具有改进的稳定性的预制稳定剂的制作方法

1.本发明涉及用于聚合物多元醇的新的预制稳定剂、包含这些新的预制稳定剂的聚合物多元醇、以及包含这些聚合物多元醇的泡沫。本发明还涉及制备这些预制稳定剂、聚合物多元醇和泡沫的方法。


背景技术：

2.聚合物多元醇(也称为填充多元醇)是包含分散于多元醇中的细颗粒的粘性流体。所用固体的实例包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。固体通常通过烯键式不饱和单体在基础多元醇中的原位聚合制备。聚合物多元醇通常用于制备聚氨酯泡沫，且特别是软质聚氨酯泡沫。
3.大分子单体是已知的，并且已用于通过与一种或多种烯键式不饱和单体(例如苯乙烯和丙烯腈)共聚来稳定聚合物多元醇。由于化学组成的相似性，一个或多个聚醚端基在能量上倾向于与连续相中的多元醇分子结合，而不是与苯乙烯-丙烯腈共聚物结合。聚醚端基延伸到连续相中，从而在颗粒-流体界面附近形成“刷”层，所述“刷”层屏蔽颗粒之间的范德华引力。这种现象称为空间稳定。为了形成有效屏蔽范德华力的刷层，必须满足几个条件。聚醚端基在化学组成上必须与连续相相似，使得它们完全延伸到连续相中并且不吸附到颗粒上。此外，表面覆盖率和分子量必须足够高，使得界面刷层足够厚以防止固体颗粒团聚。
4.已知庞大的分子是有效的大分子单体，因为可使用较少的材料使颗粒空间稳定。通常而言，这是由于高度支化的聚合物具有比线性分子(例如，一元醇)大得多的排除体积，因此需要更少的支化聚合物。将多官能多元醇与多异氰酸酯偶联也是已知的，并且在聚合物多元醇领域中被描述为增加大分子单体的分子量的合适手段。
5.已知预制稳定剂(pfs)用于制备在高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。通常，预制稳定剂为通过以下方法而获得的中间体：任选地在稀释剂或溶剂(即，甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中，使含有反应性不饱和度的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应以得到共聚物(具有例如低固含量(例如《20％)的分散体，或可溶性接枝物等)。因此，在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(pfs)。可控制反应条件使得一部分共聚物从溶液中沉淀形成固体。在许多应用中，获得具有低固含量(例如，3至15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件使得粒径小，从而使颗粒能够在聚合物多元醇反应中起到“种子”的作用。所获得的pfs产物是固有地混浊的，因为它们是稳定的低固体分散体。
6.出乎意料地已发现，稳定的聚合物多元醇可通过使用这样的预制稳定剂制备：其中，用于制备预制稳定剂的聚合物控制剂基本上没有混浊。与其中用于形成预制稳定剂的聚合物控制剂是混浊的聚合物多元醇相比，所得聚合物多元醇具有更低的粘度和更小的平均粒径。


技术实现要素：

7.本发明涉及一种预制稳定剂，其包含以下物质的自由基聚合产物：
8.(a)至少一种烯键式不饱和大分子单体；
9.(b)至少一种烯键式不饱和单体；
10.和
11.(c)至少一种自由基聚合引发剂；
12.在以下物质的存在下：
13.(d)聚合物控制剂，其包含：
14.(1)5至95重量％的新鲜的聚合物控制剂；
15.和
16.(2)5至95重量％的回收的聚合物控制剂；
17.其中，回收的聚合物控制剂包含10至1500ppm的抑制剂，基于回收的聚合物控制剂的重量计，所述抑制剂包含含酚化合物、含胺化合物、含醌化合物和含n-亚硝基苯基羟胺化合物中的至少一种，并且
18.其中(1)和(2)的重量％总计为100重量％的(d)；
19.以及，任选地，
20.(e)稀释剂。
21.本发明还涉及一种制备预制稳定剂的方法。该方法包括(i)自由基聚合(a)至少一种烯键式不饱和大分子单体；(b)至少一种烯键式不饱和单体；和(c)至少一种自由基聚合引发剂；在以下物质的存在下：(d)聚合物控制剂，其包含(1)5至95重量％的新鲜的聚合物控制剂，和(2)5至95重量％的回收的聚合物控制剂，其中回收的聚合物控制剂包含10至1500ppm的抑制剂，基于回收的聚合物控制剂的重量计，所述抑制剂包含含酚化合物、含胺化合物、含醌化合物和含n-亚硝基苯基羟胺化合物中的至少一种，并且其中(1)和(2)的重量％总计为100重量％的(d)；以及，任选地，(e)液体稀释剂。
22.本发明还涉及一种聚合物多元醇，其包含以下物质的自由基原位聚合产物：(a)基础多元醇与(b)本文所述的新的预制稳定剂和(c)至少一种烯键式不饱和单体，在(d)至少一种自由基聚合引发剂，和任选地(e)链转移剂，以及任选地(f)聚合物控制剂的存在下。
23.本发明还涉及一种制备聚合物多元醇的方法。该方法包括在(d)至少一种自由基聚合引发剂，和任选地(e)链转移剂，以及任选地(f)聚合物控制剂的存在下，使(a)基础多元醇与(b)本文所述的新的预制稳定剂和(c)至少一种烯键式不饱和单体进行自由基聚合。
24.本发明还涉及一种聚氨酯泡沫，其包含在催化剂、发泡剂和/或表面活性剂的存在下，二异氰酸酯或多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包含本文所述的聚合物多元醇。
25.本发明还涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，其中该方法包括在催化剂、发泡剂和/或表面活性剂的存在下，使异氰酸酯组分与异氰酸酯组分反应，其中所述异氰酸酯组分包含上文所述的聚合物多元醇。
具体实施方式
26.现在将出于说明而非限制的目的来描述本发明。除非在操作实例中或另有说明，
否则在所有情况下所有数值参数应理解为以术语“约”引导和修饰，其中数值参数具有用于确定参数数值的基础测量技术的固有可变性特征。所述数值参数的实例包括但不限于oh值、当量重量和/或分子量、官能度、数量、百分比等。至少地而不是试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，本说明书中描述的各数值参数应至少根据记录的有效数字值并通过应用普通的舍入技术进行解释。
27.此外，本文所述的任何数值范围旨在包括归入所述范围内的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围(并且包括端值)，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。除非另有说明，否则包括任何范围的所有端点。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括归入其中的所有较低数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括归入其中的所有较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确限定归入本文明确描述的范围内的任何子范围。所有此类范围均在本说明书中固有地描述，因此修改以明确限定任何此类子范围符合35u.s.c.
§
112和35u.s.c.
