二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒和包含此类颗粒的弹性体材料的制作方法

二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒和包含此类颗粒的弹性体材料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年8月16日提交的美国临时申请第62/887,856号和于2020年8月10日提交的美国非临时申请第16/988,755号的优先权的权益，所述美国临时申请和美国非临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及包含复合颗粒的弹性体材料，所述复合颗粒包括分散于其中的二氧化硅和石墨烯碳。


背景技术：

4.各种填料已添加到弹性体组合物中。例如，炭黑已用于轮胎的各个部分，包含胎面以增强橡胶。另外，二氧化硅已用于轮胎胎面以增强橡胶，同时提高滚动阻力。尽管期望添加大量的填料以改善轮胎胎面调配物的某些性能特性，但大的负载量还对性能参数如粘度、伸长率和滞后性不利。所关注的是在不以负面方式显著影响其它特性的情况下增强橡胶和优化机械特性。


技术实现要素：

5.本发明的一方面提供了二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。
6.本发明的另一方面提供了一种用于产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的干燥方法。
7.本发明的另外的方面提供了增强弹性体材料，所述增强弹性体材料包括基础弹性体组合物，其中分散有二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。
8.本发明的另一方面提供了一种制备弹性体材料的方法，所述方法包括将干燥的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒与基础弹性体组合物混合以及使混合物固化。
附图说明
9.图1和图2是二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒在不同放大倍数下的sem图像。
具体实施方式
10.出于详细描述的目的，应理解，本发明可设想各种替代的变化和步骤顺序，除非有相反的明确说明。此外，除非另有指示，否则说明书和权利要求书中使用的表示数量的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望特性而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
11.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的
数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
12.此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包含的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
13.在本技术中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
14.本发明提供了二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。可以提供二氧化硅和石墨烯碳的起始颗粒在液体载体中的浆料或悬浮液，将其干燥以形成包括二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的粉末。例如，每个复合颗粒可以包括二氧化硅颗粒和石墨烯碳纳米片的组合，其中二氧化硅颗粒相互接触以形成二氧化硅颗粒的连续或互连网络，并且石墨烯碳纳米片分布在整个复合颗粒中。每个复合颗粒因此可以包括多个二氧化硅颗粒和多个粘附或附聚以形成复合颗粒的石墨烯碳纳米片。在此类附聚复合颗粒中，二氧化硅颗粒和石墨烯碳纳米片可以均匀地分布在每个颗粒中或不均匀地分布。每个复合颗粒的表面通常包括二氧化硅颗粒，并且可以在表面的有限部分上包含石墨烯碳颗粒，而不是具有完全由石墨烯碳颗粒构成的表面。例如，石墨烯碳颗粒可以以石墨烯纳米片的形式提供，其覆盖每个复合颗粒的小于50％的表面积，例如小于25％或小于10％。
15.二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒可以与弹性体材料组合以提供复合颗粒分散于其中的弹性体材料的连续基质。由于分散的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒，此类增强弹性体材料可以展现出改进的特性，例如，改进的机械特性，包含增加的刚度、伸长率、组合伸长率和硬度、耐磨损性、耐磨性、撕裂强度、滞后性等。
16.在引入弹性体材料之前或期间，可以粉碎二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的至少一部分以提供更小的颗粒，例如，可以将干燥的复合颗粒破碎成更小的复合颗粒。可替代地，在引入弹性体材料之前复合颗粒可以被压实、固结或以其它方式组合成包括多个二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的较大细粒。
17.二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒通常可以包括60到99.9重量％的二氧化硅和0.1到40重量％的石墨烯碳颗粒，例如70到99.8重量％的二氧化硅和0.2到30重量％的石墨烯碳颗粒或75到99.7重量％的二氧化硅和0.3到25重量％的石墨烯碳颗粒或80到99.6重量％的二氧化硅和0.4到20重量％的石墨烯碳颗粒。
18.复合二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的平均粒度通常为1到500微米，例如2到100微米或3到10微米，如使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)测量的。
