一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法与流程

1.本发明属于锰化合物制备技术领域，具体涉及一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法。


背景技术：

2.四氧化三锰作为重要的锰氧化物材料，是锰的一种混合价态氧化物，锰元素的价态既有 3价也有 2价，可以认为由氧化亚锰和三氧化二锰两种晶体结构混合而成。四氧化三锰具有尖晶石结构，3价锰和2价锰分别占据着尖晶石结构八面体和四面体位置。由于其特殊的结构，兼具价格低廉、对环境友好、储量丰富及其在中性/碱性电解液中良好的电化学性能等特点,四氧化三锰在催化、超级电容器、锂离子电池正极材料锰酸锂的制备及软磁铁氧体制备等方面起着举足轻重的作用，应用受到了研究者的广泛关注；
3.目前报道的四氧化三锰纳米材料的制备方法主要有高价锰氧化物法、锰盐法、碳酸锰法及金属锰法。其中高价锰氧化物法工艺要求严格、焙烧温度高、制备材料物理性能不佳等，限制了该方法的广泛应用。锰盐法具有制备产物纯度高、活性好等优点，但存在副产物，生产成本高，非绿色不环保的缺点。碳酸锰法多以碳酸锰、硫酸锰、锰氧化物为原料高温焙烧氧化生成四氧化三锰，制备条件苛刻、比表面积偏低等缺点。金属锰法技术含量低，易操作，但生产成本高，制备样品粒度不均匀，粒径较大，且各种杂质含量普遍偏高。总之，现有的制备四氧化三锰材料的方法存在生产工艺流程复杂、产物纯度不够、物理化学活性不佳等问题。且关于大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的报道较少，一步法简易快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的报道甚少。因此，如何快速简易、工业批量化制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料尤为重要。
4.本发明旨在提出一种大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的制备新方法，重点解决现有方法中制备工艺流程冗长复杂、制备产物纯度低、产物晶粒尺寸大导致的物理化学活性不佳等问题，从而为催化、储能领域提供一种一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法，助推四氧化三锰纳米材料在这些领域的快速发展。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法，解决现有方法中制备工艺流程冗长复杂、制备产物纯度低、产物晶粒尺寸大导致的物理化学活性不佳等问题。
6.本发明所采用的技术方案是，一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法，具体按以下步骤实施：在空气气氛中，以四水合乙酸锰为锰源，将四水合乙酸锰煅烧一段时间，即可得到大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料。
7.本发明的特点还在于：
8.其中煅烧温度为400～500℃；
9.其中煅烧时间为1～6h；
10.其中煅烧时升温速率为5℃/min。
11.本发明的有益效果是：
12.(1)本发明方法利用四水合乙酸锰容易受热分解过程中脱除水分子、二氧化碳气体，以及二价锰在受热条件下不稳定在空气中易氧化的特点，将四水合乙酸锰在空气气氛中煅烧处理，得到大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料，给出了一种全新的简易快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的新方法技术；
13.(2)本发明方法制备得到的大比表面积多孔四氧化三锰纳米粒子，其尺寸较小，具有多孔结构，比表面积高达190m2/g，有望作为制备锰酸锂的优选材料，有望应用于水系锌离子电池中以提高其电化学性能；
14.(3)本发明方法原料廉价易得、易于获取、制备工艺简单成本低，所得四氧化三锰纳米材料纯度高、尺寸小、比表面积大；
15.(4)本发明方法材料制备过程可控，环保无污染，没有副产物生成，产量高可大规模工业化生产。
附图说明
16.图1是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的x射线衍射图；
17.图2是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的mn2p的x射线光电子能谱图；
18.图3是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的mn3s的x射线光电子能谱图；
19.图4是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的n2吸附-脱附等温线图；
20.图5是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的低倍扫描电镜照片；
21.图6是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的高倍扫描电镜照片；
22.图7是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例1制备的四氧化三锰纳米材料的透射电镜照片；
