具有改善的柔韧性和可加工性的乙烯/1-己烯共聚物的制作方法

具有改善的柔韧性和可加工性的乙烯/1-己烯共聚物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0127478和2021年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0128313的权益，其全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
3.本公开涉及具有优异的柔韧性和可加工性的乙烯/1-己烯共聚物。


背景技术：

4.用于高压加热管或pe-rt管的聚烯烃树脂需要高柔韧性和优异的可加工性以改善可使用性。然而，在产品性能方面，高柔韧性和可加工性之间存在折衷关系。高柔韧性要求降低产品密度，这会导致内部压力下降，造成可加工性劣化。另外，当机械性能增加且产品密度增加以确保可加工性时，柔韧性降低，可使用性劣化。
5.美国专利第6,180,736号公开了使用一种茂金属催化剂在单气相反应器或连续浆液反应器中制备聚乙烯的方法。使用这种方法时，优点是聚乙烯的生产成本低，不会发生结垢，聚合活性稳定。另外，美国专利第6,911,508号公开了通过使用新型茂金属催化剂化合物和1-己烯作为共聚单体在单气相反应器中聚合的聚乙烯的制备方法，该聚乙烯具有改善的流变性能。然而，由于上述专利中产生的聚乙烯具有较窄的分子量分布，因此其缺点在于难以确保足够的冲击强度和可加工性。
6.另外，美国专利第4,935,474号公开了通过使用两种以上种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。
7.同时，美国专利第6,841,631号和第6,894,128号公开了通过使用包含至少两种金属化合物的茂金属催化剂制备的具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，因此其用于膜、管道和吹塑制品。然而，即使如上所制备的聚乙烯具有改善的可加工性，单位颗粒中根据分子量的分散状态也不均匀，因此在相对理想的加工条件下，外观粗糙且物理性能不稳定。
8.在这种背景下，不断需求制备更好的树脂，其在高柔韧性和获得优异可加工性的高耐压性之间取得平衡，从而改善可使用性，对此还需要进一步研究。


技术实现要素：

9.技术问题
10.为了解决现有技术的问题，提供了一种具有优异柔韧性和加可工性的乙烯/1-己烯共聚物。
11.还提供了一种使用乙烯/1-己烯共聚物制造的管道。
12.技术方案
13.为解决上述问题，根据本公开的实施方式，提供一种乙烯/1-己烯共聚物，该共聚物的根据astm d 1505测量的密度为0.915g/cm3至0.935g/cm3，bocd(广义正交共聚单体分
布)指数为5.5以上，且分子量分布(mw/mn)为3.5以上。
14.根据本公开的另一个实施方式，提供一种用于制备乙烯/1-己烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在引入氢气的同时，在包含由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和由以下化学式2表示的第二茂金属化合物的催化剂组合物存在下，在单峰聚合过程中使乙烯和1-己烯共聚：
15.[化学式1]
[0016]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z
13-n
[0017]
在化学式1中，
[0018]
m1是第四族过渡金属；
[0019]
cp1和cp2中的每一个是不具有取代基的或取代有c
1-20
烃基的环戊二烯基；
[0020]
ra和rb为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
6-20
芳基、c
6-20
芳氧基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷基芳基、c
7-40
芳基烷基、c
8-40
芳基烯基、c
2-20
炔基或包含至少一个选自由n、o和s组成的组的杂原子的具有取代基或不具有取代基的c
2-20
杂芳基，条件是ra和rb中的至少一个不是氢；
[0021]
z1各自独立地为卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷基芳基、c
7-40
芳基烷基、c
6-20
芳基、具有取代基或不具有取代基的c
1-20
烷叉基、具有取代基或不具有取代基的氨基、c
2-20
烷基烷氧基或c
7-40
芳基烷氧基；和
[0022]
n是1或0；
[0023]
[化学式2]
[0024][0025]
在化学式2中，
[0026]
a是氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、c
7-20
烷基芳基、c
7-20
芳基烷基、c
1-20
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
3-20
杂环烷基或c
5-20
杂芳基；
[0027]
d是-o-、-s-、-n(r)-或-si(r)(r')-，其中r和r'为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基或c
6-20
芳基；
[0028]
l是c
1-10
直链或支链亚烷基；
[0029]
b是碳、硅或锗；
[0030]
q是氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、c
7-20
烷基芳基或c
7-20
芳基烷基；
[0031]
m2是第四族过渡金属；
[0032]
x1和x2为彼此相同或不同，并各自独立地为卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、硝基、酰胺基、c
1-20
烷基甲硅烷基、c
1-20
烷氧基或c
1-20
磺酸酯；和
[0033]
c1和c2为彼此相同或不同，并各自独立由化学式2a、化学式2b或化学式2c之一表示，但c1和c2不同时由化学式2c表示；
[0034]
[化学式2a]
[0035][0036]
[化学式2b]
[0037][0038]
[化学式2c]
[0039][0040]
在化学式2a、2b和2c中，r1至r
17
和r1'至r9'为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
1-20
烷基甲硅烷基、c
1-20
甲硅烷基烷基、c
1-20
烷氧基甲硅烷基、c
1-20
烷氧基、c
6-20
芳基、c
7-20
烷基芳基或c
7-20
芳基烷基，且r
10
至r
17
中彼此相邻的两个以上个取代基可彼此连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂肪族或芳香族环；
[0041]
·
表示与b结合的位点；和
[0042]
*表示与m2结合的位点。
[0043]
根据本公开的另一个实施方式，还提供了一种使用乙烯/1-己烯共聚物制造的管道。
[0044]
有益效果
[0045]
根据本公开的乙烯/1-己烯共聚物通过控制分子中高分子聚合物和低分子聚合物的比率，而具有改善的柔韧性和可加工性，因此，其可应用于高压加热管、pe-rt管或大直径管。
附图说明
[0046]
图1示出了根据本公开实施方式的实施例1中制备的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0047]
图2示出了根据本公开实施方式的实施例2中制备的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲
线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0048]
图3示出了根据比较例1的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0049]
图4示出了根据比较例2的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0050]
图5示出了根据比较例3的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0051]
图6示出了根据比较例4的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0052]