19.二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的平均表面积可以为50到1,000平方米/克，例如70到230平方米/克或90到200平方米/克或150到170平方米/克，如根据astm d6845测试通过标准ctab方法测量的。
20.二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒可以以5到70重量％或10到60重量％或20到60重量％，例如30到50重量％的典型量存在于弹性体材料中。当弹性体材料用于轮胎胎面时，期望控制存在于调配物中的复合颗粒的量以提高牵引力和刚度，例如，可能期望以大于5或10重量％，例如，大于20或30重量％的量添加复合颗粒。
21.控制复合颗粒中所含的二氧化硅和石墨烯碳的相对量，使得石墨烯碳的量可以优化到提供如刚度改进等期望特性的量。例如，为了提高弹性体材料的刚度特性，按复合颗粒的重量计，复合颗粒中二氧化硅的量可以大于70重量％或大于90重量％，而石墨烯碳颗粒的量可以小于30重量％，如小于10重量％，如小于8重量％或6重量％。
22.此类复合二氧化硅/石墨烯碳颗粒可以分散在弹性体组合物中。根据本发明的弹性体调配物可以用于各种应用，包含轮胎组件如车辆轮胎胎面、子胎面、轮胎胎体、轮胎侧壁、轮胎带束楔、轮胎胎圈和轮胎钢丝撇渣涂层、钢丝和电缆护套、软管、垫圈和密封件、工业和汽车传动带、发动机支架、v型带、传送带、辊涂层、鞋底材料、密封环、阻尼元件等。尽管本文将轮胎胎面调配物描述为本发明的特定实施例，但应理解本发明的弹性体调配物不限于此类用途，并且可以用于各种其它应用。
23.本发明的弹性体调配物包括基础弹性体组合物，其中添加了二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。弹性体调配物可以包括合成橡胶、天然橡胶、其混合物等。例如，弹性体组合物可以包括苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、卤化丁基橡胶和/或天然橡胶(聚异戊二烯)。对于用于轮胎胎面，基础弹性体组合物通常包括30到70重量％，例如40到55重量％的整个轮胎胎面调配物。
24.弹性体调配物可以包括可固化橡胶。如本文所使用的，术语“可固化橡胶”意指天然橡胶和其各种原料和再生形式以及各种合成橡胶。例如，可固化橡胶可以包含苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶、乙烯丙烯二烃单体(epdm)橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、含氟弹性体橡胶、天然橡胶、任何其它已知类型的有机橡胶和其组合。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“弹性体”、“橡胶”和“橡胶弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“混炼橡胶”和“橡胶化合物”可以互换使用以指代已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且此类术语对于橡胶混合或橡胶混炼领域的技术人员来说是众所周知的。
25.如下文更全面地描述，可以由在液体载体中混合在一起并且干燥的二氧化硅和石墨烯碳的单独颗粒产生复合二氧化硅和石墨烯碳颗粒。用于制备复合二氧化硅和石墨烯碳颗粒的二氧化硅起始颗粒可以包含沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶和其混合物。起始二氧化硅颗粒的平均粒度可以小于200微米或1到50微米或5至20微米，如通过电子显微镜测量的。起始二氧化硅颗粒的典型表面积可以为25到1,000或75到350或80到250平方米/克。可以使用本领域中已知的常规技术来测量表面积。如本文所使用的，表面积由根据astm d1993-91的布鲁诺、埃梅特和泰勒(brunauer,emmett,and teller，bet)方法确定。bet表面积可以通过拟合来自使用micromeritics tristar 3000
tm
仪器进行的氮气吸附等温线测量的五个相对压力点来确定。flowprep-060
tm
工作站提供热量和连续气流以准备样品进行分析。在氮气吸附之前，通过在流动的氮气(p5级)中加热到160℃的温度，持续少一(1)小时来使二氧化硅样品干燥。
26.用于本发明的二氧化硅颗粒可以使用本领域普通技术人员已知的各种方法制备，如胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶等。例如，二氧化硅可以通过美国专利申请第11/103,123号中公开的方法产生，所述美国专利申请通过引用并入本文。例如，用作未处理填料的二氧化硅可以通过将可溶性金属硅酸盐的水溶液与酸混合以形成二氧化硅浆料来制备。二氧化硅浆料可以任选地老化，并且酸或碱可以添加到任选的老化二氧化硅
浆料中。可以使用本领域技术人员已知的常规技术过滤、任选地洗涤和任选地干燥二氧化硅浆料。
27.二氧化硅可以进一步包括各种表面处理，如但不限于在美国专利第3,873,489号第5栏第45行到第6栏第56行中描述的那些表面处理。可以在与石墨烯碳颗粒组合之前、期间或之后提供此类表面处理。例如，可以在干燥的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒上提供此类表面处理。
28.用于产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的起始石墨烯碳颗粒可以具有某些期望的特性。如本文所使用的，术语“石墨烯碳颗粒”意指具有包括一层或多层sp2或sp3键合碳原子的单原子厚平面片材的结构的碳颗粒。
29.在某些实施例中，石墨烯碳颗粒可以包括氧化石墨，其中氧化石墨的碳与氧原子比率范围为2:1到25:1。氧化石墨可以例如通过在石墨和硝酸混合物中用氯酸钾氧化石墨或使用其它氧化剂来制备。
