一种提高丙交酯产率的方法与流程

1.本发明涉及丙交酯制备领域，更具体地说涉及一种提高丙交酯产率的方法。


背景技术：

2.一次性塑料制品因其使用量大、回收利用率低，对土壤、海洋环境产生了严重污染，给生态环境带来了难以消除的损害，同时更严重危害人类的身体健康。治理塑料污染已经成为社会普遍共识，人们采取各种措施或政策限制非生物降解塑料在多类一次性塑料制品中的使用。
3.聚乳酸(pla)是目前全球应用最广泛的、性价比最高的生物可降解塑料，具有优异的力学性能和生物可降解性能，被广泛应用于包装膜、一次性餐具、纺织纤维和医用器件等。
4.目前的聚乳酸(pla)主要应用“两步法”生产，即：首先由乳酸制备丙交酯，而后丙交酯开环聚合制备高分子量pla。其中，丙交酯是合成高分子量pla的关键单体。现有制备丙交酯的主要工艺路线是：1、乳酸先脱水缩合制备pla低聚物；2、将pla低聚物解聚制备丙交酯。因此，提高丙交酯的收率和纯度具有重要的生产价值。但现有丙交酯的工艺路线存在产率和纯度低的问题。例如，由于pla低聚物在解聚过程中，存在着易结焦和丙交酯易内消旋化的原因，导致丙交酯的产率和纯度通常在70％～80％之间。
5.因此，寻找合适的方法提高pla低聚物解聚制备丙交酯的产率和纯度具有重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种提高丙交酯产率的方法。
7.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
8.提供一种提高丙交酯产率的方法，是在pla低聚物通过解聚反应制备丙交酯时，添加聚乙二醇(peg)-b-pla嵌段共聚物参与反应，其添加量占pla低聚物质量的0.01～5％；
9.该peg-b-pla嵌段共聚物的化学式如下所示：
[0010][0011]
式中，m表示peg的聚合度，取值范围2～250；n表示pla的聚合度，取值范围1～150；嵌段共聚物名称中的b表示peg与pla是嵌段共聚。
[0012]
作为本发明的优选方案，所述peg-b-pla嵌段共聚物中，peg或pla的分子量优选100～10000。
[0013]
作为本发明的优选方案，所述解聚反应包括：将pla低聚物和peg-b-pla嵌段共聚
物加入裂解反应器中，在170～250℃和50～200pa条件下进行解聚反应0.5～6h，得到丙交酯。
[0014]
作为本发明的优选方案，所述pla低聚物的制备方法为：将乳酸和催化剂添加到缩聚反应釜中，机械搅拌混合均匀；然后升温至100～140℃，在氮气保护下常压缩聚0.5～4h；再将温度升至160～180℃，在50～2000pa下缩聚0.5～6h，得到pla低聚物。
[0015]
作为本发明的优选方案所述催化剂是辛酸亚锡(sn(oct)2)、氯化亚锡(sncl2)、钛酸四异丙酯(tbt)、氧化锌(zno)、氧化锑(sb2o3)中的任意一种。
[0016]
作为本发明的优选方案所述催化剂的质量占为乳酸质量的0.01～1％。
[0017]
发明原理描述
[0018]
传统工艺中，pla低聚物在高温解聚过程中体系黏度较大、易碳化，导致丙交酯产率较低且内消旋化严重，虽然peg具有较好的润滑性与柔顺性，但peg与pla的相容性较差，因此通过peg与pla形成嵌段共聚物的形式，可以提高peg与pla低聚物之间的相容性，从而有效降低pla低聚物在高温解聚过程中的黏度，进而提高丙交酯制备的产率与纯度。
[0019]
在以往类似的技术中，本领域技术人员往往借助工艺流程相关参数的改进(如专利us4983745、us5801255)，以提高丙交酯的产率与纯度，但仍无法解决pla低聚物在解聚制备丙交酯过程中易结焦和丙交酯易内消旋化的关键问题。而本发明打破该惯性思维，通过在pla低聚物中添加peg-b-pla嵌段共聚物降低该低聚物在高温解聚过程中的体系黏度。在传统的生产工艺中，所用pla低聚物解聚过程的体系黏度通常在0.8pa
·
s左右，本发明通过添加嵌段共聚物能将体系黏度降至0.2pa
·
s左右。由于解聚体系的黏度大幅降低，使得解聚反应器中传热传质效率提高，避免了pla低聚物的碳化，从而能够更高效地进行解聚反应，最终提高丙交酯的产率与纯度。
[0020]
此外，丙交酯的制备涉及到：乳酸缩聚制备pla低聚物，而后pla低聚物解聚制备丙交酯。本发明只强调pla低聚物解聚制备丙交酯时的产率和纯度。如需制备高分子量pla，丙交酯仍需进一步纯化，对此操作本发明也不具体涉及。
[0021]
相对于本领域技术人员通常采取的工艺流程优化而言，获取peg-b-pla嵌段共聚物的方式更为简单、成本更低。因此，相对于其它改进技术而言，本发明更具创新意义。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
1、本发明通过在pla低聚物解聚反应时添加peg-b-pla嵌段共聚物，以降低低聚物在高温解聚过程中的体系黏度，有效实现丙交酯产率和纯度的提高。
[0024]
2、本发明采用的peg-b-pla嵌段共聚物，合成简单，价格低廉，技术成本低，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
[0026]
本发明中所使用的原料说明如下：乳酸购自河南金丹乳酸科技股份有限公司。催化剂sn(oct)2、sncl2、tbt、zno、sb2o3皆购自西格玛奥瑞奇(sigma-aldrich)公司。单羟基封端的peg100、peg1000、peg10000，皆购自阿拉丁(aladdin)公司，药品名称后面的数字表示该聚合物的数均分子量。peg-b-pla嵌段共聚物可以通过单羟基封端的peg引发丙交酯开环
聚合的方式制备(如the journal of physical chemistry b 2015,119,6471-6480文献记载)，也可商业购买(如广州市碳水科技有限公司的peg-b-pla嵌段共聚物产品)，本发明不做特别要求。
[0027]
在本发明中，缩聚反应釜、裂解反应器的材料和型号不做特别限制，可以采用公知的方法直接购买使用。
[0028]
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0029]
实施例1：
[0030]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的0.01％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯1。
[0031]
实施例2：
[0032]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的0.1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯2。