图7示出了根据比较例5的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
[0053]
图8示出了根据比较例6的乙烯/1-己烯共聚物的gpc曲线(实线)和scb含量图(方形虚线)。
具体实施方式
[0054]
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种成分，并且这些术语仅用于将特定成分与其他成分区分开来。
[0055]
本文中使用的术语的目的仅用于描述特定实施方式，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，单数形式也包括复数形式。应进一步理解，本说明书中使用的术语“包括”、“具有”或“包含”规定了所述特征、编号、步骤、成分或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、编号、步骤、成分或其组合的存在或添加。
[0056]
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方式通过实施例示出并进行详细描述。然而，并不打算将本发明局限于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括本发明的思想和技术范围内的所有修改、等效物和替换。
[0057]
在下文中，将详细描述本公开。
[0058]
根据本公开实施方式的乙烯/1-己烯共聚物具有的根据astm d 1505测量的密度为0.915g/cm3至0.935g/cm3，bocd(广义正交共聚单体分布)指数为5.5以上，且分子量分布(mw/mn)为3.5以上。
[0059]
通常，为了改善应用聚烯烃树脂的高压加热管或pe-rt管的柔韧性，需要高柔韧性和优异的可加工性。然而，在产品性能方面，高柔韧性和可加工性之间存在折衷关系。高柔韧性要求降低产品密度，这会导致耐压性下降，造成可加工性劣化。另外，当产品的机械性能和密度增加以确保可加工性时，柔韧性降低，导致柔韧性劣化。
[0060]
在本公开中，包含两种茂金属化合物的杂化负载型茂金属催化剂对于1-己烯在低分子量区域显示出低共聚单体掺入，并在高分子量区域显示出高共聚单体掺入，所述催化剂用于同时控制聚合物中低分子量聚合物和高分子量聚合物的比率。另外，该共聚过程使用单反应器在单峰聚合过程中进行，即单一峰聚合过程。采用该过程，bocd结构得到增强，同时具有与通过多峰聚合过程生产的乙烯/1-己烯共聚物相同的机械性能，因此同时确保了高柔韧性和改善的可加工性。
[0061]
具体而言，根据本公开实施方式的乙烯/1-己烯共聚物根据astm d 1505测量时具
有的密度为0.915g/cm3至0.935g/cm3。特别是，当密度小于0.915g/cm3时，存在耐压性降低的风险，而当其超过0.935g/cm3时，存在fnct(全缺口蠕变试验)降低的风险。当密度在上述范围内时，可以改善fnct，而无需担心耐压性降低或出现问题。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的密度可以为0.918g/cm3以上，或0.920g/cm3以上，且0.934g/cm3以下，或0.932g/cm3以下。特别是，就管道加工期间改善柔韧性和确保优异耐压性而言，乙烯/1-己烯共聚物的密度可在上述范围内。
[0062]
另外，乙烯/1-己烯共聚物具有的bocd(广义正交共聚单体分布)指数为5.5以上，或5.5至10。
[0063]
在本公开中，bocd结构是指α-烯烃等共聚单体主要掺入高分子量主链的结构，即scb(短链支链)含量随分子量增加而增加的结构。
[0064]
此处，短链支链(scb)是指具有2至7个碳原子的支链。
[0065]
通过gpc-ftir仪器同时且连续地测量重均分子量、分子量分布和scb含量，bocd指数可基于以下等式1通过以如下方式获得的分子量分布曲线来计算：在x-轴上绘制重均分子量(m)的对数值(log m)，并在y-轴上绘制相对于该对数值的分子量分布(dwt/dlog m)，然后在不包括总面积中左右两端20％的中间60％面积的左右边界测量scb(短链支链)含量(每1000个碳中具有2至7个碳原子的支链含量，单位：支/1,000c)。在这方面，高分子量侧的scb含量和低分子量侧的scb含量分别是不包括左右两端20％的中间60％面积的左右边界处的scb含量值。
[0066]
[等式1]
[0067][0068]
如果bocd指数为0以下，则可以认为聚合物没有bocd结构，如果bocd指数大于0，则可以认为聚合物具有bocd结构。值越大，高分子量侧的scb(短链支链)含量越高。
[0069]
由于根据本公开实施方式施的乙烯/1-己烯共聚物具有的bocd指数为5.5至10，因此其在高分子量侧具有高共聚单体含量，因而可表现出优异的耐压性和fnct。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的bocd指数可为6以上，或6.5以上，且9.5以下，或9以下。就管道加工期间改善柔韧性和确保优异耐压性而言，乙烯/1-己烯共聚物的bocd指数可在上述范围内。
[0070]
具体而言，乙烯/1-己烯共聚物表现出3.5以上或3.5至5的宽分子量分布(mw/mn，pdi)，因此，它可以表现出优异的物理性能和可加工性。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物可具有的分子量分布为约3.52以上、约3.55以上、约3.6以上、约3.62以上、或约3.65以上，且约4.98以下、约4.95以下、约4.92以下、约4.9以下、约4.88以下或4.85以下。就管道加工期间改善柔韧性和可加工性的同时确保优异的内部压力而言，乙烯/1-己烯共聚物的分子量分布可以在上述范围内。
[0071]
另外，采用上述分子量分布，乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量(mw)可为10,000g/mol以上，或100,000g/mol以上，且400,000g/mol以下，或300,000g/mol以下。
[0072]
通常，使用茂金属催化剂制备的聚合物在可加工性和机械性能之间具有折衷关系，这取决于重均分子量。也就是说，当重均分子量增加时，机械性能提高，但加工性能降低。当重均分子量降低时，可加工性提高，但机械性能降低。然而，乙烯-1-己烯共聚物的重均分子量在上述范围内，因此可以以良好的平衡关系表现出改善的可加工性和机械性能。
[0073]
同时，分子量分布可通过测量乙烯/1-己烯共聚物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，然后计算重均分子量与数均分子量的比率(mw/mn)获得。另外，可使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量重均分子量和数均分子量，具体测量方法将在下面的测试例中更详细地描述。
[0074]
另外，乙烯/1-己烯共聚物具有的scb(短链支链)含量，即每1000个碳中含有2至7个碳原子的支链含量(单位：支链/1000c)为9.5至20。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的scb(短链支链)含量可为10个支链/1000c以上，或10.5个支链/1000c以上，且19个支链/1000c以下，或18个支链/1000c以下。例如，乙烯/1-己烯共聚物的scb含量可通过上述测量bocd指数的方法进行测量，具体测量方法将在下面的测试例中更详细地描述。
[0075]
另外，乙烯/1-己烯共聚物在根据astm d 1238，在2.16kg的载荷下于190℃测量时具有的熔融指数(mi
2.16
)为0.50g/10min至0.70g/10min。当熔融指数小于0.50g/10min时，可加工性有劣化的风险，当熔融指数超过0.70g/10min时，fnct有劣化的风险。在本公开中，由于共聚物具有的熔融指数在上述范围内，因此可显著改善可加工性而不会降低fnct。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的熔融指数(mi
2.16
)可以为0.52g/10min以上，或0.54g/10min以上，且0.69g/10min以下，或0.68g/10min以下。
[0076]
另外，乙烯/1-己烯共聚物在根据astm d 1238，在21.6kg的载荷下于190℃测量时具有的高载荷熔融指数(hlmi，mi
21.6