30.在某些实施例中，石墨烯碳颗粒可以包括氧化石墨烯(go)。go在化学上类似于氧化石墨，但它不具有多层结构布置，而是包括几层堆叠的剥离单层。go可以通过氧化石墨的热剥离制备，如美国专利第7,658,901号中所描述的。还可以通过例如分散在水中、微机械剥离、化学气相沉积或氧化石墨的化学剥离来制备氧化石墨烯。适用于本发明的氧化石墨烯的厚度可以为1nm到1,500nm，并且平均宽度范围为10到100微米。
31.用于产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的氧化石墨烯可以从商业来源获得，例如来自graphenea公司(graphenea)和其它商业来源的氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水悬浮液。此类可商购获得的氧化石墨烯材料可以通过已知技术产生，其中氧化石墨层被剥离以提供薄片材。
32.在另一个实施例中，石墨烯碳颗粒可以由还原的氧化石墨烯(rgo)组成。还原氧化石墨烯可以通过氧化石墨烯的化学还原、热还原或uv还原获得。还原氧化石墨烯类似于石墨烯，但可能含有残留的氧和其它杂原子以及结构缺陷。
33.用于产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的还原氧化石墨烯可以从商业来源获得，例如来自graphenea公司和其它商业来源的还原氧化石墨烯粉末。
34.例如，还原rgo纳米颗粒的合成可以如美国专利第9,815,701号中所描述的制备。
35.在某些实施例中，石墨烯碳颗粒包含石墨烯，所述石墨烯由包括一层或多层sp2键合的碳原子的单原子厚平面片材的结构构成，所述碳原子以蜂窝状晶格紧密堆积。堆叠层的平均数量可以少于100，例如，少于50。在某些实施例中，堆叠层的平均数量为30或更小，诸如20或更小、10或更小，或在一些情况下为5或更小。石墨烯碳颗粒可以是基本上平坦的，然而，所述平面片的至少一部分可以是基本上弯曲、卷曲、折皱或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。石墨烯碳颗粒可以呈石墨烯纳米片的形式。
36.用于产生本发明的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的石墨烯碳颗粒在垂直于碳原子层的方向上测量的厚度可以不超过10纳米或不超过5纳米或不超过4或3或2或1纳米，如不超过3.6纳米。石墨烯碳颗粒可以是从1个原子层到至多3个、6个、9个、12个、20个或30个原子层厚或更厚。在平行于碳原子层的方向上测量的石墨烯碳颗粒的宽度和长度可以为至少20纳米、至少50纳米或至少100纳米。石墨烯碳颗粒的宽度和长度可以为至多200纳米或至多500纳米。石墨烯碳颗粒的宽度和长度可以在20到500纳米的范围内，如20到200纳米，如
50到500纳米，如100到500纳米或100到200纳米。石墨烯碳颗粒可以以具有相对较高纵横比(纵横比定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比率)的超薄薄片、小片或片材的形式提供，所述比率大于3:1，如大于10:1。
37.用于产生本发明的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的石墨烯碳颗粒具有相对较低的氧含量。例如，石墨烯碳颗粒即使在厚度不超过5纳米或不超过2纳米时，碳与氧原子比率也可以大于25:1。石墨烯碳颗粒的氧含量可以使用x射线光电子能谱法测定，如在以下中描述的：d.r.dreyer等人,《化学学会评论(chem.soc.rev.)》39,228-240(2010)。
38.石墨烯碳颗粒的b.e.t.比表面积通常可以为至少50平方米/克，如70到1,000平方米/克或在一些情况下200到1,000平方米/克或200到400平方米/克。如本文所使用的，术语“b.e.t.表面积”是指根据astmd 3663-78标准基于在期刊《美国化学学会杂志(the journal of the american chemical society)》,60,309(1938)中所描述的布鲁诺-埃梅特-泰勒方法通过氮气吸附确定的比表面积。
39.用于产生本发明的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的石墨烯碳颗粒的拉曼光谱2d/g峰比率可以为至少0.8:1，例如至少1.05:1或至少1.1:1或至少1.2:1或至少1.3:1。如本文所使用的，术语“2d/g峰比率”是指2692cm-1
处的2d峰强度与1,580cm-1
处的g峰强度的比率。
40.石墨烯碳颗粒可以具有相对较低的堆积密度。例如，石墨烯碳颗粒的特征可以在于具有小于0.2g/cm3，如不大于0.1g/cm3的堆积密度(振实密度)。出于本发明的目的，通过将0.4克石墨烯碳颗粒置于具有可读刻度的玻璃量筒中来确定研磨的石墨烯碳颗粒的体积密度。通过将圆柱体的底部撞击到坚硬的表面上，将圆柱体升高约一英寸并轻敲100次，以使石墨烯碳颗粒沉淀在圆柱体内。然后测量颗粒的体积，通过将0.4克除以测量的体积来计算堆积密度，其中体积密度以g/cm3表示。
41.石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比可小于石墨粉和某些类型的基本平坦的石墨烯碳颗粒的压缩密度和致密化百分比。与表现出较高压缩密度和较高致密度百分比的石墨烯碳颗粒相比，目前认为较低压缩密度和较低致密度百分比各自有助于更好的分散和/或流变特性。石墨烯碳颗粒的压缩密度可以为0.9g/cm3或更小，如小于0.8g/cm3、如小于0.7g/cm3，如0.6到0.7g/cm3。石墨烯碳颗粒的致密度百分比小于40％，如小于30％，如25％到30％。
42.出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的压缩密度由压缩后给定质量颗粒的测量厚度计算。具体地，测量的厚度是通过在1.3厘米的模具中使0.1克的石墨烯碳颗粒在15,000磅的力下经受冷压45分钟来确定的，其中接触压力为500mpa。石墨烯碳颗粒的压缩密度然后根据以下等式从此测量的厚度计算：
[0043][0044]