§
132(a)的要求。
28.除非另有说明，否则本文所用的语法冠词“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”旨在包括“至少一”或“一或多”，即使在某些情况下使用“至少一”或“一或多”。作为示例且非限制地，“组分”是指一种或多种组分，因此，可预期多于一种组分，并且可用于所描述的实施方案的实施。此外，单数名词的使用包括复数，而复数名词的使用包括单数，除非使用上下文另有要求。
29.除非另有说明，否则本文中以道尔顿(da)给出的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量，如本文所述的通过gpc测定。
30.本文的数均分子量mn和重均分子量mw通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用基于din55672-1的方法测定，采用氯仿作为洗脱液，使用混合床柱(agilent pl gel；sdvb；3微米孔径：1xmixed-e 5微米孔径：2xmixed-d)，折射率(ri)检测并以聚乙二醇为标准进行校准。
31.异氰酸酯指数为与整个泡沫制剂中存在的异氰酸酯反应性基团反应所需的异氰酸酯官能团的相对化学计量量。在本技术中以百分比表示；因此，制剂中等化学计量量的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团具有100％的异氰酸酯指数。
32.术语“单体”意指简单未聚合形式的具有较低分子量的化合物，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
33.短语“可聚合的烯键式不饱和单体”意指含有烯键式不饱和度(》c＝c《，即两个双键键合的碳原子)的单体，其能够进行自由基引发的加成聚合反应。
34.术语预制稳定剂定义为通过以下方法获得的中间体：在聚合物控制剂(pca)的存在下，以及任选地在稀释剂中，使大分子单体与一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)以及至少一种自由基引发剂反应以得到共聚物(即具有例如低固含量(例如《30％)的分散体，或可溶性接枝物等)。
35.术语“稳定性”意指材料保持稳定形式的能力，例如保持在溶液或悬浮液中的能力。具有良好稳定性的聚合物多元醇通常还具有良好的过滤性。
36.短语“聚合物多元醇”是指可通过以下方法制备的组合物：在自由基催化剂的存在下，使溶解或分散于多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合，以形成聚合物颗粒在
多元醇中的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有有价值的性能，例如，由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体比由相应的未改性多元醇所提供的那些具有更高的承载性能。
37.如本文所用，短语“摩尔不饱和度/摩尔多元醇”是通过使用的不饱和化合物(例如tmi、马来酸酐等)的摩尔数除以多元醇的摩尔数而确定的计算值。多元醇的摩尔数基于多元醇的分子量，如本文所述的通过gpc测定。
38.如本文所用，短语“多元醇进料”是指存在于聚合物多元醇中或存在于制备聚合物多元醇的方法中的基础多元醇进料的量。
39.如本文所用，短语“总进料”是指存在于各不同产物(即，预制稳定剂、聚合物多元醇等)中和/或存在于制备各不同产物的方法中的所有组分的量的总和。
40.聚合物多元醇的总固含量(即聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)通过称为近红外(nir)光谱的分析技术测量。总固体的特定nir测量是astm d6342-12“聚氨酯原材料：通过近红外(nir)光谱测定多元醇的羟值(polyurethane raw materials:determininghydroxyl number of polyols by near infrared(nir)spectroscopy)”的变化形式。使用的变化形式包括(1)取代与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带，而不是与羟值相关的那些吸收带，以及(2)以反射模式而不是透射模式获取nir光谱。使用反射模式是由于聚合物多元醇是不透明的，因此是关于红外辐射的散射材料。在反射模式下测量nir光谱产生更高质量的光谱用于校准和测量目的，因为pmpo反射的nir辐射多于它们传输的nir辐射。用作标准的校准根据astm d6342-12制定。此外，与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带用于计算总聚合物中苯乙烯:丙烯腈的重量比。本领域技术人员将认识到，这是对控制s/an比率的主要机制的分析确认，所述s/an比率为总反应器进料中单体的重量％。
41.羟值或oh值根据astm d4274-11测定，并记录为mg[koh]/g[多元醇]。
[0042]
如本文所用，“粘度”以毫帕秒(mpa.s)计，在25℃测量。粘度在anton paar svm3000粘度计上在25℃下测量，已证明该粘度计可提供与astm-d4878-15产生的结果相同。该仪器使用已知粘度的矿物油参考标准进行校准。
[0043]
如本文所用，“混浊/浊度”是指用目视观测检测到的液体中的可见固体/颗粒。
[0044]
本文的预制稳定剂包含以下物质的自由基聚合产物：(a)至少一种烯键式不饱和大分子单体，与(b)至少一种烯键式不饱和单体，在(c)至少一种自由基聚合引发剂，优选过氧化物引发剂，(d)聚合物控制剂，以及任选地，(e)液体稀释剂的存在下，其中(d)聚合物控制剂包含(1)5-95重量％的新鲜的聚合物控制剂和(2)5-95重量％的回收的聚合物控制剂。此外，回收的聚合物控制剂包括10至1500ppm的抑制剂，基于100重量％的回收的聚合物控制剂计，该抑制剂包括含酚化合物、含胺化合物、含醌化合物和含n-亚硝基苯基羟胺化合物中的至少一种。
[0045]
合适的烯键式不饱和大分子单体(a)包括，例如，包含以下物质的反应产物的大分子单体：(i)具有2至8的官能度和20至50的羟值的起始化合物；(ii)基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)之和计，0.1至3％重量％的含有反应性不饱和度的羟基反应性化合物；以及(iii)基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)之和计，0至30重量％的二异氰酸酯。
[0046]
例如，如美国专利5,196,476(其公开内容在此通过引用并入)中所述，合适的预制稳定剂可以通过以下方法来制备：在反应区中，在保持足以启动自由基反应的温度下，以及在保持反应区中只有液相的足够的压力下，使上述组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选地(e)
的组合反应，持续足以使(a)、(b)和(c)反应的一段时间；并获得预制稳定剂。预制稳定剂是固有地混浊的，因为它们是低固体分散体。
[0047]
在含有反应性不饱和度的大分子单体中作为(i)使用的合适的起始化合物，包括具有2至8、或3至6的羟基官能度的化合物；并且具有20至50或25至40的羟值。此类起始化合物的实例包括羟基官能化合物的环氧烷加合物，所述羟基官能化合物为例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、甲苯二胺等。这些环氧烷加合物可以包含环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷及其混合物。这些起始化合物可包含100％环氧烷，例如，环氧丙烷，或环氧丙烷和另一环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丁烷)的混合物。当使用环氧烷的混合物来形成起始化合物(i)时，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物可以是有利的。此类混合物可以同时加入(即两种或更多种环氧烷作为共进料加入)，或按顺序加入(先加入一种环氧烷，然后加入另一种环氧烷)。可使用同时和按顺序添加环氧烷的组合。在一个实施方案中，可以首先加入一种环氧烷(如环氧丙烷)，然后加入另一种环氧烷(如环氧乙烷)作为端基。