)为20g/10min至30g/10min。高载荷熔融指数表明可加工性。当高载荷熔融指数小于20g/10min时，有降低(可加工性)效应的风险，而当其超过30g/10min时，有降低fnct的风险。在本公开中，由于共聚物具有上述范围内的高载荷熔融指数，因此就可加工性方面可表现出改善效果，而无需担心fnct的劣化。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物的高载荷熔融指数可为20.5g/10min以上，或21g/10min以上，且29g/10min以下，或28g/10min以下。
[0077]
乙烯/1-己烯共聚物在根据astm d 1238于190℃测量时可具有的熔体流动速率比(mi
21.6
/mi
2.16
)为30至50。由于共聚物具有上述范围内的熔体流动速率比，因此可以适当控制每种载荷下的流动性，从而可以同时改善可加工性和机械性能。更优选地是，熔体流动速率比可以为31以上、或32以上，且48以下、或46以下。
[0078]
另外，使用毛细管在210℃和1/1000秒的剪切速率测量时，乙烯/1-己烯共聚物可具有的剪切粘度(η
1000
)为420pa.s至460pa.s。
[0079]
剪切速率是聚合物加工过程中施加的剪切速率，可根据加工方法进行调整。另外，温度是指聚合物的加工温度。例如，当聚合物用于挤出或注射时，温度意味着应用于挤出或注射过程的温度。温度可根据应用的聚合物进行调整，并且在本公开中，用于乙烯/1-己烯共聚物的温度可为190℃至230℃，更具体而言，210℃。
[0080]
加工过程中，在上述温度和剪切速率条件下测得的剪切粘度与管道挤出过程中的可加工性有关。剪切粘度越低，可加工性越好。然而，当剪切粘度过低时，fnct有降低的风险。另外，当剪切粘度较高时，挤出过程中的加工载荷和扭矩变大，因此rpm无法增加，并且速度降低。另外，过高的剪切粘度会造成熔体断裂，导致光泽降低，并在管道产品外观上形成突起。然而，通过在生产过程中以受控条件进行氢气输入来控制分子量，根据本公开实施方式的乙烯/1-己烯共聚物具有上述范围内的剪切粘度。因此，可表现出优异的可加工性，在无需担心fnct效应的劣化。更具体而言，它可以表现出的剪切粘度为425pa.s以上、
430pa.s以上、或440pa.s以上，且455pa.s以下、453pa.s以下、或450pa.s以下。就管道加工期间改善柔韧性和确保优异的耐压性而言，乙烯/1-己烯共聚物的粘度可在上述范围内。特别是，本公开的乙烯/1-己烯共聚物由于加工区域的低粘度所致而可具有优良的特性，如挤出压力和扭矩等。
[0081]
例如，乙烯/1-己烯共聚物的剪切粘度可使用毛细管在210℃和1/1000秒的剪切速率下测量，具体测量方法将在下面的测试例中更详细地描述。
[0082]
另外，根据astm d 638进行测量时，乙烯/1-己烯共聚物的特征应力(c.s.)可为10.0mpa至12.0mpa，特别是10.5mpa以上，或11.0mpa以上，且11.9mpa以下，或11.7mpa以下。就管道加工期间改善柔韧性和确保优异耐压性而言，乙烯/1-己烯共聚物的特征应力可在上述范围内。
[0083]
例如，乙烯/1-己烯共聚物的特征应力(c.s.)可根据astm d 638通过应力应变拉伸试验进行测量，具体测量方法将在下面的试验例中更详细地描述。
[0084]
另外，根据iso 9080进行测量时，乙烯/1-己烯共聚物可具有的耐内压性为8.3mpa至9.3mpa，具体为8.5mpa以上，或8.9mpa以上，且9.28mpa以下，或9.24mpa以下。就管道加工期间改善柔韧性和确保优异耐压性而言，乙烯/1-己烯共聚物的耐内压性可以在上述范围内。
[0085]
另外，根据astm d 790测量时，乙烯/1-己烯共聚物可具有的弯曲模量(f.m.)为4500kg/cm2至4800kg/cm2，具体为4600kg/cm2以上，或4650kg/cm2以上，且4780kg/cm2以下，或4750kg/cm2以下。就管道加工期间改善柔韧性和确保优异耐压性而言，乙烯/1-己烯共聚物可具有的弯曲模量可在上述范围内。
[0086]
另外，共聚物中的1-己烯含量基于共聚物的总重量可以为5重量％至10重量％。更具体而言，乙烯/1-己烯共聚物可具有的1-己烯含量基于共聚物的总重量可以为5重量％至9.5重量％、5重量％至9重量％、或5重量％至7重量％。
[0087]
同时，具有上述物理性能的乙烯/1-己烯共聚物可通过包括以下步骤的方法制备：在引入氢气的同时，在包含由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和由以下化学式2表示的第二茂金属化合物的催化剂组合物存在下，在单峰聚合过程中使乙烯和1-己烯共聚。
[0088]
因此，根据本公开的另一个实施方式，提供一种用于制备上述乙烯/1-己烯共聚物的方法，其中第一茂金属化合物由以下化学式1表示，第二茂金属化合物由以下化学式2表示：
[0089]
[化学式1]
[0090]
(cp1ra)n(cp2rb)m1z
13-n
[0091]
在化学式1中，
[0092]
m1是第四族过渡金属；
[0093]
cp1和cp2中的每一个是不具有取代基的或取代有c
1-20
烃基的环戊二烯基；
[0094]
ra和rb为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
6-20
芳基、c
6-20
芳氧基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷基芳基、c
7-40
芳基烷基、c
8-40
芳基烯基、c
2-20
炔基或包含至少一个选自由n、o和s组成的组的杂原子的具有取代基或不具有取代基的c
2-20
杂芳基，条件是ra和rb中的至少一个不是氢；
[0095]
z1各自独立地为卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
7-40
烷基芳基、c
7-40
芳基烷基、c
6-20
芳
基、具有取代基或不具有取代基的c
1-20
烷叉基、具有取代基或不具有取代基的氨基、c
2-20
烷基烷氧基或c
7-40
芳基烷氧基；和
[0096]
n是1或0；
[0097]
[化学式2]
[0098][0099]
在化学式2中，
[0100]
a是氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、c
7-20
烷基芳基、c
7-20
芳基烷基、c
1-20
烷氧基、c
2-20
烷氧基烷基、c
3-20
杂环烷基或c
5-20
杂芳基；
[0101]
d是-o-、-s-、-n(r)-或-si(r)(r')-，其中r和r'为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基或c
6-20
芳基；
[0102]
l是c
1-10
直链或支链亚烷基；
[0103]
b是碳、硅或锗；
[0104]
q是氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、c
7-20
烷基芳基或c
7-20
芳基烷基；
[0105]
m2是第四族过渡金属；
[0106]
x1和x2为彼此相同或不同，并各自独立地为卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
6-20
芳基、硝基、酰胺基、c
1-20
烷基甲硅烷基、c
1-20
烷氧基或c
1-20
磺酸酯；和
[0107]
c1和c2为彼此相同或不同，并各自独立由化学式2a、化学式2b或化学式2c之一表示，但c1和c2不同时均由化学式2c表示；
[0108]
[化学式2a]
[0109][0110]
[化学式2b]
[0111]
[0112]
[化学式2c]
[0113][0114]
在化学式2a、2b和2c中，r1至r
17
和r1'至r9'为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、卤素、c
1-20
烷基、c
2-20
烯基、c
1-20
烷基甲硅烷基、c
1-20
甲硅烷基烷基、c
1-20
烷氧基甲硅烷基、c
1-20
烷氧基、c
6-20
芳基、c
7-20
烷基芳基或c
7-20
芳基烷基，r
10
至r
17
中彼此相邻的两个以上个取代基可彼此连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂肪族或芳香族环；
[0115]
·
表示与b结合的位点；
[0116]
*表示与m2结合的位点.。
[0117]
除非本文另有规定，以下术语可定义如下。
[0118]