然后以如上文所确定的石墨烯碳颗粒的计算的压缩密度与石墨的密度2.2g/cm3的比率的形式确定石墨烯碳颗粒的致密度百分比。
[0045]
石墨烯碳颗粒在混合后立即和在稍后的时间点，如在10分钟或20分钟或30分钟或40分钟时可以具有至少100微西门子，如至少120微西门子，如至少140微西门子的测量的堆积液体电导率。出于本发明的目的，石墨烯碳颗粒的堆积液体电导率如下确定。首先，将包括0.5％石墨烯碳颗粒于丁基溶纤剂中的溶液的样品用浴式超声仪超声处理30分钟。超声
处理后立即将样品放置于标准校准电解电导池(k＝1)中。将飞世尔科技(fisher scientific)ab 30电导率计引入样品以测量样品的电导率。在约40分钟的过程中绘制电导率。
[0046]
用于产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的石墨烯碳颗粒可以从商业来源获得，例如来自阿斯特朗公司(angstron)、xg科学公司(xg sciences)和其它商业来源的剥离石墨烯。此类可商购获得的石墨烯颗粒可以通过已知剥离技术产生，其中从石墨基材上去除石墨烯层以提供薄石墨烯片。
[0047]
石墨烯碳颗粒可以根据美国专利第8,486,363号、第8,486,364号和第9,221,688号中描述的方法和设备热产生，所述美国专利通过引用并入本文。此类热产生的石墨烯碳颗粒可从raymor nanointegris公司(raymor nanointegris)以名称purewave商购获得。
[0048]
石墨烯碳起始颗粒可以例如通过热处理来制备。石墨烯碳颗粒可以由在热区中加热到高温的含碳前体材料产生。例如，石墨烯碳颗粒可以通过美国专利第8,486,363号、第8,486,364号和第9,221,688号中公开的系统和方法产生，所述美国专利通过引用并入本文。
[0049]
可以通过使用美国专利第8,486,363号中描述的设备和方法来制备石墨烯碳颗粒，其中(i)将一种或多种能够形成双碳碎片物质的烃前体材料(如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯)引入热区(如等离子体)；并且(ii)将烃在热区中被加热到至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。可以通过使用美国专利第8,486,364号中描述的设备和方法来制备石墨烯碳颗粒，其中(i)将甲烷前体材料(如包括至少50％甲烷的材料或在一些情况下，纯度至少为95％或99％或更高的气体或液体甲烷)引入热区(如等离子体)；并且(ii)将甲烷前体在热区中被加热以形成石墨烯碳颗粒。此类方法可以产生具有上文所描述的特性中的至少一些、在一些情况下全部特性的石墨烯碳颗粒。
[0050]
在通过上文所描述的方法产生石墨烯碳颗粒期间，提供含碳前体作为可以与惰性载气接触的进料。含碳前体材料可以例如通过等离子体系统在热区中加热。可以将前体材料加热到1,000℃到20,000℃范围内的温度，如3,500℃到20,000℃或1,200℃到10,000℃。例如，热区的温度范围可以为1,500℃到8,000℃，如2,000℃到5,000℃。尽管热区可以由等离子体系统生成，但是应当理解，任何其它合适的加热系统可以用于产生热区，如各种类型的炉，包含电加热管式炉等。
[0051]
不受任何理论的束缚，目前认为制造石墨烯碳颗粒的前述热方法特别适用于产生具有相对较低的厚度和相对较高的纵横比以及相对较低的氧含量的石墨烯碳颗粒，如上文所描述的。此外，目前认为此类方法产生大量具有基本上弯曲、卷曲、折皱或屈曲形态(本文称为“3d”形态)的石墨烯碳颗粒，而不是主要产生具有基本上两维(或平坦)形态的颗粒。
[0052]
根据本发明的某些方面，干燥方法，如喷雾干燥，用于产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。可以将起始二氧化硅颗粒和石墨烯碳颗粒分散到液体载体中以形成浆料，然后干燥以产生复合颗粒。例如，可以将干燥二氧化硅粉末形成浆料，然后添加石墨烯碳颗粒或者可以将干燥二氧化硅粉末添加到包括石墨烯碳颗粒的浆料中。可替代地，石墨烯碳颗粒可以与二氧化硅浆料原位组合，例如，在没有首先干燥二氧化硅的情况下。
[0053]
二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒可以通过原位技术制备，例如，其中二氧化硅颗粒在
添加了石墨烯碳颗粒的浆料中形成，二氧化硅颗粒在存在石墨烯碳颗粒的情况下沉淀和/或在二氧化硅沉淀期间或之后添加石墨烯碳颗粒。二氧化硅颗粒和石墨烯碳颗粒的组合可以原位形成，并且可以在不预先干燥二氧化硅颗粒的情况下经受干燥以产生二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。
[0054]
适用于浆料的液体载体包含水和/或有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙酸乙酯、甘油、二氯甲烷、四氢呋喃(thf)等。按分散体的总重量计，液体载体可以以55到95重量％的典型量存在，例如70到90重量％或75到85重量％。
[0055]
除了液体载体，分散体可以包含分散剂。合适的分散剂包含聚合物分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、丙烯酸树脂、胺、环氧树脂等。按溶剂和分散剂的总重量计，此类分散剂可以以0到50重量％的典型量存在于水或其它溶剂中，例如1到30重量％或2到20重量％。
[0056]
分散体中可以任选地包含其它添加剂，如消泡剂、表面活性剂、流变改性剂和uv吸收剂。
[0057]
按分散体的总重量计，典型的分散体可以含有0.01到80重量％的二氧化硅颗粒，例如10到25重量％。
[0058]
按分散体的总重量计，典型的分散体可以含有0.01到30重量％的石墨烯碳颗粒，例如0.1到10重量％。
[0059]
按分散体的总重量计，此类分散体的二氧化硅颗粒和石墨烯碳颗粒的总组合量通常可以包括0.01到50重量％，例如1到35重量％或10到25重量％。
[0060]
