一种光固化氮化铝陶瓷浆料及其制备方法

1.本发明涉及氮化铝陶瓷技术领域，尤其涉及一种光固化氮化铝陶瓷浆料及其制备方法。


背景技术：

2.氮化铝具有热导率高、介电常数低、电阻率高、无毒、与硅热膨胀系数匹配以及化学稳定性和耐腐蚀性能好等优点，在电子信息、能源化工、交通运输等领域具有广阔的应用前景。尤其是氮化铝陶瓷优异的导热性能使其成为新一代大规模集成电路、半导体模块电路及大功率器件的理想散热和封装材料。目前所开发的成型技术有干压成型、冷等静压成型、注射成型、流延成型、凝胶注模成型、3d打印或增材制造等。其中，流延成型是高效率制备片状aln陶瓷的主要成型工艺；模压成型、注射成型、凝胶注膜成型均为有模制造技术，可用于制备复杂形状aln陶瓷零部件，但是，模具的使用会增加生产成本和制造周期；3d打印技术是一种无模制造技术，可赋予复杂形状aln陶瓷零部件更高的设计自由度，且能够满足个性化、精密化快速制造的需求。
3.立体光固化成型技术相比于其他3d打印技术成型表面质量好、速度快，更容易制备出致密的陶瓷。目前光固化技术在氮化铝陶瓷的制备应用较少，适合光固化技术的陶瓷体系为陶瓷粉体与树脂混合而得的浆料，然而高固相含量的氮化铝陶瓷浆料粘度过高，会导致光固化成型过程不稳定，从而导致最终得到的氮化铝陶瓷产品性能较差。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是配置高固相含量氮化铝陶瓷浆料时粘度高的问题，提供一种高固相含量低粘度且适用于光固化成型的氮化铝陶瓷浆料。
5.为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
6.一种光固化氮化铝陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1氮化铝粉体改性：将氮化铝粉体预先烘干；按质量份计，取烘干后的氮化铝粉体10～25份，聚丙烯酸0.1～3份，氧化锆球50～80份，加入溶剂进行球磨，转速为100～300r/min，球磨时间为1～4h；将球磨完成的粉体烘干除去溶剂，再进行热处理，得到改性氮化铝粉体；
8.s2改性光敏树脂预混液配制：按质量份计，取光敏树脂预混液60～90份，莰酮12～20份，搅拌至莰酮完全溶解，制得改性光敏树脂预混液；
9.s3氮化铝陶瓷浆料制备：按质量份计，取改性氮化铝粉体40～85份，改性光敏树脂预混液10～50份，分散剂0.5～3份，光引发剂0.1～3份；高速均质混合搅拌均匀，即制得光固化氮化铝陶瓷浆料。
10.需要说明的是，本发明步骤s1中球磨所用的设备为行星球磨机。
11.优选的，所述氮化铝粉体的粒径为900nm～1.2μm；更优选的，所述氮化铝粉体的粒径为500nm～1.3μm。
12.需要说明的是，本发明步骤s3中，高速均质混合所用的设备为高速均质机。
13.优选的，所述高速均质转速为2000～3000r/min，混合时间为1～5min。
14.进一步的技术方案为，步骤s1中，所述溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的任一种。
15.进一步的技术方案为，步骤s1中，所述聚丙烯酸分子量为200～1500。
16.进一步的技术方案为，步骤s2中，所述光敏树脂预混液选自乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
17.进一步的技术方案为，步骤s3中，所述分散剂选自聚乙烯基吡啶酮、聚丙烯酸酯铵、聚丙烯酸钠、油性聚氨酯、byk中的一种或几种。
18.进一步的技术方案为，步骤s3中所述光引发剂选自4-甲基二苯甲酮、1-苯基-2-(苯硫基)乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的一种或几种。
19.进一步的技术方案为，步骤s1中所述的热处理工艺为：将烘干的粉体置于氧化铝坩埚，在马弗炉中于60～120℃煅烧2～6h。
20.进一步的技术方案为，步骤s1中，预先烘干的操作为，将氮化铝粉体在40～60℃的温度下放置2～5h；球磨完成的粉体烘干的操作为，将粉体在40～60℃的温度下放置1～3h。
21.本发明还提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料，由所述的光固化氮化铝陶瓷浆料的制备方法得到。
22.本发明还提供一种光固化氮化铝陶瓷，由所述的光固化氮化铝陶瓷浆料的制备方法得到的陶瓷浆料通过光固化成型方法获得。
23.与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
24.本发明提供的光固化氮化铝陶瓷浆料的制备方法，一方面，通过选用适宜分子量的聚丙烯酸对氮化铝粉体进行改性处理，可有效改善氮化铝粉体与光敏树脂预混液的润湿性；另一方面，选用莰酮对光敏树脂预混液进行溶胀处理，可有效降低光敏树脂自身的粘度；改性的氮化铝粉体与改性的光敏树脂预混液两者发挥协同作用，可以有效降低陶瓷浆料的粘度，从而制备出高固含量、低粘度的氮化铝陶瓷浆料，适用于光固化成型方式。
附图说明
25.图1为本发明实施例2和对比例4制备的光固化氮化铝陶瓷浆料流变性能曲线。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
29.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
30.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为300的聚丙烯酸，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机对上述材料进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2.5h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
31.3)制备改性光敏树脂预混液：称取30g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
32.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45g聚乙烯基吡啶酮分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为3000r/min，时间为2min。可制得低粘度光固化氮化铝陶瓷浆料。
33.实施例2
34.本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
35.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
36.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为700的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
37.3)制备改性光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
38.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45gbyk分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得低粘度光固化氮化铝陶瓷浆料，其流变性能曲线见图1。
39.实施例3
40.本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
41.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
42.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为1000的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为200r/min，球磨时间为3h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
43.3)制备改性光敏树脂预混液：称取15g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
44.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45g聚乙烯基吡啶酮分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为3000r/min，时间为2min。可制得低粘度氮化铝陶瓷浆料。
45.实施例4
46.本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
47.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