卤素可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0119]c1-30
烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，c
1-20
烷基可以是c
1-15
直链烷基；c
1-10
直链烷基；c
1-5
直链烷基；c
3-20
支链或环状烷基；c
3-15
支链或环状烷基；或c
3-10
支链或环状烷基。更具体而言，c
1-20
烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
[0120]c2-30
烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体而言，c
2-30
烯基可以是c
2-20
直链烯基、c
2-10
直链烯基、c
2-5
直链烯基、c
3-20
支链烯基、c
3-15
支链烯基、c
3-10
支链烯基、c
5-20
环状烯基或c
5-10
环状烯基。更具体而言，c
2-20
烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
[0121]c6-30
芳基可以是单环、双环或三环芳香烃，包括单环或稠合芳基。具体而言，c
6-30
芳基可以是苯基、联苯、萘基、蒽基、菲基、芴基等。
[0122]c7-40
烷基芳基可以是其中芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体而言，c
7-40
烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
[0123]c7-40
芳烷基可包括其中烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体而言c
7-40
芳基烷基可以是苄基、苯基丙基、苯基己基等。
[0124]c6-10
芳氧基可以是苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但本公开不限于此。
[0125]c1-20
烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但本公开不限于此。
[0126]c2-20
烷氧基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，具体而言，其可以是烷氧基烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等，但本公开不限于此。
[0127]c1-20
烷基甲硅烷基或c
1-20
烷氧基甲硅烷基是其中-sih3的1至3个氢被上述的1至3个烷基或烷氧基取代的官能团，具体而言，其可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲
硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基，但本公开不限于此。
[0128]c1-20
甲硅烷基烷基是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体而言，其可以是-ch
2-sih3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但本公开不限于此。
[0129]
磺酸酯基具有结构-o-so
2-r'，其中r'可以是c
1-20
烷基。具体而言，c
1-20
磺酸酯基可以是甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基等，但本公开不限于此。
[0130]
杂芳基是包含n、o和s中的至少一个作为杂元素的c
2-20
杂芳基，包括单环或稠合杂芳基。具体而言，其可以是氧杂蒽、硫杂蒽、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹唑啉基、喹唑啉基、酞嗪基、吡啶-嘧啶基、吡啶-吡嗪基、吡嗪-吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、邻二氮杂菲基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基，但本公开不限于此。
[0131]
另外，第4族过渡金属可以是钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)或钌(rf)，具体而言，是钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)。更具体而言，可以是锆(zr)或铪(hf)，但不限于此。
[0132]
另外，第13族元素可以是硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)或铊(tl)，具体而言，是硼(b)或铝(al)。但不限于此。
[0133]
在显示出与期望效果相同或类似效果的范围内，上述取代基可任选地取代有选自由以下组成的组的一个或多个取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有至少一个第14至16族杂原子的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基；磺酸酯；和砜基。
[0134]
另外，“两个相邻的取代基彼此连接以形成脂肪族或芳香族环”意指两个取代基的一个或多个原子与结合该两个取代基的一个或多个原子彼此连接以形成环。具体而言，其中-nr9r
10
的r9和r
10
彼此连接以形成脂肪族环的实例包括哌啶基，其中-nr9r
10
的r9和r
10
彼此连接以形成芳香族环的实例包括吡咯基。
[0135]
在催化剂组合物中，由化学式1表示的第一茂金属化合物是包含cp1和cp2配体的非交联化合物，并且有利于主要生产具有低scb(短链支链)含量的低分子量共聚物。
[0136]
具体而言，在化学式1中，cp1和cp2的配体可以为彼此相同或不同，且各自可以为环戊二烯基,并被一个以上，或一至三个c
1-10
烷基取代。由于cp1和cp2的配体具有能够充当路易斯碱的非共价电子对，因此可以实现高聚合活性。特别是，由于cp1和cp2的配体是环戊二烯基，空间位阻相对较小，因此它们展现出较高的聚合活性和较低的氢反应活性，因此低分子量烯烃聚合物可以高活性聚合。
[0137]
另外，cp1和cp2的配体可通过根据具有取代基的官能团的类型调整空间位阻效应的程度来容易地控制所制备的烯烃聚合物的性质，例如化学结构、分子量、分子量分布、机械性能和透明度。具体而言，cp1和cp2的配体分别取代有ra和rb，其中ra和rb为彼此相同或不同，并各自独立地为氢、c
1-20
烷基、c
2-20
烷氧基烷基、c
7-40
芳基烷基、或包含至少一个选自由n、o和s组成的组的杂原子的具有取代基或不具有取代基的c
2-20
杂芳基，更具体为c
1-10
烷基、c2-10
烷氧基烷基、c
7-20
芳基烷基或包含至少一个选自由n、o和s组成的组的杂原子的具有取代基或不具有取代基的c
4-12
杂芳基。
[0138]
m1z
13-n
存在于cp1和cp2的配体之间，且m1z
13-n
可能影响金属络合物的储存稳定性。为切实保证这一效果，z1可各自独立地为卤素或c
1-20
烷基，更具体为f、cl、br或i。此外，m1可各自独立地为ti、zr或hf；zr或hf；或zr。
[0139]
第一过渡金属化合物可以是其中cp1和cp2中的每一个是不具有取代基或具有取代基的环戊二烯基的化合物，且ra和rb各自独立地为氢、c
1-10
烷基、c
2-10
烷氧基烷基或c
7-20
芳基烷基，其中ra和rb中的至少一个是烷氧基烷基，如叔丁氧基己基，更具体而言，取代基-(ch2)
p-orc(其中，rc是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，p是2至4的整数)。并且，与使用共聚单体制备聚烯烃时不包含上述取代基的其他基于cp的催化剂相比，这种情况对于共聚单体显示出低转化率，因此可以制备共聚程度或共聚单体分布受控的低分子量聚烯烃。另外，当具有上述结构的第一过渡金属化合物负载在载体上时，取代基中的-(ch2)
p-orc基团可通过与用作载体的二氧化硅表面上的硅醇基的紧密相互作用而形成共价键。因此，可以进行稳定的负载聚合。
[0140]
化学式1表示的第一茂金属化合物可以是由以下结构式中之一表示的化合物，但不限于此：
[0141][0142]