当分散体中包含如pvp等分散剂时，按分散剂、二氧化硅和石墨烯碳的总量(不包含溶剂)的总组合量计，其可以以0.1到10重量％的典型量存在，例如0.5到5重量％或1到3重量％。
[0061]
可以制备二氧化硅颗粒和石墨烯碳颗粒的单独分散体，然后在干燥之前将分散体组合。例如，石墨烯碳颗粒可以分散在如上文所描述的水/聚合物分散剂液体中，而二氧化硅颗粒可以单独分散在水中或者水和分散剂如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、丙烯酸树脂、胺、环氧树脂等的组合中。
[0062]
可以使用常规干燥技术来使复合颗粒干燥。此类技术的非限制性实例包含烘箱干燥、真空烘箱干燥、旋转干燥器、喷雾干燥或旋转闪蒸干燥。喷雾干燥器的非限制性实例包含旋转雾化器和喷嘴喷雾干燥器。喷雾干燥可以使用任何合适类型的雾化器进行，特别是涡轮、喷嘴、液体压力或双流体雾化器。经洗涤的二氧化硅固体可能不处于适合喷雾干燥的状况。例如，经洗涤的复合固体可能太稠而不能进行喷雾干燥。在上文所描述的方法的一个方面，经洗涤的复合固体，例如经洗涤的滤饼，与水混合以形成液体悬浮液，并且如果需要，用稀酸或稀碱例如氢氧化钠将悬浮液的ph值调节到6到7范围内的ph值，例如6.5，并且然后供给到喷雾干燥器的入口喷嘴。
[0063]
复合颗粒干燥的温度变化可以很大，但将低于复合物的熔化温度。通常，干燥温度将高于室温，并且可以在高于50℃到低于900℃的范围内，例如高于100℃，例如200℃到500℃。在上文所描述的方法的一个方面，复合固体在具有大约500℃的入口温度和大约105℃的出口温度的喷雾干燥器中干燥。干燥的复合物的游离水含量可以变化，但通常可以在大约1到10重量％的范围内，例如4到7重量％。如本文所使用的，术语游离水意指通过将复合
物在100℃到200℃，例如105℃下加热24小时可以从复合物中去除的水。
[0064]
可以使复合颗粒干燥的压力可以变化很大，例如在大气压下或在真空下。
[0065]
在本文所描述的方法的一个方面，将干燥的复合物直接送到制粒机，在制粒机中将所述复合物压实并且制粒以获得粒状产品。干燥的复合物还可以经受常规的大小减小技术，例如，如通过研磨和粉碎例示的。还可以使用利用空气或过热蒸汽作为工作流体的流体能量铣削。获得的沉淀复合物通常可以呈粉末形式。离开制粒机的复合产品可以具有广泛的粒度分布，例如，介于-5与 325目之间。如果经受大小减小操作，则复合产品可以经受大小设定操作，例如，通过例如具有适当筛孔大小的振动筛分离成符合大小的材料和不符合大小的材料。不符合的产品可以回收到大小减小或压实过程中。大小设定的复合产品可以分离成大小范围介于-18与 230目之间，例如-60与 100目之间的产品。目大小符合astm e11 asd。
[0066]
本发明的弹性体材料可以通过将复合二氧化硅和石墨烯碳颗粒与如上文所描述的乳液和/或溶液聚合物，例如包括溶液苯乙烯/丁二烯(sbr)、聚丁二烯橡胶或其混合物的有机橡胶组合来制备以形成母料。用于母料的可固化橡胶可以变化很大，并且为本领域技术人员所熟知并且可以包含可硫化的和可硫固化的橡胶。例如，可固化橡胶可以包含用于机械橡胶制品和轮胎的那些橡胶。母料的非限制性实例可以包括有机橡胶、水不混溶性溶剂、经处理的填料和任选地加工油的组合。此类产品可以由橡胶生产商提供给轮胎制造商。使用母料的轮胎制造商的益处可以是复合二氧化硅和石墨烯碳颗粒基本上均匀地分散在橡胶中，这可以导致基本上减少或最小化产生混炼橡胶的混合时间。在非限制性实例中，母料可以含有10到150份复合颗粒每100份橡胶(phr)。
[0067]
复合二氧化硅和石墨烯碳颗粒可以与用于制备可硫化橡胶组合物的未固化橡胶状弹性体通过常规方法混合，如在温度为100℉到392℉(38℃-200℃)下在班伯里密炼机(banbury mixer)中或在橡胶磨机上。存在于橡胶组合物中的其它常规橡胶添加剂的非限制性实例可以包含常规硫或过氧化物固化系统。在替代性非限制性实例中，硫固化系统可以包含0.5到5份硫、2到5份氧化锌和0.5到5份促进剂。在另外的替代性非限制性实例中，过氧化物固化系统可以包含1到4份如过氧化二异丙苯等过氧化物。
[0068]
除了上文所描述量的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒之外，弹性体调配物还可以包括填料。用于本发明的橡胶调配物的合适的另外填料可以包含本领域普通技术人员已知的多种材料，例如粘土、滑石、炭黑等。非限制性实例可以包含无机氧化物，如但不限于在暴露表面处具有氧(化学吸附或共价键合)或羟基(键合或自由)的无机微粒或无定形固体材料，如但不限于以下中的元素周期表第ib、iib、iiia、iiib、iva、ivb(碳除外)、va、via、viia和viii族第2、3、4、5和6期金属的氧化物：f.albert cotton等人的《高等有机化学：综合文本(advanced inorganic chemistry:a comprehensive text)》,第四版,约翰威利父子出版公司(john wiley and sons)》,1980。用于本发明的无机氧化物的非限制性实例可以包含硅酸铝、氧化铝和其混合物。合适的金属硅酸盐可以包含本领域已知的多种材料。非限制性实例可以包含但不限于氧化铝、锂、钠、硅酸钾和其混合物。
[0069]
常规橡胶添加剂的非限制性实例可以包含加工油、增塑剂、促进剂、缓凝剂、抗氧化剂、固化剂、金属氧化物、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、有机酸，例如硬脂酸、苯甲酸或水杨酸、其它活化剂、增量剂和着色颜料。所选择的混炼配方将随所制备的特定硫化橡胶
而变化。此类配方对于橡胶混炼领域的技术人员来说是众所周知的。在非限制性实例中，当偶联材料是巯基有机金属化合物时，使用本发明的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的益处可以是含有此类复合颗粒的橡胶化合物在高温下的稳定性和当混合至少半分钟或至多60分钟时，在高达至少200℃的温度下基本上不存在与其混炼的橡胶的固化。
[0070]
在替代性非限制性实例中，混合过程可以分批或连续进行。在另外的非限制性实例中，可以将橡胶组合物和复合二氧化硅和石墨烯碳颗粒的至少一部分连续进料到混合路径的初始部分以产生共混物，并且可以将共混物连续进料到混合路径的第二部分。