[0048]
用于大分子单体中的起始剂(i)的此类化合物的其他实例包括聚氧亚乙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇，及其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时或按顺序加入，以提供聚醚多元醇中的氧亚乙基和/或氧亚丙基的内部嵌段、末端嵌段或随机分布。
[0049]
通过起始剂的烷氧基化，可以形成用于大分子单体的起始剂的合适化合物。烷氧基化反应可使用任何常规催化剂进行催化，包括例如氢氧化钾(koh)或双金属氰化物(dmc)催化剂。
[0050]
用于本发明中大分子单体的起始剂(i)的其他合适的多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物、磷和多磷酸的环氧烷加合物、多酚的环氧烷加合物、由天然油(例如蓖麻油等)制备的多元醇，以及除上述那些之外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
[0051]
示例性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括以下物质的环氧烷加合物：例如，1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-、1,5-和1,6-二羟基己烷、1,2-、1,3-、1,4-、1,6-和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
[0052]
可使用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中烷氧基化物具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷(如甲基糖苷、乙基糖苷等)、二醇糖苷(如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷)、甘油糖苷、1,2,6-己三醇糖苷等，以及烷基糖苷的环氧烷加合物，如美国专利3,073,788中公开的，其公开内容在此通过引用并入。
[0053]
其他合适的多元醇包括多酚和优选地其环氧烷加合物，其中环氧烷具有2至4个碳原子。合适的多酚包括例如双酚a、双酚f、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)等。
[0054]
用作组分(a)(ii)含有反应性不饱和度的羟基反应性化合物的合适的化合物包括，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物、甲苯
二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物等。
[0055]
大分子单体(a)可另外地包含(iii)基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)之和计，0至3重量％或0.05至2.5重量％或0.1至1.5重量％的二异氰酸酯组分。合适的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体和二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物，例如，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。在一个实施方案中，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物是合适的。其他合适的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等。
[0056]
用于本发明的预制稳定剂的合适的(b)烯键式不饱和单体包括例如脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物以及可与上述单体加合物或反应性单体共聚的多种其他烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯，和烯键式不饱和腈、特别是丙烯腈。
[0057]
当使用烯键式不饱和单体的混合物时，优选使用两种单体的混合物。这些单体通常以80:20(苯乙烯:丙烯腈)至20:80(s:an)，或优选75:25(s:an)至25:75(s:an)的重量比使用。
[0058]
用于预制稳定剂的合适的自由基聚合引发剂(c)为在用于形成稳定剂的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即半衰期应为在任何给定的时间在反应器中的停留时间的约25％或更少。用于本发明这部分的优选的引发剂包括酰基过氧化物，例如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰；烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯；过氧缩酮，例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；过氧酯，例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tbpeh)、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧-2-乙基己酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯；以及偶氮催化剂，例如偶氮二(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双-(2-甲氧基丁腈)；及其混合物。最优选上文所述的过氧缩酮和过氧酯，以及偶氮催化剂。
[0059]
合适的自由基引发剂以约0.01至约2重量％，或约0.05至1重量％，或优选约0.05至0.5重量％，或前述上限和下限的任意组合之间的浓度存在，包括端值，基于组分的总重量(即，100重量％的大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和任选地液体稀释剂和/或链转移的总重量)计。
[0060]
预制稳定剂还包含聚合物控制剂(d)。用于本发明这方面的合适的聚合物控制剂包括例如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷。聚合物控制剂通常也称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用以控制共聚物的分子量。异丙醇为优选的聚合物控制剂。
[0061]
聚合物控制剂包含(1)5至95重量％，优选10至90重量％，以及更优选15至85重量％的新鲜的聚合物控制剂，和(2)5至95重量％，优选10至90重量％，以及更优选15至85重
量％的回收的聚合物控制剂，(1)和(2)之和总计为100重量％的存在于预制稳定剂中的聚合物控制剂。
[0062]
存在于预制稳定剂中的聚合物控制剂(pca)的总量为30重量％至约80重量％，基于预制稳定剂的总重量计。聚合物控制剂的总量由以下部分组成：(1)新鲜的聚合物控制剂，其通常单独添加至预制稳定剂方法，和(2)回收的聚合物控制剂，其从粗聚合物多元醇的提纯中获得，并且未经进一步提纯即用于制备预制稳定剂。更具体地，聚合物控制剂的总量包含：(1)5重量％至约95重量％的通常单独添加至预制稳定剂的新鲜的聚合物控制剂，和(2)约5重量％至约95重量％的在预制稳定剂中的回收的聚合物控制剂。此外，新鲜的聚合物控制剂(1)的重量％和回收的聚合物控制剂(2)的重量％之和总计为100重量％的聚合物控制剂的总量。尽管新鲜的pca和回收的pca通常单独加入到pfs方法中，但如果需要，它们可以在pfs方法中使用前混合。聚合物控制剂(1)和聚合物控制剂(2)之间的区别将在下文中更深入地解释。