化学式1表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成，并且可以参考实施例来理解更详细的合成方法。
[0143]
根据本公开的聚乙烯的制备方法是单峰聚合方法，其中至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物与至少一种将在后面描述的第二茂金属化合物一起使用。通过使用它们，可以控制乙烯/1-己烯共聚物分子中高分子聚合物和低分子聚合物的比率，并且当应用于高压加热管、pe-rt管或大直径管时，可以改善柔韧性和可加工性。
[0144]
同时，在第二茂金属化合物中，化学式2的l优选是c
4-8
直链或支链亚烷基，但不限于此。另外，亚烷基可以不具有取代基或取代有c
1-20
烷基、c
2-20
烯基或c
6-20
芳基。
[0145]
另外，化学式2的a优选是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
[0146]
另外，化学式2的b优选是硅，但不限于此。
[0147]
化学式2的第二茂金属化合物具有其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联的结构，并且在配体结构中具有能够充当路易斯碱的非共价电子对，从而表现出高聚合
活性。另外，由于配体的适当空间位阻和电子效应所致，包含电子富集的茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物可实现高活性和低氢反应性。此外，即使在存在氢的情况下也能保持高活性。另外，茚并吲哚衍生物可稳定聚合物链的β-氢，其中氮原子通过氢键生长以抑制β-氢消除，从而制备具有超高分子量的乙烯/1-己烯共聚物。
[0148]
根据本公开的实施方式，由化学式2a表示的取代基的具体实例可包括由以下结构式之一表示的那些，但本发明不限于此。
[0149][0150]
根据本公开的实施方式，由化学式2b表示的取代基的具体实例可包括由以下结构式之一表示的那些，但本发明不限于此。
[0151][0152]
根据本公开的实施方式，由化学式2c表示的取代基的具体实例可包括由以下结构式之一表示的那些，但本发明不限于此。
[0153][0154]
由化学式2表示的第二茂金属化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，但本发明不限于此：
[0155]
[0156]
[0157][0158]
由化学式2表示的第二茂金属化合物可以通过应用已知反应来合成，并且可以参考实施例来理解更详细的合成方法。
[0159]
化学式2的第二茂金属化合物具有优异的活性，并且可聚合高分子量乙烯/1-己烯共聚物。特别是，即使通过在载体上负载使用，它也表现出高聚合活性，因此可以制备具有超高分子量的乙烯/1-己烯共聚物。
[0160]
另外，即使在采用氢进行聚合反应以制备同时具有高分子量和宽分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物时，根据本公开的化学式2的第二茂金属化合物也表现出低氢反应性，因此可以以高活性共聚乙烯/1-己烯以得到具有超高分子量。因此，即使与具有其他特性的催化剂结合使用，也可以制备满足高分子量特性的乙烯/1-己烯共聚物，而不会使活性劣化，因此，可以容易地制备具有宽分子量分布且同时包含高分子量乙烯/1-己烯共聚物的乙烯/1-己烯共聚物。
[0161]
化学式2的第二茂金属化合物可通过将茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物与桥化合物连接以制备配体化合物，然后添加金属前体化合物以进行金属化来获得。第二茂金属化合物的制备方法将在稍后描述的实施例中详细描述。
[0162]
如上所述，在催化剂组合物中，由化学式1表示的第一茂金属化合物可主要有助于制备具有低scb含量的低分子量共聚物，由化学式2表示的第二茂金属化合物可主要有助于制备具有高scb含量的高分子量共聚物。更具体而言，催化剂组合物显示出第二茂金属化合物在共聚物的高分子量区域中对于1-己烯的高共聚单体掺入，和第一茂金属化合物在共聚物的低分子量区域中对于1-己烯的低共聚单体掺入。因此，可以制备具有下述bocd(广义正交共聚单体分布)结构的烯烃聚合物：其中1-己烯共聚单体主要掺入高分子量主链中，即，
其中scb含量随着分子量的增加而增加，同时具有宽的分子量分布的结构，从而表现出优异的物理性能和优异的可加工性。
[0163]
另外，控制催化剂组合物中第一和第二茂金属化合物的含量比可有助于实现上述物理性螚，并进一步增强改善效果。因此，在本公开的催化剂组合物中，第二茂金属化合物的含有量优选高于第一茂金属化合物的含有，具体而言，包含的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的摩尔比为1:2至1:5。
[0164]
同时，催化剂组合物还可包含载体，且第一和第二茂金属化合物在载体上负载的状态下使用。当用作负载型催化剂时，所制备的聚合物具有优异的颗粒形状和体积密度，并且催化剂可适用于常规浆液聚合、本体聚合和气相聚合。
[0165]
载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁，并且通常可包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等。在上述载体中，二氧化硅载体在乙烯聚合过程中几乎没有从载体表面释放催化剂，这是因为过渡金属化合物通过与存在于二氧化硅载体表面上的反应性官能团(例如硅氧烷基)的化学键合来负载。因此，当通过浆液聚合或气相聚合制备聚乙烯时，可使结垢现象、粘附于反应器壁面或彼此粘附最小化。
[0166]
另外，可通过煅烧或干燥过程对载体进行表面改性，以提高载体效率并最大程度减少浸出和结垢。通过如上所述的表面改性步骤，可以去除载体表面上抑制与负载的成分反应的水分，并且可以增加能够与负载的成分化学键合的反应性官能团(例如羟基和硅氧烷基)的含量。
[0167]
具体而言，载体的煅烧或干燥过程可在水分从载体表面消失的温度至表面上存在的反应性官能团特别是羟基(oh基团)完全消除的温度的范围内进行。具体而言，温度可以为150℃至600℃，或200℃至600℃。当温度较低，低于150℃时，水分去除效率较低，因此，残留在载体上的水分可能与助催化剂发生反应，从而降低载体效率。当温度过高，高于600℃时，载体表面的孔可能会相互结合以减少比表面积，许多反应性官能团，如羟基或硅醇基可能会从表面流失，只留下硅氧烷基。因此，与助催化剂的反应位点可能会减少，这是不可取的。
[0168]
当第一和第二茂金属化合物负载在载体上且载体为二氧化硅时，基于1g二氧化硅，第一和第二茂金属化合物的负载总量可为40μmol以上、80μmol以上，且240μmol以下、160μmol以下。当在上述范围内负载时，它可能表现出适当的负载活性，这可能有利于保持催化剂的活性和经济可行性。
[0169]
另外，就改善高活性和过程稳定性而言，催化剂组合物还可包含助催化剂。
[0170]
助催化剂可包括选自由以下化学式3至5表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0171]
[化学式3]
[0172]-[al(r
31
)-o]
m-[0173]
在化学式3中，
[0174]r31
为彼此相同或不同，并各自独立地为卤素；c
1-20
烃；或c
1-20
具有卤素取代基的烃；和
[0175]
m是2以上的整数；
[0176]
[化学式4]
[0177]
j(r
41
)3[0178]
在化学式4中，
[0179]r41
为彼此相同或不同，并各自独立地为卤素；c
1-20
烃；或c
1-20
具有卤素取代基的烃；和
[0180]
j是铝或硼；
[0181]
[化学式5]
[0182]
[e-h]

[zd4]-或[e]

[zd4]-[0183]
在化学式5中，
[0184]
e是中性或阳离子路易斯碱；
[0185]
h是氢原子；
[0186]
[l-h]

是酸；
[0187]
z是第13族元素；和
[0188]
d为彼此相同或不同，并各自独立地为c
6-20
芳基或c
1-20
烷基，其中c
6-20
芳基或c
1-20
烷基不具有取代基或取代有至少一个选自由卤素、c
1-20
烷基、c
1-20
烷氧基和c
6-20
芳氧基组成的组的取代基。
[0189]
化学式3表示的化合物的实例可包括烷基铝氧烷基化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，可以使用其任一种或混合物。
