一种镁合金CaCO3转化膜处理剂及其处理方法与流程

一种镁合金caco3转化膜处理剂及其处理方法
技术领域
1.本发明属于镁合金表面转化膜处理技术领域，具体涉及一种适用于建筑领域使用的镁合金caco3转化膜处理剂及其处理方法。


背景技术：

2.镁元素是地壳和海洋中最为丰富的元素之一且镁合金是最轻的结构金属，目前镁合金在汽车、航空航天、电子工艺和生物医学等领域受到广泛关注，但在建筑工程中的研究还非常少。镁合金具有密度低、比强度高的优点，有成为建筑材料的潜力，镁的化学活性大，标准电极电位低，自然环境下生成的表面膜的pb比小于1，通过表面改性，运用化学转化技术在镁合金表面制备膜层，能大大提升镁合金的耐蚀性能。
3.现有的镁合金表面化学转化膜中主要有磷酸盐，钼酸盐，铬酸盐，锡酸盐，植酸盐等，且工业生产上的镁合金大多是含铬酸盐的转化膜处理，安全性较差。由于铬是一种毒性很大的重金属，容易进入人体细胞，对肝、肾等内脏器官和dna造成损伤，在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变，含铬酸盐的转化膜处理的方法对人体危害较大，不适合在建筑工程中使用；虽然，现有技术中已经出现使用钼酸盐或磷酸盐代替铬酸盐的化学转化膜处理方法，可用来减少对人体的危害，但钼酸盐的厚度一般1μm左右，较薄，不能对镁合金基体提供长效的保护；钙磷膜大量开发使用于生物医用领域，在工程建筑的碱性环境中不能稳定存在。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种适用于工程建筑中安全环保、耐腐蚀性好且能够对镁合金基体提供长效保护的镁合金caco3转化膜处理剂。本发明还提供了该镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.第一方面，一种镁合金caco3转化膜处理剂，所述处理剂包括cacl2水溶液与nahco3水溶液，所述cacl2水溶液与nahco3水溶液的体积比为1:(1-4)。
7.优选地，其中所述cacl2水溶液与nahco3水溶液的体积比为1:3。
8.优选地，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/l。
9.优选地，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为1.0mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为1.5mol/l。
10.第二方面：一种根据上述的镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法，包括如下步骤：
11.a)将镁合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理；
12.b)将脱脂除油处理好的镁合金放入上述镁合金caco3转化膜处理剂中，水浴处理
1-6h后取出，然后用去离子水和乙醇超声清洗3-10分钟，热风吹干即可。
13.优选地，其中所述水浴处理的温度为45-85℃。
14.优选地，其中所述水浴处理的温度为50℃。
15.优选地，其中所述水浴处理的温度为80℃。
16.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
17.1)本发明所提供的镁合金caco3转化膜处理剂，其原材料简单易得，价格低廉，即该caco3转化膜的制作成本低廉，安全环保，对施工人员的健康安全不会构成威胁。且针对建筑领域中的大量使用的混凝土，由于混凝土所处的环境为碱性，而caco3转化膜在碱性环境下不会发生腐蚀，能够稳定存在，即该镁合金表面附着的caco3转化膜在混凝土环境中不会发生反应；当有氯离子出现时，由于镁合金的表面膜层是由致密的碳酸钙颗粒紧密结合而成，氯离子无法通过，在一定使用周期内无法腐蚀镁合金基体。
18.2)本发明所提供的镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法，其通过简单的低温水浴就能在镁合金表面制作耐蚀性优秀的caco3膜层，厚度可达3-5μm，且在素混凝土中的阻抗值大大提高，属于耐蚀性很好的镁合金表面保护膜，具有很好的工程应用前景。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
20.图1为本发明实施例2中处理方法1提供的镁合金的表面微观形貌的sem图；(20μm)
21.图2为本发明实施例2中处理方法1提供的镁合金的表面微观形貌的sem图；(2μm)
22.图3为本发明实施例2中处理方法1提供的镁合金的在1h时的阻抗谱图；
23.图4为本发明实施例2中处理方法1提供的镁合金的在96h时的阻抗谱图；
24.图5为本发明实施例2中处理方法1提供的镁合金的在96h时后的极化曲线图；
25.图6为本发明实施例2中处理方法2提供的镁合金的表面微观形貌的sem图；(10μm)
26.图7为本发明实施例2中处理方法2提供的镁合金的表面微观形貌的sem图；(2μm)