[0063]
在预制稳定剂中，存在聚合物控制剂(pca)的两种潜在的、不同的来源。聚合物控制剂的这两种不同来源占存在的聚合物控制剂的100重量％。然而，还应该指出，用作聚合物控制剂(1)的实际化合物可与用作聚合物控制剂(2)的实际化合物相同或不同。
[0064]
聚合物控制剂的第一个来源是(1)被单独添加至预制稳定剂和/或制备预制稳定剂的方法或被用于预制稳定剂和/或制备预制稳定剂的方法中的新鲜的聚合物控制剂。换句话说，新鲜的聚合物控制剂先前未用于预制稳定剂或聚合物多元醇方法中，并且从供应商处未经进一步改造/改变物质纯度即被使用。
[0065]
聚合物控制剂的第二个来源是(2)回收的聚合物控制剂。这种回收的聚合物控制剂是从粗聚合物多元醇的提纯获得的(通常通过真空蒸馏)，并且主要由聚合物多元醇方法中使用的聚合物控制剂组成。回收的pca是一种混合物，其包含最高达85重量％的被认为是pca的组分，和剩余的是可以或不可以也被认为是pca的组分。剩余组分通常是聚合物多元醇方法中的其他挥发性组分(即残留的不饱和单体、稀释剂、原材料杂质等)。
[0066]
可用于本发明的回收的聚合物控制剂(2)的总量为至少约5重量％，优选至少约10重量％，更优选至少约15重量％以及最优选至少约20重量％，基于100重量％的总聚合物控制剂计。回收的聚合物控制剂(2)的用量也小于或等于95重量％，优选小于或等于约90重量％，更优选小于或等于85重量％并且最优选小于或等于约80重量％，基于100重量％的总聚合物控制剂计。回收的聚合物控制剂(2)可以以介于这些下限值和上限值的任意组合之间的任何量使用，包括端值，例如约5重量％至约95重量％，优选约10重量％至约90重量％，更优选约15重量％至约85重量％以及最优选约20重量％至约80重量％，基于100重量％的总聚合物控制剂计。回收的聚合物控制剂(2)和新鲜的聚合物控制剂(1)的重量％之和总计为存在的总聚合物控制剂总量的100重量％。
[0067]
可用于本发明的新鲜的聚合物控制剂(1)的总量为至少约5重量％，优选至少约10重量％，更优选至少约15重量％以及最优选至少约20重量％，基于100重量％的总聚合物控制剂计。新鲜的聚合物控制剂(1)的用量也小于或等于95重量％，优选小于或等于约90重量％，更优选小于或等于85重量％以及最优选小于或等于约80重量％，基于100重量％的总聚合物控制剂计。新鲜的聚合物控制剂(1)可以以介于这些下限值和上限值的任意组合之间的任何量使用，包括端值，例如约5重量％至约95重量％，优选约10重量％至约90重量％，
更优选约15重量％至约85重量％以及最优选约20重量％至约80重量％，基于100重量％的总聚合物控制剂计。回收的聚合物控制剂(2)和新鲜的聚合物控制剂(1)的重量％之和总计为存在的总聚合物控制剂总量的100重量％。
[0068]
可用于本发明的总聚合物控制剂的量为至少约30重量％，优选至少约35重量％，更优选至少约40重量％以及最优选至少约45重量％，基于100重量％的包含预制稳定剂的所有组分计。总聚合物控制剂的量也以小于或等于80重量％，优选小于或等于约75重量％，更优选小于或等于70重量％以及最优选小于或等于约65重量％的量使用，基于包含预制稳定剂的所有组分的总重量计。总聚合物控制剂的量可以以介于这些下限值和上限值的任意组合之间的任何量使用，包括端值，例如至少约30重量％至约80重量％，优选约35重量％至约75重量％，更优选约40重量％至约70重量％以及最优选约45重量％至约65重量％，基于100重量％的预制稳定剂计。
[0069]
用于本发明的预制稳定剂的合适的稀释剂(e)包括例如以下化合物：例如多元醇、烃、醚等，及其混合物。
[0070]
用作稀释剂(e)的合适的多元醇包括例如，聚(氧亚丙基)二醇、三醇和更高官能度的多元醇。所述多元醇包括聚(氧亚丙基-氧亚乙基)多元醇；然而，理想地，氧亚乙基含量应小于约50重量％，基于100重量％氧亚烷基基团计。环氧乙烷可以以任何方式沿着聚合物链引入。换言之，环氧乙烷可引入内部嵌段中，以末端嵌段的形式，或可沿着聚合物链随机分布。本领域公知，多元醇含有不同量的非引发的不饱和度(non-induced unsaturation)。不饱和程度不以任何不利的方式影响本发明的聚合物多元醇的形成。
[0071]
用作稀释剂的多元醇可具有在宽范围内变化的羟值。通常，在本发明中使用的多元醇的羟值可为约20mg koh/g多元醇和更高至约280mg koh/g多元醇和更低。羟值以mgkoh/g多元醇记录，并定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯衍生物完全水解所需的氢氧化钾毫克数。羟值也可以由下式定义：
[0072]
oh＝(56.1x1000 x f)/m.w.
[0073]
其中：
[0074]
oh＝多元醇的羟值；
[0075]
f＝官能度，即每分子多元醇的平均羟值；
[0076]
且
[0077]
m.w.＝多元醇的分子量。
[0078]
所用的具体多元醇取决于待制备的聚氨酯产品的最终用途。当由多元醇制备的聚合物多元醇转化为聚氨酯时，适当地选择羟值和分子量以产生软质或半软质泡沫或弹性体。对于半软质泡沫，多元醇优选具有约50mg koh/g多元醇至约150mg koh/g多元醇的羟值，并且对于软质泡沫，具有约30mg koh/g多元醇至约70mg koh/g多元醇的羟值。此类限制不是限制性的，而仅仅是说明上述多元醇共反应物的大量可能组合。
[0079]
在本发明中用作稀释剂的优选多元醇组分通常包括，例如，具有4个或更多个羟基的合适起始物质的环氧烷加合物，所述起始物质为例如季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇二醚、甘露醇、甘露醇二醚、阿拉伯糖醇、阿拉伯糖醇二醚、蔗糖、聚乙烯醇低聚物或缩水甘油、它们的混合物等。
[0080]
通常，稀释剂的量≤15重量％，基于100重量％的pfs(预制稳定剂)计。
[0081]
制备预制稳定剂的合适方法类似于例如美国专利5,196,476、5,268,418和7,759,423中记载的已知方法，其公开内容在此通过引用并入。通常，制备预制稳定剂的方法类似于制备聚合物多元醇的方法。温度范围不是关键的，并且可在约80至约150℃或更高、优选约115至约125℃左右变化。选择催化剂和温度，使得催化剂相对于在连续流反应器中的反应器停留时间或在半间歇反应器中的进料时间具有合理的分解速率。
[0082]
该方法中采用的混合条件通过使用返混式反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得。这类反应器将反应混合物保持相对均匀，并防止例如在管式反应器中发生的局部高的单体与大分子单体比率，其中所有单体在反应器开始时加入。此外，通过在反应器部分使用外部泵环绕回路可获得更有效的混合。例如，反应器内容物流可经由外部管道从反应器底部移出，并返回到反应器顶部(或反之亦然)，以提高组分的内部混合。如果需要，该外部回路可包含热交换器。
[0083]
所选择的用于制备预制稳定剂的条件组合不应导致预制稳定剂中的交联或凝胶形成，所述交联或凝胶形成可对制备聚合物多元醇组合物的最终性能产生不利影响。稀释剂浓度太低、大分子单体和/或单体浓度太高、催化剂浓度太高、反应时间太长以及大分子单体不饱和度太高的组合可导致预制稳定剂由于交联或胶凝而失效。
[0084]
制备本文的预制稳定剂的优选方法为记载于例如美国专利5,196,476和美国专利5,268,418中的那些，其公开内容在此通过引用并入。优选的稀释剂和相对浓度、烯键式不饱和单体和相对浓度、自由基引发剂和相对浓度以及方法条件在参考文献美国专利5,196,476、5,268,418和美国专利7,759,423中阐述。
[0085]