[0190]
化学式4表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，可以使用其任一种或混合物。
[0191]
化学式5表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯胺四苯基硼、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基膦四苯基硼、三甲基膦四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铝四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯胺四苯基铝、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基膦四苯基铝、三甲基膦四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，可以使用其任一种或混合物。
[0192]
在上述化合物中，更具体而言，助催化剂可为烷基铝氧烷基助催化剂，如甲基铝氧烷。
[0193]
烷基铝氧烷基助催化剂稳定茂金属化合物并充当路易斯酸，从而通过包含能够与通过路易斯酸-碱相互作用引入第二茂金属化合物桥基中的官能团形成键的金属元素来进一步增强催化活性。
[0194]
另外，所使用的助催化剂的量可根据催化剂和树脂组合物的所需性质或效果进行适当调整。例如，当使用二氧化硅作为载体时，基于载体的重量(例如1g二氧化硅)，助催化剂可以以8mmol以上、10mmol以上，且25mmol以下、或20mmol以下的量负载。
[0195]
具有上述结构的催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：在载体上负载助催化剂化合物；以及将化学式1表示的过渡金属化合物负载在载体上。在此，如有必要，可改变助催化剂和化学式1表示的过渡金属化合物的负载顺序。考虑到具有根据负载顺序确定的结构的负载型催化剂的效果，在将助催化剂负载在载体上之后负载过渡金属化合物可以在制备聚乙烯中实现更高的催化活性和更好的过程稳定性。
[0196]
另外，上述催化剂组合物可单独用于聚合，或可在聚合反应中使用之前通过与乙烯单体接触以预聚合状态使用。在这种情况下，根据本公开实施方式的制备方法还可包括在通过聚合反应制备均聚聚乙烯之前，使催化剂组合物与乙烯单体接触的预聚合步骤。
[0197]
另外，催化剂组合物可溶解或稀释于具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香烃溶剂(如甲苯和苯)或取代有氯的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中，然后注射。本文使用的溶剂优选在通过用少量烷基铝处理以去除少量水或空气(用作催化剂毒物)后使用。还可以进一步使用助催化剂。
[0198]
同时，聚合过程可通过在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和1-己烯接触来执行。
[0199]
特别是，聚合反应的特征在于其在单峰聚合过程中进行。此处，单峰聚合过程指在单个聚合反应器中执行共聚过程，且可优选在一个环型浆液反应器中执行。
[0200]
通常，传统的多峰聚合反应根据催化剂的数量使用两个以上个反应器，并且每种催化剂添加至两个以上个反应器中的每一个中以执行聚合反应。在该反应中，制备具有不同分子量的聚合物，然后混合。然而，这种情况存在一个问题，即由于分子量不同所致均匀性降低。相比之下，由于本公开通过在单个载体上混合负载两种类型的催化剂，在单个反应器中执行单峰聚合反应，因此低分子量聚合物和高分子聚合物同时聚合，结果可以制备具有优异均匀性的聚合物。
[0201]
聚合可以在25℃至500℃，优选25℃至200℃，更优选50℃至150℃的温度下执行。另外，聚合可以在1kgf/cm2至100kgf/cm2，优选1kgf/cm2至50kgf/cm2，更优选5kgf/cm2至30kgf/cm2的压力下执行。
[0202]
另外，在共聚过程中，基于乙烯的总输入重量，作为共聚单体输入的1-己烯可以为约5重量％至约15重量％。更具体而言，输入的1-己烯共聚单体可以为约5重量％至约10重量％，约5重量％至约9.5重量％，约5重量％至约9重量％，约5.1重量％至约8.8重量％，约5.2重量％至约8.5重量％，或5.2重量％至约8.2重量％。
[0203]
同时，根据本公开的乙烯/1-己烯共聚物可通过在引入氢气的同时在上述催化剂组合物存在下在上述单峰聚合过程中共聚乙烯和1-己烯来制备。
[0204]
例如，基于乙烯的重量，氢气可以以35ppm至250ppm、40ppm至200ppm、50ppm至190ppm、55ppm至180ppm、58ppm至170ppm或60ppm至145ppm的量引入。上述氢气含量保持链传播和链转移速率几乎恒定，并优化了具有宽分子量分布的聚合物的高分子区域和低分子区域的含量。因此，就管道加工期间改善柔韧性和确保优异耐压性而言，氢气含量可在上述范围内。
[0205]
通过上述制备方法制备的乙烯/1-己烯共聚物由于分子量分布宽而表现出优异的fnct，并由于高分子量区域中的高scb含量而表现出优异的可加工性。由于满足上述物理性能，根据本公开的乙烯/1-己烯共聚物具有良好的可加工性和挤出性能，并且表现出优异的fnct，因此其可优选地应用于高压加热管、pe-rt管或大直径管等。
[0206]
同时，提供一种包括上述乙烯/1-己烯共聚物的管道。
[0207]
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明不受这些实施例的限制。
[0208]
实施例
[0209]
[制备催化剂前体]
[0210]
合成例1：制备第一茂金属化合物(1)
[0211]
叔丁基-o-(ch2)
6-cl通过tetrahedron lett.2951(1988)中所示的方法使用6-氯己醇制备，并与环戊二烯基钠(nacp)反应以获得叔丁基-o-(ch2)
6-c5h5(收率60％，b.p.80℃/0.1mmhg)。
[0212]
另外，叔丁基-o-(ch2)
6-c5h5于-78℃溶解在四氢呋喃(thf)中，并向其中缓慢添加正丁基锂(n-buli)。之后，将其加热至室温并反应8小时。于-78℃将上述合成的锂盐溶液缓慢添加到zrcl4(thf)2(1.70g，4.50mmol)/thf(30ml)悬浮液中，并于室温进一步反应约6小时。所有挥发物在真空下干燥，并通过添加己烷溶剂过滤产生的油状液体材料。过滤后的溶液在真空下干燥，并在低温(-20℃)添加己烷以获得沉淀。所得沉淀物在低温下过滤以获得[t-bu-o-(ch2)
6-c5h4]2zrcl2化合物(1)，为白色固体形式(收率92％)。
[0213][0214]1h nmr(300mhz,cdcl3)：6.28(t,j＝2.6hz,2h),6.19(t,j＝2.6hz,2h),3.31(t,6.6hz,2h),2.62(t,j＝8hz),1.7-1.3(m,8h),1.17(s,9h)。
[0215]
13
c nmr(cdcl3)：135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
[0216]
合成例2：制备第二过渡金属化合物(2)
[0217]
2-1)制备配体化合物
[0218]
将2g芴溶解在5ml mtbe(甲基叔丁基醚)和100ml己烷中，并在干冰/丙酮浴中滴加5.5ml 2.5m n-buli己烷溶液，随后于室温搅拌过夜。将3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50ml己烷中，芴-锂浆液转移到干冰/丙酮浴中30分钟，随后于室温搅拌过夜。同时，将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解在60ml thf中，并在干冰/丙酮浴中滴加5.5ml 2.5m n-buli己烷溶液，随后于室温搅拌过夜。在通过对芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行nmr取样确认反应完成后，将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚-li溶液转移到干冰/丙酮浴中。然后，在室温搅拌过夜。反应后，用乙醚/水萃取，用mgso4去除有机层的残余水分以获得配体化合物(mw 597.90，12mmol)。之后，通过1h-nmr证实生成两种异构体。