48.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为1500的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
49.3)制备改性光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g1,6-己二醇二丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
50.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45g聚丙烯酸酯铵分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得低粘度氮化铝陶瓷浆料。
51.实施例5
52.本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
53.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
54.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.03g分子量为700的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
55.3)制备改性光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
56.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45gbyk分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得低粘度光固化氮化铝陶瓷浆料。
57.实施例6
58.本实施例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
59.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
60.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.9g分子量为700的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
61.3)制备改性光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
62.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45gbyk分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得低粘度光固化氮化铝陶瓷浆料。
63.对比例1
64.本对比例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
65.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
66.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为100的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2.5h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
67.3)制备改性光敏树脂预混液：称取30g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
68.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45g聚乙烯基吡啶酮分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为3000r/min，时间为2min。可制得氮化铝陶瓷浆料。
69.对比例2
70.本对比例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
71.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
72.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为700的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
73.3)制备光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀。
74.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于光敏树脂预混液中，并加入0.45gbyk分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得氮化铝陶瓷浆料。
75.对比例3
76.本对比例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
77.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
78.2)制备改性光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
79.3)制备氮化铝陶瓷浆料：将氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45gbyk分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得氮化铝陶瓷浆料。
80.对比例4
81.本对比例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
82.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
83.2)制备光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀。
84.3)制备氮化铝陶瓷浆料：将氮化铝粉体置于光敏树脂预混液中，并加入0.45gbyk分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得氮化铝陶瓷浆料，其流变性能曲线见图1。
85.对比例5
86.本对比例提供一种光固化氮化铝陶瓷浆料及制备方法，具体包括以下步骤：
87.1)称取氮化铝粉体30g，放置烘箱，在60℃温度下干燥2h备用。
88.2)制备改性氮化铝粉体：将干燥后的氮化铝粉体置于无水乙醇中，再添加0.3g分子量为2000的聚丙烯酸表面改性剂，60g氧化锆球磨球，通过行星球磨机进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为2h，球磨完成后通过旋蒸仪去除无水乙醇，之后放置烘箱在80℃温度下处理6h，制得改性氮化铝粉体。
89.3)制备改性光敏树脂预混液：称取10.4g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，8.1g双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，11.5g1,6-己二醇二丙烯酸酯并搅拌10min混合均匀，之后加入6g莰酮，搅拌使其完全溶解。
90.4)制备氮化铝陶瓷浆料：将改性氮化铝粉体置于改性光敏树脂预混液中，并加入0.45g聚丙烯酸酯铵分散剂，0.3g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦光引发剂，通过高速均质机混合均匀，转速为2500r/min，时间为3min。可制得氮化铝陶瓷浆料。
91.性能测试实验
92.对实施例1～6得到的低粘度光固化氮化铝陶瓷浆料和对比例1～5得到的氮化铝陶瓷浆料进行流变性能测试。在100s-1
的剪切速率下实施例1～6的粘度分别为0.135pa
·
s、0.119pa
·
s、0.120pa
·
s、0.127pa
·
s、0.142pa
·
s、0.116pa
·
s对比例1～5的粘度分别为0.523pa
·
s、0.682pa
·
s、0.697pa
·
s、0.725pa
·
s、0.708pa
·
s。
93.实施例2与对比例4的具体流变特性曲线如附图1所示。
94.结果表明，本发明提供的光固化氮化铝陶瓷浆料及其制备方法，通过分子量适宜的聚丙烯酸和莰酮的协同作用，可有效降低浆料粘度，可制备出高固含量低粘度的氮化铝陶瓷浆料。
95.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
96.以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。