本发明的聚合物多元醇包含在(d)至少一种自由基引发剂，和任选地(e)链转移剂，以及任选地(f)聚合物控制剂的存在下，(a)基础多元醇、(b)本文所述的新的预制稳定剂和(c)一种或多种烯键式不饱和单体的自由基原位聚合产物。制备聚合物多元醇的方法包括在(d)至少一种自由基引发剂，和任选地(e)链转移剂，以及任选地(f)聚合物控制剂的存在下，使(a)基础多元醇、(b)本文所述的新的预制稳定剂和(c)一种或多种烯键式不饱和单体进行自由基聚合。所得聚合物多元醇具有固含量，即20至70重量％，基于100重量％的所得聚合物多元醇计。优选聚合物多元醇的固含量为30至65重量％或40至60重量％。这些聚合物多元醇还表现出良好的粘度，即2000至15000mpa.s，以及良好的过滤性。良好的过滤性意指100％的聚合物多元醇在少于600秒内通过700目筛网。测定过滤性的合适方法在实施例中描述。
[0086]
用于本发明的聚合物多元醇的合适的基础多元醇(a)包括例如，诸如聚醚多元醇的基础多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度为至少约2、优选至少约2且更优选至少约3的那些。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约8，优选小于或等于约6，且最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇还可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的官能度，包括端值，例如至少约2至约8，或至少约2至约6，或至少约3至约5。合适的聚醚多元醇的oh值为至少约20mg koh/g多元醇，优选至少约25mg koh/g多元醇，且最优选至少约30mg koh/g多元醇。聚醚多元醇通常还具有小于或等于约400mg koh/g多元醇的oh值，优选小于或等于约300mg koh/g多元醇，且最优选小于或等于约200mg koh/g多元醇。合适的聚醚多元醇还可具有在这些上限值和下限值的任意组合之间的oh值，包括端值，例如20至400，或25至300，或30至200。
[0087]
这些聚醚多元醇还可具有约2至约8、优选约2至约6且最优选约3至约5的官能度；以及约20mg koh/g多元醇至400mg koh/g多元醇、优选约25mg koh/g多元醇至约300mgkoh/g多元醇且最优选约30mg koh/g多元醇至约200mg koh/g多元醇的oh值。
[0088]
此类化合物的实例包括聚氧亚乙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇，聚氧亚丙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇，聚氧亚烷基二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇，它们的混合物等。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化，可形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。
[0089]
用于本发明的其他合适的基础多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物、磷和多磷酸的环氧烷加合物、多酚的环氧烷加合物、由天然油(例如蓖麻油等)制备的多元醇，以及除上述那些之外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
[0090]
示例性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括以下物质的环氧烷加合物：例如，1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-、1,5-和1,6-二羟基己烷、1,2-、1,3-、1,4-、1,6-和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
[0091]
可使用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中烷氧基化物具有2至4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷(如甲基糖苷、乙基糖苷等)、二醇糖苷(如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷)、甘油糖苷、1,2,6-己三醇糖苷等，以及烷基糖苷的环氧烷加合物，如美国专利3,073,788中公开的，其公开内容在此通过引用并入。
[0092]
其他合适的多元醇包括多酚和优选地其环氧烷加合物，其中环氧烷具有2至4个碳原子。合适的多酚包括例如双酚a、双酚f、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)等。
[0093]
磷和多磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷。磷酸、亚磷酸、多聚磷酸(例如三聚磷酸、聚偏磷酸等)适用于本文。
[0094]
用作聚合物多元醇的组分(b)的合适的预制稳定剂为上文所述的新的预制稳定剂。
[0095]
适于本发明的聚合物多元醇及其制备方法的(c)烯键式不饱和单体包括上文关于预制稳定剂的制备所描述的那些烯键式不饱和单体。其他合适的单体包括例如，脂族共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯、溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物以及可与上述单体加合物或反应性单体共聚的多种其他烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述
单体中，优选单亚乙烯基芳族单体、特别是苯乙烯，和烯键式不饱和腈、特别是丙烯腈。根据本发明的该方面，优选这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，其中苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
[0096]
优选苯乙烯和丙烯腈以足够的量使用，使得苯乙烯与丙烯腈(s:an)的重量比可为约80:20至20:80，或约75:25至25:75。这些比率适用于聚合物多元醇及其制备方法，无论它们是否包含本发明的大分子单体或预制稳定剂。
[0097]
总之，存在于聚合物多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体的量为至少约20重量％，基于100重量％的聚合物多元醇计。优选固含量为约20至约70重量％，或约30至约65重量％，和/或约40至约60重量％。
[0098]
合适的自由基引发剂包括如前文所述的用于制备预制稳定剂的那些。有用的引发剂为在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即半衰期应为在任何给定的时间在反应器中的停留时间的约25％或更少。本发明这部分的优选的引发剂包括酰基过氧化物，例如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰；烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯；过氧缩酮，例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；过氧酯，例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tbpeh)、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧-2-乙基己酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯；以及偶氮催化剂，例如偶氮二(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双-(2-甲氧基丁腈)；及其混合物。最优选上文所述的过氧缩酮和过氧酯，以及偶氮催化剂。