[0071]
根据本发明的各方面将二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒添加到弹性体材料中可以产生改进的机械特性，如刚度、伸长率、组合伸长率和硬度、耐磨损性、耐磨性等。例如，与未增强弹性体材料相比或与含有常规颗粒如分散于其中的二氧化硅颗粒的弹性体材料或与含有分散于其中的二氧化硅颗粒和分散在弹性体中但单独添加而非作为二氧化硅-石墨烯碳复合物的一部分添加的石墨烯碳颗粒的弹性体材料相比，增强弹性体材料的刚度可以增加。例如，本发明的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒增强的弹性体材料的刚度可以比含有相同量的二氧化硅颗粒的相同弹性体材料大至少5％或10％或20％，所述二氧化硅颗粒具有与本发明的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒相同的平均粒度。
[0072]
橡胶中二氧化硅分散体和石墨烯碳分散体的质量可以使用一种称为dispergrader(可从阿尔法技术公司(alpha technologies)商购获得)的设备来确定。当使用此装置检查橡胶样品时，白色区域的量应最少。复合二氧化硅和石墨烯颗粒的分散体对于一致的性能、磨损性、获得良好的增强效果以及限制如裂纹扩展等故障可能很重要。因此，显著降低复合颗粒分散体的填料可以是不可接受的。
[0073]
二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒、制备二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的方法、弹性体调配物和制备弹性体调配物的方法可以通过以下方面中的一个或多个方面来表征。
[0074]
第一方面，本发明可以涉及二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒，其包括60到99.9重量％的二氧化硅和0.1到40重量％的石墨烯碳。
[0075]
第二方面，根据第一方面所述的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的平均粒度为1到500微米，如2到100微米或3到10微米，如使用fe-sem确定的。
[0076]
第三方面，根据第一方面或第二方面所述的石墨烯碳呈石墨烯纳米片的形式。
[0077]
第四方面，根据第三方面所述的石墨烯纳米片的平均厚度小于10纳米。
[0078]
第五方面，根据第三方面或第四方面所述的石墨烯纳米片的平均宽度和长度为20到200纳米。
[0079]
第六方面，根据第一方面或第二方面所述的石墨烯碳选自氧化石墨、氧化石墨烯、rgo和其组合。
[0080]
第七方面，根据第一到第六方面中任一项所述的石墨烯碳分散在每个复合颗粒中。
[0081]
第八方面，根据第一到第七方面中任一项所述的二氧化硅包括所述石墨烯碳分散于其中的连续或互连网络。
[0082]
第九方面，根据第一到第八方面中任一项所述的每个复合颗粒的表面包括二氧化硅。
[0083]
第十方面，根据第一到第九方面中任一项所述的每个复合颗粒的表面包括石墨烯
碳。
[0084]
第十一方面，根据第一到第十方面中任一项所述的每个复合颗粒的小于50％，如小于25％或小于10％的表面积包括石墨烯碳。
[0085]
第十二方面，根据第一到第十一方面中任一项所述的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒包括70到99.8重量％的二氧化硅和0.2到30重量％的石墨烯碳或75到99.7重量％的二氧化硅和0.3到25重量％的石墨烯碳或80到99.6重量％的二氧化硅和0.4到20重量％的石墨烯碳。
[0086]
第十三方面，本发明可以涉及一种制备二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒的方法，所述方法包括使包括二氧化硅颗粒、石墨烯碳颗粒和液体载体的浆料干燥，以由此产生所述二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒，如第一到第十二方面中任一项所述的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。
[0087]
第十四方面，根据第十三方面所述的干燥包括喷雾干燥。
[0088]
第十五方面，根据第十三方面或第十四方面所述的液体载体包括水。
[0089]
第十六方面，根据第十三到第十五方面中任一项所述的浆料包括分散剂。
[0090]
第十七方面，根据第十三到第十六方面中任一项所述的浆料通过制备二氧化硅颗粒和石墨烯颗粒的单独分散体，然后在干燥之前将分散体组合来制备。
[0091]
第十八方面，根据第十三到第十六方面中任一项所述的浆料通过将干燥二氧化硅粉末形成浆料，然后添加石墨烯碳颗粒或者通过将干燥二氧化硅添加到包括石墨烯碳颗粒的浆料中来制备。
[0092]
第十九方面，本发明可以涉及一种弹性体调配物，其包括基础弹性体组合物和5到70重量％的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒。
[0093]
第二十方面，根据第十九方面所述的弹性体调配物包括天然橡胶、合成橡胶或其组合。
[0094]
第二十一方面，根据第十九方面或第二十方面所述的弹性体调配物包括苯乙烯/丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、epdm橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、含氟弹性体橡胶、天然橡胶和/或其官能化衍生物。
[0095]
第二十二方面，根据第十九到第二十一方面中任一项所述的弹性体调配物包括轮胎胎面调配物。
[0096]
第二十三方面，根据第十九到第二十二方面中任一项所述的弹性体调配物包括至少一种选自加工油、抗氧化剂、固化剂和金属氧化物的添加剂。
[0097]