[0219]1h nmr(500mhz,d
6-benzene)：-0.30～-0.18(3h,d),0.40(2h,m),0.65～1.45(8h,m),1.12(9h,d),2.36～2.40(3h,d),3.17(2h,m),3.41～3.43(3h,d),4.17～4.21(1h,d),4.34～4.38(1h,d),6.90～7.80(15h,m)。
[0220]
2-2)制备茂金属化合物
[0221]
将7.2g(12mmol)在2-1中合成的配体化合物溶解在50ml二乙基醚中，并在干冰/丙酮浴中滴加11.5ml 2.5m n-buli己烷溶液，随后于室温搅拌过夜。将其真空干燥以获得棕色粘性油。将其溶解在甲苯中以获得浆液。制备zrcl4(thf)2，并向其中添加50ml甲苯以制备浆液。将50ml zrcl4(thf)2的甲苯浆液转移到干冰/丙酮浴中。当浆液于室温搅拌过夜时，颜色变为紫色。过滤反应溶液以去除licl。通过真空干燥去除滤液中的甲苯，然后向其中添加己烷，随后超声处理1小时。将浆液过滤以获得6g(mw 758.02，7.92mmol，收率66mol％)深紫色茂金属化合物作为过滤出的固体。在1h-nmr上观察到两种异构体。
[0222]1h nmr(500mhz,cdcl3)：1.19(9h,d),1.71(3h,d),1.50～1.70(4h,m),1.79(2h,m),1.98～2.19(4h,m),2.58(3h,s),3.38(2h,m),3.91(3h,d),6.66～7.88(15h,m)。
[0223][0224]
合成例3：制备第三过渡金属化合物(3)
[0225]
3-1)制备配体化合物
[0226]
于室温将50g mg(s)添加到10l反应器中，随后添加300ml thf。添加0.5g i2，使反应器温度保持在50℃。反应器温度稳定后，使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中添加250g 6-叔丁氧基己基氯。观察到加入6-叔丁氧基己基氯后，反应器温度上升了4℃至5℃。搅拌12小时，同时连续添加6-叔丁氧基己基氯。反应12小时后，得到黑色反应溶液。取2ml黑色溶液，向其中加水以获得有机层。通过1h-nmr确认有机层为6-叔丁氧基己烷。由此证实格氏反应进行得很好。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
[0227]
将500g甲基甲硅烷基三氯化物(mesicl3)和1l thf引入反应器中，然后使反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中添加560g上述合成的6-叔丁氧基己基氯化镁。格氏试剂加料完成后，混合物搅拌12小时，同时缓慢将反应器温度升高至室温。反应12小时后，确认生成白色mgcl2盐。向其中添加4l己烷，并通过labdori除去盐以获得过滤溶液。将过滤后的溶液加入反应器后，在70℃去除己烷，获得淡黄色液体。所得液体经1h-nmr确认为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
[0228]1h-nmr(cdcl3)：3.3(t,2h),1.5(m,3h),1.3(m,5h),1.2(s,9h),1.1(m,2h),0.7(s,3h)。
[0229]
将1.2mol(150g)四甲基环戊二烯和2.4l thf添加到反应器中，然后使反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率向反应器中添加480ml n-buli。添加n-buli后，
混合物搅拌12小时，同时缓慢将反应器温度升高至室温。反应12小时后，向反应器中迅速添加等量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350ml)。混合物搅拌12小时，同时缓慢地将反应器温度升高至室温。然后，再次将反应器温度冷却至0℃，并添加2当量的t-bunh2。混合物搅拌12小时，同时缓慢将反应器温度升高至室温。反应12小时后，去除thf。此后，添加4l己烷，并通过labdori除去盐，以获得过滤溶液。将过滤后的溶液再次添加到反应器中，并在70℃去除己烷以获得黄色溶液。通过1h-nmr确认以上获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基cph)叔丁基氨基硅烷。
[0230]
3-2)制备茂金属化合物
[0231]
于-78℃将ticl3(thf)3(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，该锂盐是在thf溶液中由n-buli和3-1中合成的配体化合物甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基cph)叔丁基氨基硅烷合成的。将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温，搅拌12小时。搅拌12小时后，于室温向反应溶液中添加等量的pbcl2(10mmol)，然后搅拌12小时。搅拌12小时后，获得蓝色的深黑色溶液。从得到的反应溶液中去除thf，然后添加己烷以过滤产物。从过滤溶液中去除己烷，然后通过1h-nmr确认产物为(tbu-o-(ch2)6)(ch3)si(c5(ch3)4)(tbu-n)ticl2化合物(3)，([甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基cp)(叔丁基酰胺基)]ticl2)。
[0232][0233]1h-nmr(cdcl3)：3.3(s,4h),2.2(s,6h),2.1(s,6h),1.8～0.8(m),1.4(s,9h),1.2(s,9h),0.7(s,3h)。
[0234]
[制备负载型催化剂]
[0235]
制备例1：制备混合负载型催化剂(a)
[0236]
将3.0kg甲苯溶液添加到20l不锈钢(sus)高压反应器中，反应器温度保持在40℃。向反应器中添加500g在600℃的温度真空脱水12小时的二氧化硅(sp2212，由grace davison制造)并充分分散，然后向其中添加2.78kg 10重量％甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，随后在80℃以200rpm搅拌15小时或更久。
[0237]
将反应器温度降至40℃后，将200g合成例1中制备的第一茂金属化合物/甲苯溶液(甲苯中，7.8重量％)添加到反应器中，并以200rpm搅拌1小时。然后，将220g合成例2中制备的第二茂金属化合物/甲苯溶液(甲苯中，7.8重量％)添加到反应器中，并以200rpm搅拌1小时。
[0238]
在甲苯中稀释70g助催化剂(苯胺四(五氟苯基)硼酸酯)，然后添加到反应器中，随后以200rpm搅拌15小时以上。将反应器温度降至室温后，停止搅拌，随后沉降30分钟并倾析反应溶液。
[0239]
甲苯浆液被转移到过滤干燥器中并过滤。添加3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌并进行过滤。向反应器中添加3.0kg己烷并搅拌10分钟后，停止搅拌并进行过滤。在50℃减压干燥4小时以制备500g-sio2负载型催化剂(a)。
[0240]
比较制备例1：制备混合负载型催化剂(b)
[0241]
将3.0kg甲苯溶液添加到20l不锈钢(sus)高压反应器中，反应器温度保持在40℃。向反应器中加入500g在600℃的温度真空脱水12小时的二氧化硅(sp2212，由grace davison制造)并充分分散，然后向其中添加2.78kg 10重量％甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，随后在80℃以200rpm搅拌15小时以上。
[0242]
将反应器温度降至40℃后，将200g合成例1中制备的第一茂金属化合物/甲苯溶液(甲苯中，7.8重量％)添加到反应器中，并以200rpm搅拌1小时。然后，将250g合成例3中制备的第三茂金属化合物/甲苯溶液(甲苯中，7.8重量％)添加到反应器中，并以200rpm搅拌1小时。
[0243]
在甲苯中稀释70g助催化剂(苯胺四(五氟苯基)硼酸酯)，然后添加到反应器中，随后以200rpm搅拌15小时或更久。将反应器温度降至室温后，停止搅拌，随后沉降30分钟并倒出反应溶液。
[0244]