[0099]
本文使用的引发剂的量不是关键的，并且可在宽范围内变化。通常，引发剂的量为约0.01至2重量％，基于100重量％的最终聚合物多元醇计。催化剂浓度的增加导致单体转化率增加到一定程度，但在此之后，进一步增加不会导致转化率的显著增加。所选择的特定催化剂浓度通常为将包括成本的所有因素考虑在内的最佳值。
[0100]
本文中用于聚合物多元醇的合适的链转移剂(d)包括例如，已知用于聚合物多元醇以及制备多元醇的方法，如记载于例如美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中的那些，其公开内容在此通过引用方式并入。用作链转移剂的合适的化合物的一些实例包括硫醇(优选烷基硫醇)、卤代烃(烷基卤化物)、酮、烯醇-醚和烷基取代的叔胺。链转移剂通常也称为反应调节剂。已知这些用于控制共聚物的分子量。
[0101]
合适的链转移剂包括例如，硫醇，包括苄基硫醇以及烷基硫醇，例如十二烷基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇、环己基硫醇等；烷基取代的叔胺，包括以下化合物：例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n,n-二乙基哌嗪等；烯醇-醚，包括例如(环己-3-烯亚基甲氧基甲基)苯等；卤代烃，包括例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷等。根据本发明，优选的链转移剂包括甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等。
[0102]
链转移剂的用量为0.1重量％，优选至少约1重量％，更优选至少约2重量％且最优选至少约3重量％。链转移剂的用量还小于或等于30重量％，优选小于或等于约26重量％，更优选小于或等于24重量％，且最优选小于或等于约21重量％。链转移剂的重量基础为加入反应器的所有组分的总重量。链转移剂可以以介于这些下限值和上限值的任意组合之间
的任何量使用，包括端值，例如0.1重量％至约30重量％，优选约1重量％至约26重量％，更优选约2重量％至约24重量％，且最优选约3重量％至约21重量％。
[0103]
适用于本发明的合适的聚合物控制剂(e)包括例如一种或多种一元醇，其通常为含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及它们的混合物。优选的一元醇为异丙醇。其他已知的聚合物控制剂包括诸如乙苯和甲苯的化合物。根据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
[0104]
聚合物控制剂可以以基本上纯的形式使用(即，以市售的形式)或可从聚合物多元醇方法中以粗制形式回收并原样再利用。例如，如果聚合物控制剂为异丙醇，则其可从聚合物多元醇方法中回收，并在其中存在异丙醇的后续产品系列的任何时间点使用(例如前述预制稳定剂方法)。总聚合物控制剂中粗制聚合物控制剂，即回收的聚合物控制剂的量可为5重量％至最高达95重量％的任何范围。
[0105]
包含本发明的预制稳定剂的聚合物多元醇通过使用以下专利中公开的方法制备：例如美国专利4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699和5,854,358，其公开内容在此通过引用并入。如其中所描述的，在所述方法期间在整个反应混合物中保持低的单体与多元醇比率。这通过采用提供单体快速转化为聚合物的条件实现。在实践中，在半间歇和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件保持低的单体与多元醇比率；并且在半间歇操作的情况下，还通过将单体缓慢加入到多元醇中保持低的单体与多元醇比率。
[0106]
在制备聚合物多元醇的方法中，温度范围不是关键的，并且可在约100℃至约140℃或可更高的范围内变化，或可在115℃至125℃的范围内变化。如本文所指出的，应选择引发剂和温度，使得引发剂相对于在连续流反应器中的反应器停留时间或在半间歇反应器中的进料时间具有合理的分解速率。
[0107]
所采用的混合条件是使用返混式混合器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得的那些条件。这类反应器使反应混合物保持相对均匀，从而防止局部高的单体与多元醇的比率，例如将所有单体添加到反应器开始的情况下运行所述反应器时，管式反应器中所发生的情况。此外，通过在反应器部分使用外部泵环绕回路可获得更有效的混合。例如，反应器内容物流可通过外部管道从反应器底部移出，并返回到反应器顶部(或反之亦然)以增强组分的内部混合。如果需要，该外部回路可包含热交换器。
[0108]
在本发明的该方面，优选使用如us 5,196,476和5,268,418中记载的方法，因为这些方法能够制备具有宽范围的单体组成、聚合物含量的聚合物多元醇，以及不能用其他方法以必要的所需稳定性制备的聚合物多元醇。然而，是否有必要使用u.s.5,916,476和5,268,418中公开的方法取决于在不使用这些方法中的任一种的情况下，方法参数是否使得可制备令人满意的聚合物多元醇。
[0109]
如本领域技术人员所知和理解的，包括例如自由基引发剂、固含量、s:an的重量比、方法条件、反应器结构材料等在内的各种因素将影响预制稳定剂和聚合物多元醇的最佳量。
[0110]
例如，在聚合物多元醇反应期间，取决于方法条件，由碳钢构成的反应器比由不锈
钢构成的反应器在方法期间可以不同地表现。已经发现，在pmpo方法中的过氧化物引发剂与碳钢反应器结合比当用不锈钢反应器在pmpo方法中使用过氧化物引发剂时导致聚合物结垢的更高水平。该限制通过当在碳钢反应器中制备pmpo时使用偶氮引发剂或过氧化物共混物产生与在不锈钢反应器中相同程度的低聚合物结垢被减轻。
[0111]
还出人意料地发现，在聚合物多元醇方法中使用过氧化物引发剂与偶氮引发剂相比在聚合物多元醇性质表现不理想时能够提供优势。例如，当使用偶氮引发剂导致过滤试验失败时，使用过氧化物引发剂可导致过滤试验通过。
[0112]
本发明的聚合物多元醇包括分散体，其中聚合物颗粒(对于单个颗粒或单个颗粒的团聚体)尺寸相对较小，并且在优选的实施方案中，基本上都小于约1至3微米。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒往往会更大；但是所得聚合物多元醇非常有用，特别是当最终用途的应用需要尽可能少的焦化(scorch)时。在一个优选的实施方案中，基本上所有的产品(即，约99重量％或更多)将通过过滤障碍(过滤性)测试中使用的过滤器，所述测试将结合实施例进行描述。这确保了聚合物多元醇产品可在所有类型的相对复杂的机器体系中成功加工，这些机器体系当前用于大规模生产聚氨酯产品，包括采用冲击式混合的机器体系，所述冲击式混合需要使用不容许任何显著量的相对较大颗粒的过滤器。当约50重量％的产品通过过滤器时，可满足不太严格的应用。一些应用还可参见仅约20重量％或甚至更少的有用产品通过过滤器。
[0113]
根据本发明，预制稳定剂的存在量足以确保令人满意的稳定化将产生所需的过滤障碍、可离心的固体水平和粘度。关于该点，预制稳定剂的量通常为约1至约20重量％(或约2至约15重量％)，基于总进料计。如本领域技术人员所知和理解的，包括例如自由基引发剂、固含量、s:an的重量比、方法条件、反应器结构材料等在内的各种因素将影响预制稳定剂的最佳量。
[0114]
包含聚合物多元醇的聚氨酯、优选聚氨酯泡沫，以及它们的制备方法也是本发明的一部分。用于这些聚氨酯的合适的聚合物多元醇包括由本文所述的新的预制稳定剂制备的那些。这些聚氨酯包含多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。制备这些聚氨酯的方法包括使多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分反应。
[0115]