27.图8为本发明实施例2中处理方法2提供的镁合金的在1h时的阻抗谱图；
28.图9为本发明实施例2中处理方法2提供的镁合金的在96h时的阻抗谱图；
29.图10为本发明实施例2中处理方法2提供的镁合金的在96h时后的极化曲线图。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
31.当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
32.本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
33.本发明下述实施例中采用zeiss auriga聚焦离子束场发射扫描双束电镜来扫描
镁合金的表面微观形貌；
34.本发明下述实施例中采用gb/t40299-2021金属和合金的腐蚀来测试镁合金的电化学性能。
35.本发明所提供的一种镁合金caco3转化膜处理剂，所述处理剂包括cacl2水溶液和nahco3水溶液，所述cacl2水溶液和nahco3水溶液的体积比为1:(1-4)，进一步地，其中所述cacl2水溶液和nahco3水溶液的体积比为1:3；其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/l；进一步地，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为1.0mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为1.5mol/l。
36.本技术中将nahco3水溶液的物质的量浓度为设置为0.5-1.5mol/l，cacl2水溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/l，是为了保证2nahco3 cacl2＝(加热)2nacl caco3↓
h2o co2↑
反应的进行，具体使用时，通过调节镀膜溶液的体积比来确保实验的进行，一般控制nahco3水溶液的物质的量浓度不高于1.5mol/l，cacl2水溶液的物质的量浓度不高于1.5mol/l时，以免该反应生成过量的碳酸钙，造成不必要的浪费。
37.其中nahco3水溶液和cacl2水溶液所使用的原材料均可以通过商业途径购买获得，或者通过本领域的常规技术手段配置所得。
38.一种根据上述的镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法，包括如下步骤：
39.a)将镁合金放入脱脂剂中进行脱脂除油处理；
40.b)将脱脂除油处理好的镁合金放入上述镁合金caco3转化膜处理剂中，水浴处理1-6h后取出，然后用去离子水和乙醇超声清洗3-10分钟，热风吹干即可，其中所述水浴处理的温度为45-85℃；进一步优选为，其中所述水浴处理的温度为50℃，或者进一步优选为所述水浴处理的温度为80℃。
41.本技术中的水浴处理温度为45-85℃，是为了保证碳酸钙颗粒的生成，以及碳酸钙颗粒附着至镁合金表面；因为温度升高时，分子间的有效碰撞会增多，不仅有利于碳酸钙颗粒的形成，也会对碳酸钙颗粒与镁合金基体的结合提供一定动力；加热条件有利于反应的进行，但温度高于85℃时，会导致工艺复杂，难以达到；同时需要一定的时间将化学转化生成的碳酸钙颗粒附着到镁合金表面，温度低于45℃时，不利于碳酸钙颗粒附着于镁合金表面。
42.【实施例1】镁合金caco3转化膜处理剂的组分及其配比
43.组分1：本发明镁合金caco3转化膜处理剂，其包括体积比为1:1的cacl2水溶液和nahco3水溶液，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为1.2mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为0.6mol/l。
44.组分2：本发明镁合金caco3转化膜处理剂，该处理剂包括体积比为1:2的cacl2水溶液和nahco3水溶液，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为0.8mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为0.8mol/l。
45.组分3：本发明镁合金caco3转化膜处理剂，该处理剂包括体积比为1:3的cacl2水溶液和nahco3水溶液，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为1.0mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为1.5mol/l。
46.组分4：本发明镁合金caco3转化膜处理剂，该处理剂包括体积比为1:4的cacl2水溶液和nahco3水溶液，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为0.6mol/l，所述cacl2水溶液
的物质的量浓度为1.2mol/l。
