次用颗粒机粉碎后烘干，烘干温度不超过100度，烘干至水份小于10%，碾磨，用筛网直径为0.9mm的筛子，筛分得聚丙烯酰胺钾盐产品。
26.对比例3、4：取市售聚丙烯酰胺钾盐a（中石油），b（安徽天润）做对比。
27.性能测试：将实施例1-3制得的聚丙烯酰胺钾盐按照石油行业标准：sy/t5946-2019 《钻井液用包被抑制剂 聚丙烯酰胺钾盐》和企业标准q/321283gjq35-2021测试，测试结果见表1：
通过上述分析结果可知，使用本专利制得的聚丙烯酰胺钾盐分子量都能达到2500万以上，实施例1-3对胶体中加入氢氧化钾浓度、温度进行有效控制，相比对比例1未进行加入氢氧化钾浓度、后水解温度控制，其分子量仅有实施例1-3的1/2，粘度仅有实施例1-3的1/3，相比对比例2对加入氢氧化钾浓度、后水解温度控制接近超出实施例1-3，但在分子量上差距仍达到了1/3差距，同时粘度仅达到了1/2，可以较为清楚地发现，实施例1-3的对胶体中加入氢氧化钾浓度、温度进行有效控制，能较好提高分子量和粘度，其中尤以实施例2为最佳实施例，在同等用量下水溶液具有更高的粘度。同时通过岩心线膨胀降低率也可以看出后水解法制得的聚丙烯酸钾比共聚法的分子线性度更高，具有较好地线性和高剪切速率粘度。
28.上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。