23.图8是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例2制备的四氧化三锰纳米材料的扫描电镜照片；
24.图9是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中实施例3制备的四氧化三锰纳米材料的扫描电镜照片；
25.图10是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中对比例1中未处理四水合乙酸锰的低倍扫描电镜照片；
26.图11是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中对比例1中未处理四水合乙酸锰的高倍扫描电镜照片；
27.图12是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中对比例2制备材料的扫描电镜照片；
28.图13是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中对比例3制备材料的扫描电镜照片；
29.图14是本发明的一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法中对比例3制备材料的x射线衍射图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
31.四水合乙酸锰原料价廉易得，且具有大的片层结构，容易受热分解脱除水分子及二氧化碳气体，易形成多孔结构，而多孔结构一般具有大的比表面积，作为反应客体具有大的可接触面积，易于和其它材料有效接触发生物理化学反应；本发明利用四水合乙酸锰在高温下容易失去结晶水、乙酸根容易受热分解以及二价锰受热不稳定在空气中易氧化的特点，以四水合乙酸锰为锰源及前驱物，通过一步热解的方法简易快速的制备了大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料。
32.本发明提供了一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法，在空气气氛中，以四水合乙酸锰为锰源，将其直接以5℃/min的升温速率在400～500℃下煅烧1～6小时，即可得到大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料。
33.下述实施例中所用四水合乙酸锰可以是未经研磨的原料块体，也可以是经过研磨处理的粉末，亦可以是不含结晶水的乙酸锰。
34.实施例1
35.大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的制备：
36.在空气气氛中，以四水合乙酸锰为锰源，将其直接以5℃/min的升温速率在400℃下煅烧3小时，即可得到产物。
37.对所得产物分别采用x射线衍射仪、x射线光电子能谱、扫描电子显微镜、n2吸附-脱附等温线图、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征，结果见图1～7；
38.由图1的x射线衍射图可知，所得产物为四氧化三锰，峰型尖锐强度高，未检测到其它氧化物或者氢氧化物等杂质的衍射峰，证明产物纯度很高，没有其它杂相存在，为结晶性优异的高纯的四氧化三锰；
39.图2和图3的x射线光电子能谱图进一步表明制备得到的材料为四氧化三锰；
40.图4的n2吸附-脱附等温线图表明制备的四氧化三锰具有高的比表面积，比表面积为190m2/g；
41.图5和图6的扫描电镜照片表明所得四氧化三锰材料尺寸较小，呈纳米颗粒自堆积的三维多孔结构，分散性良好；
42.从图7的透射电镜照片可以看出，所得四氧化三锰纳米粒子尺寸较小，粒径大小不均一，具有明显的多孔结构。综上可知，一步法制备得到的材料为大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料。
43.实施例2
44.大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的制备：
45.在空气气氛中，以四水合乙酸锰为锰源，将其直接以5℃/min的升温速率在400℃下煅烧6小时，同样制备得到四氧化三锰纳米粒子，产物的扫描电镜照片如图8所示。
46.实施例3
47.大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的制备：
48.在空气气氛中，以四水合乙酸锰为锰源，将其直接以5℃/min的升温速率在500℃下煅烧1小时，同样制备得到四氧化三锰纳米粒子，产物的扫描电镜照片如图9所示。
49.对比例1
50.其它步骤与实施例1相同，不同处在于未经煅烧处理，材料的扫描电镜照片分别如图10、11所示，可知原料四水合乙酸锰具有大片层状结构。
51.对比例2
52.其它步骤与实施例1的相同，不同处在于300℃下煅烧2小时；产物的扫描电镜照片如图12所示，具有大的块体结构。
53.对比例3
54.其它步骤与实施例1的相同，不同处在于300℃下煅烧6小时；产物的扫描电镜照片如图13所示，具有纳米颗粒组装的疏松多孔结构，颗粒尺寸较小；对产物进行x射线衍分析，如图14可知，产物主晶相为四氧化三锰，还有少量氧化亚锰相存在，所制备四氧化三锰纳米材料纯度不高，有杂相存在。