制备软质聚氨酯泡沫的方法包括：在(iii)一种或多种催化剂、(iv)一种或多种发泡剂和任选地(v)一种或多种表面活性剂的存在下，使(i)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分与(ii)包含本文所述的新的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分反应。此外，还可存在如上文所述的交联剂、扩链剂、其他异氰酸酯反应性组分等，以及各种其他添加剂和助剂。
[0116]
用于组分(i)的合适的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯包括本领域已知的适于制备软质聚氨酯泡沫的那些。多异氰酸酯可为二官能或多官能的，并且包括例如(环)脂族二异氰酸酯和/或(环)脂族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯，以及芳脂族二异氰酸酯和/或芳脂族多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的一些具体实例包括以下化合物：例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等，还可使用这些二异氰酸酯和/或多异氰酸酯彼此之间的混合物或共混物和/或与其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(包括(环)脂族异氰酸酯和/或芳脂族异氰酸酯)的混合物或共混物。
[0117]
本文用于制备软质聚氨酯泡沫的用作组分(ii)异氰酸酯反应性组分的合适的化合物包括本文所述的新的聚合物多元醇。根据本发明，异氰酸酯反应性组分(ii)可另外地包含常规的(即，不含固体的)异氰酸酯反应性组分，例如聚氧亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚碳酸酯醚多元醇等，以及它们的混合物。这些异氰酸酯反应性化合物的官能度为2至8、或2至6、或2至4且数均分子量为1000至12,000、或1000至8,000、或2000至6000。此外，可使用较低分子量的异氰酸酯反应性组分，例如交联剂和/或扩链剂。这些较低分子量的异氰酸酯反应性组分包括官能度可为2且数均分子量为61至500的扩链剂；和官能度为3至4且数均分子量范围为92至小于1000、或92至小于或等于750的交联剂。合适的扩链剂的实例包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。合适的交联剂的一些实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙胺、三乙胺等。还可使用包含高环氧乙烷含量的聚醚多元醇。
[0118]
需要至少一种聚氨酯催化剂(iii)来催化一元醇、多元醇和水与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应。为此，通常同时使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域已知的；美国专利5,011,908中有详尽的列表，其公开内容在此通过引用并入。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。合适的有机胺催化剂为叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三乙二胺、双(2,2'-二甲基氨基)乙醚、n-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。优选的催化剂为胺催化剂，例如于二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚和于二丙二醇中的三亚乙基二胺。它们分别以niaxa-1和niax a-33市售可得。
[0119]
聚氨酯催化剂的用量通常为每100重量份异氰酸酯反应性混合物约0.05至约3重量份，更优选约0.1至约2重量份。
[0120]
用于本发明的合适的(iv)发泡剂包括例如化学发泡剂和/或物理发泡剂。用于本发明的合适的发泡剂的一些实例包括水、甲酸、二氧化碳、氯氟烃、高度氟化烃和/或全氟化烃、氯化烃、脂族和/或脂环族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛，如甲缩醛等。在本发明中可使用发泡剂的混合物。当使用物理发泡剂时，通常将其添加至体系的异氰酸酯反应性组分中。然而，这些也可添加至多异氰酸酯组分，或添加至异氰酸酯反应性组分和多异氰酸酯组分两者。发泡剂还可以以异氰酸酯反应性组分的乳液形式使用。水和一种或多种辅助发泡剂的组合也适用于本发明。此外，水可用作唯一的发泡剂。
[0121]
所用发泡剂或发泡剂混合物的量为0.5至20重量％，优选0.75至10重量％，各自基于100重量％的组分(ii)计。当水为发泡剂时，其存在量通常为0.5至10重量％，且优选0.75至7重量％，基于100重量％的组分(ii)计。添加水可与所述的其他发泡剂的使用结合进行。
[0122]
表面活性剂(v)可用于制备泡沫。已知表面活性剂有助于稳定泡沫直至其固化。用于本发明的合适的表面活性剂是聚氨酯工业中已知的那些。多种有机硅表面活性剂市售可得。合适的表面活性剂的实例包括dc-5043、dc-5164和dc-5169，以及niax l-620(momentive performance materials的产品)和tegostab b8244(evonik-goldschmidt的产品)。本领域技术人员已知的许多其他硅表面活性剂可替代这些合适的硅。表面活性剂的用量通常为每100份异氰酸酯反应性混合物约0.1至4份，优选约0.2至3份。
[0123]
可存在于软质泡沫制剂中的其他任选组分包括例如阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染
料、液体和固体填料等。当使用时，此类商业添加剂以常规量包含在泡沫中。
[0124]
软质泡沫使用工业中已知的方法制备。这些方法可包括连续或不连续的自由上升块状泡沫方法和模塑泡沫方法。在典型的块状方法中，异氰酸酯通过混合头与其他制剂化学品连续混合，然后进入溢流到移动的传送带上的槽中。可替代地，反应混合物直接放在移动的传送带上。在另一个实施方案中，将高压液态二氧化碳注入一种或多种制剂组分、通常是多元醇中，进入混合头，并使树脂共混物通过发泡装置，在发泡装置中压力降低，所得泡沫放在传送带上。泡沫在沿着输送机向下移动时膨胀并上升，形成连续的泡沫板，将所述板切成所需长度的块或团块，用于固化和储存。固化一天或多天后，这些泡沫团块可切成最终用途所需的形状。在不连续方法中，反应物通过头部或在大混合室中快速混合在一起。然后将反应混合物放入大盒子或其他合适的容器中，在其中产生泡沫膨胀以形成容器横向尺寸的团块。
[0125]
典型的模塑泡沫方法通常采用一步法，其中特定量的异氰酸酯流(“a”侧)与特定量的剩余制剂组分(“b”侧)快速结合并混合。可使用另外的料流引入一种或多种不包括在“b”侧流中的特定组分。混合物迅速放入模具中，然后关模。泡沫膨胀填充模具并制备出具有模具形状和尺寸的零件。
[0126]
根据本发明，在异氰酸酯指数为70至130、或80至120、或90至110下制备软质泡沫。术语“异氰酸酯指数”——其也可称为nco指数——在本文中定义为反应性异氰酸酯基团(当量)与活性氢基团(当量)的比率乘以100％。
[0127]
尽管不太优选，但还可使用预聚物方法制造泡沫。在该方法中，大部分异氰酸酯反应性混合物与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应，然后所得预聚物与剩余组分反应。
[0128]
以下实施例进一步说明本发明的组合物的制备和用途的细节。在前文公开内容中阐述的本发明在精神或范围上不受这些实施例的限制。
[0129]
本领域技术人员将容易理解，可使用以下制备步骤的条件和方法的已知变化形式来制备这些组合物。除非另有说明，否则所有温度均为摄氏度，并且所有份和百分比分别为重量份和重量百分比。
[0130]
实施例
[0131]
在实施例中使用以下组分。
[0132]