47.组分5：本发明镁合金caco3转化膜处理剂，该处理剂包括体积比为1:1的cacl2水溶液和nahco3水溶液，其中所述nahco3水溶液的物质的量浓度为1.0mol/l，所述cacl2水溶液的物质的量浓度为0.5mol/l。
48.本发明所提供的镁合金caco3转化膜处理剂，适用于工民建领域，主要用于镁合金建筑模板，提高镁合金建筑模板在混凝土环境中的耐蚀性能。该保护膜的主要成分为caco3，膜层颜色为灰白色，保护膜厚度为3-5μm，覆膜镁合金4天后在波特兰水泥中的阻抗值相比裸合金提升1.5-3倍。
49.在工民建领域中，适合镁合金建筑模板用的镁合金很多，本技术以mg-3nd合金和az41镁合金为例进行说明，其中mg-3nd合金，该mg-3nd合金的各组分的重量百分比为：nd：3％，余量为mg及不可避免的杂质；其中az41镁合金，其各组分的重量百分比为：al：4.3％，mn:0.4％，zn:0.9，余量为mg及不可避免的杂质。
50.【实施例2】镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法
51.本实施例以实施例1中组分3所述的镁合金caco3转化膜处理剂为例进行详细说明。
52.处理方法1：
53.本发明所述的镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法，选用镁合金为mg-3nd合金，其包括如下步骤：
54.1)在mg-3nd合金板材上进行取样后切片，所有用于实验的样品尺寸均为10mm
×
10mm
×
5mm；
55.2)将步骤1)制备的mg-3nd合金样品分别用1200#，1500#sic砂纸打磨，用去离子水冲洗表面，用乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗三分钟以除去样品的表面杂质，热风吹干后备用；
56.3)将步骤2)处理好的mg-3nd合金样品放入上述组分3的镁合金caco3转化膜处理剂中，在温度为50℃的水浴中处理5h后取出，然后用去离子水和乙醇超声清洗5分钟，热风吹干即可。
57.对上述处理方法1中所得的覆膜后的mg-3nd合金进行性能测试，具体为：覆膜完成的镁合金表面微观形貌如图1和图2所示。将镁合金进行电化学测试，测试条件：将镁合金包埋在3.5wt.％nacl搅拌的素混凝土中进行电化学测试其阻抗值和极化曲线，具体如图3和图4所示；裸合金(未覆膜镁合金)在素混凝土中阻抗值由原始的26.3
×
104ω
·
cm2上升至40.0
×
104ω
·
cm2。覆膜镁合金在素混凝土中阻抗值由原始的13
×
104ω
·
cm2上升至83.1
×
104ω
·
cm2，4天阻抗值提升2.1倍；同时，96小时后，腐蚀电流密度从1.3
×
10-7a·
cm-2
下降至3.1
×
10-8a·
cm-2
，具体如图5所示。
58.处理方法2：
59.本发明所述的镁合金caco3转化膜处理剂的处理方法，选用镁合金为az41镁合金，其包括如下步骤：
60.1)在az41镁合金板材上进行取样后切片，所有用于实验的样品尺寸均为10mm
×
10mm
×
5mm；
61.2)将步骤1)制备的az41镁合金样品分别用1200#，1500#sic砂纸打磨，用去离子水
冲洗表面，用乙醇冲洗表面，并在超声清洗器中用乙醇清洗三分钟以除去样品的表面杂质，热风吹干后备用；
62.3)将步骤2)处理好的az41镁合金样品放入上述组分3的镁合金caco3转化膜处理剂中，在温度为80℃的水浴中处理1.5h后取出，然后用去离子水和乙醇超声清洗3分钟，热风吹干即可。
63.对上述处理方法2中所得的覆膜后的az41镁合金合金进行性能测试，具体为：覆膜完成的镁合金表面微观形貌如图6和图7所示。将镁合金进行电化学测试，测试条件：将镁合金包埋在3.5wt.％nacl搅拌的素混凝土中采用电化学方法测试其阻抗值，结果如图8和图9所示。裸合金在素混凝土中阻抗值由原始的8.6
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104ω
·
cm2上升至93.2
×
104ω
·
cm2。覆膜镁合金在素混凝土中阻抗值由原始的27.9
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104ω
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cm2上升至160.9
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104ω
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cm2，1小时阻抗值提升3.2倍，4天阻抗值提升1.7倍；同时，96小时后，腐蚀电流密度从2.1
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10-7a·
cm-2
下降至3.6
×
10-8a·
cm-2
，具体如图10所示。
64.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。