第二十四方面，根据第十九到第二十三方面中任一项所述的二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒占调配物的30到50重量％。
[0098]
第二十五方面，根据第十九到第二十四方面中任一项所述的弹性体调配物包括10到150份复合颗粒每100份橡胶。
[0099]
第二十六方面，本发明可以涉及一种制备弹性体调配物的方法，所述方法包括将二氧化硅-石墨烯碳复合颗粒与基础弹性体组合物混合以及使混合物固化。
[0100]
第二十七方面，根据第二十六方面所述的方法的基础弹性体组合物包括有机橡胶。
[0101]
第二十八方面，根据第二十六方面或第二十七方面所述的方法的混合步骤进一步
包括将复合颗粒和基础弹性体组合物与水不混溶性溶剂、填料和任选地加工油混合。
[0102]
第二十九方面，根据第二十六到第二十八方面中任一项所述的方法的混合步骤进一步包括将复合颗粒和基础弹性体组合物与固化剂混合。
[0103]
第三十方面，根据第二十六到第二十九方面中任一项所述的方法的混合步骤分批或连续进行。
[0104]
第三十一方面，根据第二十六到第三十方面中任一项所述的方法的混合步骤通过将基础弹性体组合物和复合颗粒的至少一部分连续进料到混合路径的初始部分以产生共混物，并且将共混物连续进料到混合路径的第二部分来进行。
[0105]
以下实例旨在说明本发明的某些方面，并且不旨在限制本发明的范围。
[0106]
实例1
[0107]
用表1所列的组分制备水性石墨烯分散体。
[0108]
表1
[0109]
组分wt.％去离子水89.3聚乙烯吡咯烷酮(pvp10)
(1)
2.7purewave
tm
石墨烯纳米小片
(2)8[0110]
(1)
来自西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)，报告的平均分子量为10,000g/mol。
[0111]
(2)
可从raymor nanointegris公司商购获得。
[0112]
将pvp添加到水中，同时用考尔斯刀片(cowles blade)进行混合直到完全溶解。逐渐添加石墨烯纳米小片材料，同时用考尔斯刀片剧烈搅拌，在500rpm下开始，并且根据需要稳定增加到至多2000rpm，以形成预分散材料，然后使用具有大小为1-1.2mm的陶瓷微研磨珠粒的艾格尔研磨机(eiger mill)将所述预分散材料研磨到20分钟的停留时间以将粒度减小到小于1μm。
[0113]
实例2
[0114]
用表2所列的组分制备二氧化硅分散体。
[0115]
表2
[0116]
水性hi-sil ez160二氧化硅溶液
[0117]
组分wt.％di水84hi-sil
tm ez160
(3)
16
[0118]
(3)
可从ppg工业公司(ppg industries)商购获得的沉淀二氧化硅。
[0119]
将大约1.5kg粉状二氧化硅装入五加仑桶中，并且添加7.9kg水以达到表2中给出的16％固体含量。然后使用配备有3英寸直径norstone型7hhs聚乙烯polyblade的premier mill 2500hv实验室分散机在大约8,000rpm下剪切二氧化硅和水混合物，持续5分钟，所述分散机具有三个勺子和三个齿以及2.0马力的电机。然后在使用前立即将溶液再次用高升力刀片搅拌一小时。
[0120]
实例3
[0121]
根据表3制备含有不同量石墨烯的混合分散体。
[0122]
表3
[0123]
组合水性二氧化硅和石墨烯分散体
[0124]
组分样品a样品b样品c实例1的石墨烯分散体50g25g10g实例2的二氧化硅分散体175g190g195gdi水175g190g195g％石墨烯(相对于总石墨烯/二氧化硅)12.5％6.25％2.5％
[0125]
以三种不同的石墨烯与二氧化硅的比率将实例1的石墨烯分散体添加到实例2的二氧化硅分散体中。表3中报告的石墨烯填料百分比是相对于总填料、石墨烯和二氧化硅而言的。
[0126]
使用购自马尔文帕纳科有限公司(malvern panalytical ltd.)的mastersizer 2000粒度分析仪评估样品a、b和c的分散体。石墨烯和二氧化硅的各个粒度报告在下表4中。
[0127]
表4
[0128]
分散体中石墨烯和二氧化硅的粒度
[0129][0130]
实例4
[0131]
表3的样品a、样品b和样品c使用可从步琪公司(buchi corporation)商购获得的步琪喷雾干燥器进行喷雾干燥，所述喷雾干燥器具有0.5mm喷嘴。表5示出了用于制备喷雾干燥样品d、e和f的条件。slph意指标准升/小时。图1是样品e通过喷雾干燥产生的硅-石墨烯碳复合颗粒在放大倍数10,000
×
下的sem显微照片。图2是同一复合颗粒在放大倍数100,000
×
下的sem显微照片。在图2的放大倍数下可看到非球形石墨烯小片。
[0132]
表5
[0133]
在0.5mm喷嘴下喷雾干燥参数
[0134][0135]
使用fe-sem显微照片测量喷雾干燥复合材料的粒度。在样品上三个不同区域中以相同的放大倍数捕获三张图像。随机测量每个区域中10个颗粒的直径，共30个测量的颗粒。然后将测量结果平均以获得平均粒度和复合粒度的范围。表6列出了复合颗粒的粒度分布。
[0136]
表6
[0137]
复合颗粒的粒度
[0138]
[0139][0140]
实例5
[0141]
用表7所列的组分制备水性二氧化硅和氧化石墨烯分散体。
[0142]
表7
[0143]
水性hi-sil ez160二氧化硅
–
氧化石墨烯溶液
[0144]
组分样品g氧化石墨烯2.5％分散体
(1)
400ghi-sil
tm ez160
(2)
150gdi水600g％氧化石墨烯(相对于总氧化石墨烯/二氧化硅)6.25％
[0145]
(1)
可从graphenea公司商购获得
[0146]
(2)
可从ppg工业公司商购获得的沉淀二氧化硅。
[0147]
氧化石墨烯购自graphenea公司，作为氧化石墨烯在水中的2.5wt％分散体。用表7中所指示的di水量进一步稀释氧化石墨烯分散体。将分散体放置于2升烧杯中，并且用配备有聚乙烯刀片的顶置式搅拌器搅拌。将来自表7的150g二氧化硅缓慢地添加到混合物中。获得具有表7的组合物的均匀分散体。由于graphenea公司的400g氧化石墨烯含有2.5％的氧化石墨烯，分散体中氧化石墨烯的总量为10g。由于添加了150g二氧化硅，因此二氧化硅-氧化石墨烯复合物中所得氧化石墨烯浓度将为6.25wt％。最终分散体根据实例4在表5中列出的条件下干燥以获得干燥复合物。