[0033]
实施例3：
[0034]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯3。
[0035]
实施例4：
[0036]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的5％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯4。
[0037]
实施例5：
[0038]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为1000和1000，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯5。
[0039]
实施例6：
[0040]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温
度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为10000和10000，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯6。
[0041]
实施例7：
[0042]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和10000，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯7。
[0043]
实施例8：
[0044]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％zno添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯8。
[0045]
实施例9：
[0046]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sb2o3添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯9。
[0047]
实施例10：
[0048]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.01％sn(oct)2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至100℃，氮气保护下常压缩聚0.5h；然后将温度升至160℃，在50pa下缩聚0.5h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至170℃，在100pa下解聚6h，即得到产物丙交酯9。
[0049]
实施例11：
[0050]
首先，将乳酸、占乳酸质量的1％tbt添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至140℃，氮气保护下常压缩聚4h；然后将温度升至180℃，在1000pa下缩聚6h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg-g-pla嵌段共聚物一同转移至裂解反应器中，嵌段共聚物中peg和pla的分子量分别为100和100，温度升至250℃，在200pa下解聚0.5h，即得到产物丙交酯11。
[0051]
对比例1：
[0052]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物转移至裂解反应器中，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯。
[0053]
对比例2：
[0054]
首先，将乳酸、占乳酸质量的0.4％sncl2添加到缩聚反应釜中机械搅拌混合后，温度升至120℃，氮气保护下常压缩聚2h；然后将温度升至170℃，在2000pa下缩聚1h，得到pla低聚物。而后，将pla低聚物和占低聚物质量的1％peg一同转移至裂解反应器中，其中peg的分子量分别为100，温度升至210℃，在50pa下解聚2h，即得到产物丙交酯。
[0055]
目前制备丙交酯的工艺路线只有乳酸-pla低聚物-丙交酯，而对比例1、2采用了当前工艺路线中已优化的工艺参数条件。
[0056]
丙交酯产率的计算：
[0057]
假设在解聚反应器中投入m1g pla低聚物及m2g peg-b-pla嵌段共聚物，如解聚后丙交酯的质量为m3g，则丙交酯的产率为m3/m1*100％。
[0058]
丙交酯纯度的测试：
[0059]
使用气相色谱-质谱联用仪(aglient7820-5977b)进行丙交酯含量的定量分析。柱温采取程序升温模式由50℃以15℃/min的速率升至250℃，进样器与fid检测器温度分别维持在250℃和280℃，以氮气作为载气。
[0060]
下表中，统计了对比例1和2与实施例1～11所制备的丙交酯产率与纯度。
[0061] 产率(％)纯度(％)对比例18173对比例28375实施例18174实施例28685实施例39597实施例49497实施例59293实施例66871实施例77476实施例89395实施例99294实施例108588实施例116779
[0062]
比较对比例1与实施例1～4可知，添加peg-b-pla嵌段共聚物可以明显提高丙交酯的产率和纯度，产率和纯度可以由对比例1的81％和73％，最高增加到实施例3的95％和97％。实施例1和对比例1中丙交酯的产率和纯度相差不大，这是因为实施例1加入的peg-b-pla嵌段共聚物过少，而实施例3与4中丙交酯的产率和纯度基本一致，这是因为继续添加更多的peg-b-pla已经无法进一步提高丙交酯的产率和纯度。比较对比例1和2，虽然对比例2中加入了一定量的peg，但是由于peg跟pla低聚物的相容性较差，无法有效降低体系的粘度，因此丙交酯的产率和纯度并未明显改变，而比较对比例2和实施例3，明显可知添加peg-b-pla嵌段共聚物是比直接添加peg更有效地提高丙交酯产率和纯度的方法，且peg-b-pla的优选添加量为1％。另外，比较实施例3、5～7可知，peg-b-pla嵌段共聚物中，peg的分子量和pla的分子量优选100，这是因为过高的peg和pla的分子量并不利于分子链的运动和降低
体系的黏度。
[0063]
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。