甲苯浆液被转移到过滤干燥器中并过滤。添加3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌并进行过滤。向反应器中添加3.0kg己烷并搅拌10分钟后，停止搅拌并进行过滤。在50℃减压干燥4小时以制备450g-sio2负载型催化剂(b)。
[0245]
[制备乙烯/1-己烯共聚物]
[0246]
实施例1：制备乙烯/1-己烯共聚物
[0247]
在下表1所示的条件下，使用制备例1中制备的混合负载型茂金属催化剂(a)在单峰过程中通过一个聚合反应器(即，己烷浆液搅拌槽过程聚合反应器)制备乙烯/1-己烯共聚物。
[0248]
实施例2：制备乙烯/1-己烯共聚物
[0249]
以与实施例1相同的方式制备实施例2的乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于共聚过程在下表1所示的条件下进行。
[0250]
比较例1
[0251]
使用茂金属催化剂在单聚合反应器的单峰过程中制备的市售乙烯/1-己烯(1-c6)共聚物(sp980，由株式会社lg化学制造)作为比较例1。
[0252]
比较例2
[0253]
使用茂金属催化剂在单聚合反应器的单峰过程中制备的市售乙烯/1-己烯(1-c6)共聚物(sp988，由株式会社lg化学制造)作为比较例2。
[0254]
比较例3
[0255]
使用ziegler-natta(z/n)催化剂在单聚合反应器的单峰过程中制备的市售乙烯/1-辛烯(1-c8)共聚物(dowlex2344，由dow制造)作为比较例3。
[0256]
比较例4
[0257]
使用茂金属催化剂在两个以上个聚合反应器的双峰过程中制备的市售乙烯/1-辛烯(1-c8)共聚物(dowlex2355，由dow制造)作为比较例4。
[0258]
比较例5
[0259]
使用茂金属催化剂在两个以上个聚合反应器的双峰过程中制备的市售乙烯/1-辛烯(1-c8)共聚物(dowlex2388，由dow制造)作为比较例5。
[0260]
比较例6：制备乙烯/1-己烯共聚物
[0261]
以与实施例1相同的方式制备比较例6的乙烯/1-己烯共聚物，不同之处在于在下表1所示的条件下，使用在比较制备例1中制备的混合负载型茂金属催化剂(b)代替制备例1中制备的混合负载型茂金属催化剂(a)进行共聚过程。
[0262]
【表1】
[0263][0264]
在表1中，催化活性(kgpe/gcat.hr)是通过测量实施例和比较例的聚合反应中使用的催化剂的重量以及由聚合反应制备的聚合物的重量，然后计算制备的聚合物的重量与所用催化剂的重量之比来获得的。
[0265]
测试例1
[0266]
根据实施例和比较例的乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物的物理性能按照以下方式进行测量，结果如表2所示。
[0267]
1)密度
[0268]
根据astm d 1505测量乙烯/1-己烯共聚物的密度。
[0269]
2)熔融指数
[0270]
根据astm d 1238(条件e，190℃，载荷2.16kg)测量熔融指数(mi
2.16
)。
[0271]
3)高载荷熔融指数(hlmi)
[0272]
根据astm d 1238(条件e，190℃，载荷21.6kg)测量高负荷熔融指数(mi
21.6
)。
[0273]
4)熔体流动速率比(mfrr)
[0274]
使用上述测量的熔融指数(mi
2.16
)和高负荷熔融指数(mi
21.6
)，用mi
21.6
(mi，载荷21.6kg)除以mi
2.16
(mi，载荷2.16kg)得到熔体流动速率比(mfrr，mi
21.6
/mi
2.16
)。
[0275]
5)分子量分布(pdi，多分散指数)和gpc曲线
[0276]
通过使用凝胶渗透色谱法(gpc，waters制造)测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，然后将重均分子量除以数均分子量，计算分子量分布(pdi，mw/mn)。
[0277]
具体而言，waters制造的pl-gpc220用作凝胶渗透色谱(gpc)仪器，并使用polymer laboratories plgel mix-b 300mm长的柱。评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流率为1ml/min。通过使用gpc分析仪(pl-gp220)将每个聚合物样品溶解在含有0.0125％bht(2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚)的1,2,4-三氯苯中10小时对各样品
进行预处理，以200μl的量供应浓度为10mg/10ml的样品。mw和mn通过使用聚苯乙烯标准形成的校准曲线获得。采用9种聚苯乙烯标准品，分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol和10000000g/mol。
[0278]
6)bocd指数和scb含量
[0279]
具体而言，bocd指数可基于以下等式1通过如下获得的分子量分布曲线来计算：在x-轴上绘制重均分子量(m)的对数值(log m)，并在y-轴上绘制相对于对数值的分子量分布(dwt/dlog m)，然后在不包括总面积中左右两端20％的中间60％面积的左右边界测量scb(短链支链)含量(每1000个碳中具有2至7个碳原子的支链含量，单位：支链/1,000c)。
[0280]
在这方面，高分子量侧的scb含量和低分子量侧的scb含量分别是中间60％面积的左右边界处的scb含量值。通过使用pl-sp260在160℃将样品溶解在含有0.0125％bht的1,2,4-三氯苯中10小时对样品进行预处理，然后使用连接到高温gpc(pl-gpc220)的perkinelmer spectrum 100ft-ir在160℃测量scb含量。
[0281]
[等式1]
[0282][0283]
如果bocd指数为0以下，则可以认为聚合物没有bocd结构，如果bocd指数大于0，则可以认为聚合物具有bocd结构。可以评估，当聚合物具有更大的值，则其具有更优异的bocd特性。
[0284]
7)特征应力(c.s，mpa)
[0285]
根据astm d 638，通过应力-应变拉伸试验测量特征应力(c.s.)。
[0286]
具体而言，在以下试验条件下通过拉伸试验获得应力-应变曲线后，根据应变速率绘制屈服应力和拉伸应力，并在低应变速率下进行外推。并且，将当屈服应力和拉伸应力相同时的测量值作为特征应力。
[0287]
测试：d638
[0288]
样本：d638，iv型
[0289]
应变率：0.1、0.05、0.01、0.005mm/mm s
[0290]
屈服应力：屈服点的应力
[0291]
拉伸应力：应变100％时的应力(完全变形)
[0292]
x-轴：ln(应变率)
[0293]
y-轴：应力。
[0294]
8)耐内压性(mpa)
[0295]
耐内压性(mpa)通过iso 9080方法测量。
[0296]
9)弯曲模量(f.m.)
[0297]
根据astm d 790测量弯曲模量(f.m.，kg/cm2)。
[0298]
10)剪切粘度
[0299]
使用毛细管在210℃和1/1000秒的剪切速率测量剪切粘度。具体而言，使用gottfert制造的rheo-tester 2000设备(模具尺寸为10/2)在210℃和1/1000秒的剪切速率测量(η
1000
，pa.s)粘度。
[0300]
10)加工速度(m/min)
[0301]
通过请求德国的empur/gks，测量实施例和比较例的每种共聚物的加工速度(m/min)。
[0302]
结果见下表2。另外，实施例和比较例中制备的共聚物的gpc曲线(实线，左y-轴)和scb含量图(方虚线，右y-轴)分别如图1至8所示。
[0303]
【表2】
[0304][0305]
如表2所示，与比较例相比，根据本公开的实施例1和2的乙烯/1-己烯共聚物同时具有高bocd指数和低密度，且具有宽的分子量分布。另外，由于高特征应力和耐压性所致，共聚物具有低弯曲模量和优异强度，从而在制造管道时改善了柔韧性。此外，它们表现出低剪切粘度和优异的加工速度，从而获得优异的柔韧性和可加工性。
[0306]
另外，如图1至图2所示，根据本公开的实施例1和2的乙烯/1-己烯共聚物与比较例相比具有较宽的分子量分布，并具有其中共聚单体主要掺入高分子量主链中的结构，即，其中scb(短链支链)含量随分子量增加而增加的结构。然而，已证实比较例1至6的乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物不能同时实现如上所述的bocd结构和宽分子量分布。