支链型聚芳香醚及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚芳香醚合成领域，具体涉及一种支链型聚芳香醚及其制备方法。
技术背景
2.聚芳香醚是一类重要的高性能高分子材料，其不仅具有较高的热稳定性、化学稳定 性及机械强度，而且结构多样、来源广泛，在国防军工、航空航天、高端制造等领域发 挥了不可替代的作用。聚芳香醚中采用双酚a、双酚s以及联苯二酚为单体的品种聚砜、 聚醚砜和聚苯砜已实现了批量化生产，其中含有端羟基的聚醚砜在涂料、涂层、粘合剂 以及环氧抗冲击改性剂领域得到了广泛应用。
3.聚醚砜通过4,4
‑
二氯二苯砜与双酚s经芳香亲核取代缩聚反应制得，需经分水及升 温聚合两个工艺环节。由于双酚s较低的反应活性，往往需要在高沸点溶剂(环丁砜、 二苯砜等)中高温聚合，才能得到分子量较高的聚合物。这些溶剂价格昂贵，后处理复 杂(环丁砜沸点285℃，精馏能耗高，二苯砜不溶于水，需用丙酮、乙醇等有机溶剂提 取回收)，且溶解聚合物的能力有限，使得生产效率较低、成本较高。
4.商品化的端羟基聚醚砜为直链型，即每条聚合物分子链中最多拥有两个端羟基，且 在环氧抗冲击改性剂应用时，需要聚醚砜自身具有较大的分子量，这就导致端羟基的含 量较低，为达到改性效果，只能增加用量。


技术实现要素：

5.针对现有技术的问题，本发明提供了一种高端羟基含量的聚芳香醚及其制备方法， 本发明首次设计合成了支链型的端羟基聚芳香醚，在提高端羟基含量的基础上，同时保 证较大的分子量。
6.本发明的第一方面提供了一种支链型聚芳香醚，其聚合物分子链具有三个或更多个 端羟基和三价或更高价态的芳香族基团。
7.在本发明中，聚合物分子链上含有多个端羟基基团，在提高端羟基含量的基础上， 同时保证了较大的分子量，其示意性结构如下式所示：
[0008][0009]
根据本发明的一些实施方式，所述聚芳香醚为聚醚砜。
[0010]
根据本发明的一些实施方式，三价或更高价态的芳香族基团连接端羟基和如下结 构：
[0011]
[0012]
其中，每个a和b各自独立地表示二价芳香族基团，每个d独立地表示氧或者硫， n为大于1的整数。根据本发明的一些实施方式，优选地，n为大于5的整数。
[0013]
根据本发明的一些实施方式，所述三价或更高价态的芳香族基团与至少一个如下所 示结构连接：
[0014][0015]
其中，每个a和b各自独立地表示二价芳香族基团，每个d独立地表示氧或者硫， n为大于1的整数。根据本发明的一些实施方式，优选地，n为大于5的整数。
[0016]
根据本发明的一些实施方式，每个d独立地表示氧。
[0017]
根据本发明的一些实施方式，所述三价或更高价态的芳香族基团选自如下结构中的 一种或多种：
[0018]018]
其中，r为烷基或芳基，例如甲 基、乙基或者苯基，
[0019][0020]
根据本发明的一些实施方式，基团b选自如下结构中的一种或多种：
[0021]
[0022][0023]
根据本发明的一些实施方式，基团a选自如下结构中的一种或多种：
[0024]
[0025][0026]
根据本发明的一些实施方式，采用乌氏粘度计，在25℃下，在含有0.05m溴化锂 的nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)溶液中测量的聚芳香醚的粘度大于0.3dl/g。在一些实施例 中，聚芳香醚的粘度为0.5
‑
2.0dl/g。在一些实施例中，聚芳香醚的粘度为0.5
‑
1.8dl/g。
[0027]
本发明第二方面提供了一种高端羟基含量的聚芳香醚的制备方法，该方法包括以下 步骤：(1)将二卤单体和双酚单体和支链剂在碱和有机溶剂存在下进行聚合反应，其 中，所述支链剂选自多酚单体、多卤素单体或多氨基单体，所述多酚单体具有三个或更 多个羟基或者巯基，所述多卤素单体具有三个或更多个卤素基团，所述多氨基单体具有 三个或更多个氨基；(2)向聚合反应后的体系中加水进行水解，以形成高端羟基含量 的聚芳香醚。
[0028]
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应在无水条件下进行。
[0029]
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应在120
‑
200℃进行。
[0030]
根据本发明的一些实施方式，所述水解中不额外加入碱。
[0031]
根据本发明的一些实施方式，所述水解的温度为60
‑
100℃，所述水解的时间为 0.5
‑
5h。
[0032]
根据本发明的一些实施方式，所述双酚单体与所述支链剂的摩尔比为 1:(0.005
‑
0.15)。
[0033]
根据本发明的一些实施方式，所述双酚单体与所述二卤单体的摩尔比为 1.2:0.8
‑
0.8:1.2，优选为0.95:1.05
‑