[0148]
实例6
[0149]
使用表8中列出的模型乘客胎面调配物制备橡胶化合物。对于此实例，传统上用于橡胶化合物的二氧化硅填料被本发明的二氧化硅-石墨烯复合物取代。此实例中使用的二氧化硅-石墨烯复合物由表5中的样品e组成。由于样品e具有6.25％的石墨烯，因此也可以说化合物中的80份复合填料由75份二氧化硅和5份石墨烯构成。
[0150]
表8
[0151]
实例6橡胶调配物
[0152][0153]
[0154]
(4)
溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)；乙烯基含量：58％，苯乙烯含量：27％，门尼粘度(mooney viscosity)(ml(1 4)100℃)：65；从jsr商购获得
[0155]
(5)
丁二烯橡胶(br)；cis 1,4含量97％，门尼粘度(ml(1 4)100℃)：55；从固特异轮胎和橡胶公司(the goodyear tire&rubber co.)商购获得
[0156]
(6)
从hansen&rosental公司(hansen&rosental)商业获得的加工油。
[0157]
(7)
从迈图公司(momentive)商购获得的3,3'-双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)二硫化物。
[0158]
(8)
n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺抗臭氧剂，从富莱克斯公司(flexsys)商购获得。
[0159]
(9)
橡胶制造者(rm)硫磺，100％活性，从泰伯尔公司(taber,inc.)商购获得。
[0160]
(10)
从富莱克斯公司商购获得的n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
[0161]
(11)
二苯胍，从孟山都公司(monsanto)商购获得。
[0162]
将所述化合物在c.w.intelli-torque plasti-corder扭矩流变仪中混合，所述流变仪配备有350ml混合头，所述混合头配备有班伯里密刀片并且使用75％的填充因子。
[0163]
使用两个非生产性遍次混合调配物，使化合物在遍次过之间冷却，然后是生产性遍次，其中添加固化剂。对于第一遍次，混合器转子速度设置为60rmp，并且在混合的前60秒期间将装料1的组分添加到混合器中。进入混合循环60秒后，将装料2的组分添加到混合器中。第一遍次在混合开始后的四分钟下降，在所述点混合温度已达到约160℃。
[0164]
对于第二遍次，混合器转子速度保持在60rpm，并且在混合的第一分钟期间添加冷却的第一遍次母料，缓慢地以避免混合器失速。当达到约160℃的下降温度时，第二遍次在四分钟时下降。
[0165]
对于最终遍次，混合器速度保持在40rpm，并且在混合的第一分钟期间添加冷却的第二遍次母料，缓慢地以避免混合器失速。添加母料后，添加装料3。当达到约100℃的下降温度时，第二遍次在三分钟时下降。
[0166]
所得橡胶组合物在150℃下固化足以达到90％最大扭矩的时间，所述最大扭矩使用摆动盘式流变仪(90％odr)加上5分钟(t
90
5分钟)获得。
[0167]
实例7
[0168]
根据实例6的程序制备含二氧化硅和氧化石墨烯的橡胶化合物，但用复合样品g取代复合样品e。由于样品g具有6.25％的氧化石墨烯，因此也可以说化合物中的80份复合填料由75份二氧化硅和5份氧化石墨烯构成。
[0169]
比较实例1(ce-1)
[0170]
根据实例6的程序制备含二氧化硅和石墨烯的橡胶化合物，但用75份游离hi-sil ez 160g和5份游离purewave
tm
石墨烯纳米片取代复合样品e(预分散在500us中，出于安全处理的目的)。
[0171]
比较实例2(ce-2)
[0172]
根据实例6的程序制备橡胶化合物，但用80份游离hi-sil ez 160g取代复合样品e。没有添加石墨烯，从而得到表示标准二氧化硅填充橡胶组合物的无石墨烯橡胶。
[0173]
结果
[0174]
根据标准astm程序测试实例6和比较实例1和2的所得硫化橡胶的各种物理特性。
[0175]
如表9所示，所有化合物的固化水平(如s'max、s'min和t50值所指示的)和硬度类似，使得可以比较剩余数据。
[0176]
表9
[0177]
化合物性能数据
[0178][0179]
从表9中可以看出，ce-1(5phr的游离石墨烯)比不含石墨烯的化合物(ce-2)具有更高的拉伸强度、伸长率和撕裂强度。与直接在混合器中添加石墨烯(ce-1)相比，当如本发明中使用二氧化硅-石墨烯碳复合物(实例6)时获得显著益处。与单独添加石墨烯和二氧化硅的橡胶(ce-1)相比，含有复合物的实例6示出高得多的增强，这在几个参数中得到证实，如超过两倍的拉伸强度、高50％的300％/100％模量比、更高的动态模量(g')和高17％的耐磨损性。当与标准二氧化硅填充橡胶调配物(ce-2)相比时，也显示出显著改进。
[0180]
还根据标准astm程序测试了实例7的所得硫化橡胶的各种物理特性。
[0181]
如表10所示，氧化石墨烯复合物(实例7)和二氧化硅化合物(ce-2)的硬度和动态刚度(g')相当。
[0182]
表10
[0183]
化合物性能数据
[0184][0185]
与二氧化硅对照化合物(ce-2)相比，当如本发明中使用二氧化硅-氧化石墨烯复合物(实例7)时获得显著益处。含有复合物的实例7示出高得多的增强，这在几个参数中得到证实，如更高的拉伸强度、更高的伸长率和更高的300％/100％模量比。此外，滞后性(tan(δ)@60℃)、din耐磨性和撕裂强度也表现出改进。
[0186]
本领域的技术人员将容易理解，可以对本发明进行修改而不背离前述描述中公开的概念。因此，本文详细描述的特定实施例仅是说明性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求和其任何和所有等价物的整个广度给出。