1.05:0.95。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，所述二卤单体选自如下物质中的一种或多种：
[0035][0036]
其 中，x为卤素或羟基，优选为氟、氯或溴。
[0037]
根据本发明的一些实施方式，所述双酚单体选自如下物质中的一种或多种：
[0038]
[0039][0040]
根据本发明的一些实施方式，所述支链剂选自1,3,5
‑
间苯三酚、三(4
‑
羟基苯基)氧 膦、三(4
‑
氟苯基)氧膦、三(4
‑
羟基苯基)甲基甲烷、三(4
‑
羟基苯基)苯基甲烷、四(4
‑
羟基 苯基)甲烷、十氟联苯、六氟苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯砜、2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪、 2,4,6
‑
三(4
‑
氟苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、1,3,5
‑
三(4
‑
氟苯甲酰基)苯、三聚氯化磷腈和三聚氰胺中 的一种或多种。
[0041]
根据本发明的一些实施方式，所述碱包括磷酸钾。
[0042]
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰 胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、n
‑
丁基吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、环 丁砜、二甲基亚砜中的至少一种，优选为n,n
’‑
二甲基乙酰胺。
[0043]
本发明的制备方法采用无水产生的聚合工艺以及低沸点、可与水混溶的有机溶剂， 剔除了分水工艺环节，避免了高沸点、昂贵有机溶剂的使用，降低了生产成本。
[0044]
本发明第三方面提供第一方面所述的聚芳香醚或根据第二方面所述制备方法得到 的聚芳香醚在环氧树脂改性剂中的应用。
[0045]
本发明首次设计合成了支链型端羟基聚芳香醚，在提高端羟基含量的基础上，同时 保证较大的分子量。本发明的制备方法采用无水产生的聚合工艺，以及低沸点、可与水 混溶的有机溶剂，剔除了分水工艺环节，避免了高沸点、昂贵有机溶剂的使用，降低了 生产成本。聚合后直接加水，无需额外加入碱，在适当温度下将端基卤代物水解而转化 为酚羟基，进一步保证了端羟基的含量。
附图说明
图1是聚芳香醚的合成路线示意图。
具体实施方式
[0046]
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
[0047]
聚芳香醚合成路线如图1所示。
[0048][0049]
适用于本发明的制备方法的二卤单体、双酚单体、碱、溶剂和支链剂的实例分别 如表1
‑
5所示。
[0050]
表1
[0051]
[0052]
[0053][0054]
表2
[0055]
[0056]
[0057][0058]
表3
[0059]
代号结构kpk3po4[0060]
表4
[0061][0062]
表5
[0063]
[0064]
[0065][0066]
实施例1
‑
16
[0067]
氮气保护下，500ml四口反应瓶加入bps、dcdps、kp、thpmm和dmac。电 动搅拌下升温到167℃保持一定时间后降温至一定水解温度。加入一定量的水，搅拌一 定时间水解后，将混合液倒入1m盐酸水溶液中，加热至80℃浸泡4h，再用去离子水 80℃洗涤4次。后放入常压烘箱120℃干燥4h、真空烘箱120℃干燥过夜，真空度(小 于
‑
0.01mpa)，最后得到纤维状聚合物。
[0068]
对所制备得到的纤维状聚合物分别进行粘度测定。其中，粘度测定方法为：采用乌 氏粘度计，25℃下，在含有0.05m溴化锂的nmp溶液中测量，粘度为0.5
‑
1.2dl/g。
[0069]
实施例1
‑
16的具体反应条件及结果如下表6所示。
[0070]
表6
[0071][0072]
本方明以支链型端羟基聚醚砜为例说明了高端羟基含量的聚芳香醚的制备方法，其 可以推广至以芳香亲核取代缩聚反应为制备工艺的其它端羟基聚芳香醚的合成中。本发 明采用无水产生的聚合工艺，以及低沸点、可与水混溶的有机溶剂，剔除了分水工艺环 节，避免了高沸点、昂贵有机溶剂的使用，降低了生产成本。且在聚合后直接加水，无 需额外加入碱，在适当温度下将端基卤代物水解而转化为酚羟基，进一步保证了端羟基 的含量。
[0073]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描 述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材 料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至 其他所有具有相同功能的方法和应用。