多元醇1：山梨糖醇的环氧丙烷加合物，含有12％环氧乙烷端基，羟值为33。
[0133]
多元醇2：丙三醇的环氧丙烷加合物，含有13％环氧乙烷，羟值为52，粘度为520mpa.s
[0134]
pca：异丙醇，聚合物控制剂
[0135]
tmi：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，由allnex以出售
[0136]
催化剂a：新癸酸铋，由vertellus以名称coscat 83市售
[0137]
引发剂a：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，由united initiators以tbpeh市售
[0138]
引发剂b：过氧新戊酸叔戊酯，自由基聚合引发剂，由nouryon以trigonox 125-c75市售。
[0139]
引发剂c：1,1-二(叔戊基过氧)环己烷，自由基聚合引发剂，由nouryon以trigonox 122-c80市售
[0140]
引发剂d：过氧-2-乙基己基碳酸叔戊酯，自由基聚合引发剂，由nouryon以商品名131市售
[0141]
引发剂e：2,2'-偶氮二异丁腈，自由基聚合引发剂，由chemours以64市售
[0142]
粘度：动态粘度以mpa.s记录，并在25℃下在anton-paar svm3000粘度计上测量，已证明其结果与astm-d4878-15产生的结果相同。该仪器使用已知粘度的矿物油参考标准进行校准。
[0143]
过滤：过滤性通过使用两重量份的无水异丙醇(例如400克)稀释一重量份的聚合物多元醇样品(例如200克)以除去任何粘度施加的限制，并使用相对于固定的筛网的横截面面积(例如1 1/8英寸直径)的固定量的物质，使得所有聚合物多元醇和异丙醇溶液由于重力通过700目筛网。700目筛网由荷兰斜纹织物(dutch twill weave)制成。实际使用的筛网具有30微米的标称开口。在600秒内通过筛网的样品量以百分比记录，100％的值表示超过99重量％通过筛网。
[0144]
回收的pca组合物：
[0145]
对于连续过程，回收的pca的组成随时间而变化。对于其中聚合物控制剂包含异丙醇的组合物，回收的pca的组成通常在表1所示的范围内。对于任何回收的pca，如表1中所示的所有组分之和总计为100重量％的回收的pca。
[0146]
表1：回收的pca组成
[0147]
组分重量％异丙醇65-86丙烯腈1-17苯乙烯1-12水1-10异丁腈0.01-8.0乙苯,二甲苯,甲苯0.01-0.3
[0148]
回收的pca研究:
[0149]
为了确定各种抑制剂对回收的聚合物控制剂(pca)的稳定性和外观的影响，将抑制剂按规定的水平放入1000g回收的pca中。将所有样品在室温下在氮气下搅拌20分钟。之后，所有的样品在外观上都是澄清的。然后，将样品放置在40℃的烘箱中4周，然后放置在50℃的烘箱中2周。在6周末，评估物理外观，并在表2中记录。
[0150]
表2.抑制剂对回收的pca的影响
[0151][0152]
1 6周后外观(在40℃烘箱中4周，然后在50℃烘箱中2周)
[0153]
可以看出，在实施例2、3、4、5、7、8、10、11、12和13中，回收的pca是澄清的(即没有浊度)。这些实施例各自说明了一个稳定的pca体系，其中pca保持澄清，并且没有显示可见的固体/浊度的迹象。
[0154]
表2中的实施例1和12通过将如表2中所示的指定量的抑制剂放置在含有10,000g回收的pca的金属罐中而按比例放大。这得到实施例14(无添加剂)和实施例15(100ppm tas)。参见表2a。实施例14是混浊的，而实施例15在50℃烘箱中3周后是澄清的。实施例15也说明了一个稳定的pca体系。
[0155]
表2a：实施例1和12的按比例放大
[0156]
实施例抑制剂目标ppm外观114无
‑‑
混浊15n-亚硝基苯基羟胺铝盐(tas)100澄清
[0157]
1在50℃烘箱中3周后的外观
[0158]
大分子单体制备：
[0159]
大分子单体a：通过多元醇1(3000g)与tmi(62g)和催化剂a(200ppm)在75℃下加热3小时制备。
[0160]
预制稳定剂(pfs)制备：
[0161]
预制稳定剂在两级反应体系中制备，所述体系包括装有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜反应器(cstr)(第一级)以及活塞流反应器(第二级)。在每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐通过在线静态混合器连续泵入反应器，然后通过进料管进入反应器，反应器充分混合。反应混合物的温度控制在120
±
5℃。来自第二级反应器的产物通过压力调节器连续溢出，所述压力调节器旨在将各级的压力控制在65磅/平方英寸(psig)。然
后，使产品(即预制稳定剂)通过冷却器并进入收集容器。表3中公开了预制稳定剂制剂。
[0162]
表3：预制稳定剂
[0163]
组分实施例16
–
对比实施例17pca实施例14实施例15pca类型异丙醇异丙醇pca,重量％*63.5％63.5％大分子单体类型aa大分子单体，重量％21.5％21.5％单体，重量％14.9％14.9％苯乙烯/丙烯腈比率50:5050:50引发剂a，重量％0.1％0.1％粒径，微米1.3030.950
[0164]
*81.6％分别是来自实施例14和15的回收的pca。
[0165]
可以看出，本发明的pfs(即实施例17)具有更好的质量，这由相对于对比pfs(即实施例16)的较低的粒径证明。
[0166]
聚合物多元醇制备：
[0167]
表4涉及本说明书的聚合物多元醇的制备。聚合物多元醇在两级反应体系中制备，所述体系包括装有叶轮和4个挡板的连续搅拌釜反应器(cstr)(第一级)以及活塞流反应器(第二级)。在每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物从进料罐通过在线静态混合器连续泵入，然后通过进料管进入反应器，反应器充分混合。反应混合物的温度控制在120
±
5℃。来自第二级反应器的产物通过压力调节器连续溢出，所述压力调节器旨在将各级的压力控制在45psig。然后，使产品(即聚合物多元醇)通过冷却器并进入收集容器。真空汽提粗产物以除去挥发物。汽提前，由粗聚合物多元醇中测量的残留单体浓度计算产物中的总聚合物的重量％。
[0168]
表4：聚合物多元醇的制剂
[0169]
制剂实施例18实施例19多元醇22多元醇(进料中的重量％)44.8％44.8％pfs实施例16实施例17pfs(进料中的重量％)8.2％8.2％苯乙烯(进料中的重量％)30.5％30.5％丙烯腈(进料中的重量％)16.3％16.3％引发剂b(进料中的重量％)0.19％0.19％引发剂c(进料中的重量％)0.012％0.012％总聚合物(重量％)48.5％48.7％在25℃的粘度mpa.s46134562过滤性-700目(秒)189187平均粒径(微米)0.9380.906
[0170]
从表4中的实施例可以看出，相对于对比实施例，使用新的预制稳定剂改善了pmpo
方法的性能。正如本领域技术人员所知，较高的固体水平预期增加pmpo粘度。然而，本发明的实施例即使在较高的固体水平下也具有较低的粘度。还期望的是较低的粒径，其通过本发明来实现。
[0171]
表5和6证明了当在聚合物多元醇反应中使用不同的引发剂(例如aibn和过氧化物)时，用于反应器罐的不同结构材料所具有的效果。还证明的是过氧化物共混物在减少碳钢反应器中结垢方面的益处。
[0172]
表5：预制稳定剂组成
[0173]
pfs组分实施例20pca类型异丙醇pca，重量％(100％新鲜)60.0％大分子单体大分子单体a大分子单体，重量％24.0％单体，重量％15.9％`苯乙烯/丙烯腈50:50引发剂a，重量％0.1％
[0174]
表6：聚合物多元醇制剂
[0175]
组分实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26多元醇b45.5544.5444.5944.5944.5844.57pfs实施例206.886.886.886.886.886.88苯乙烯30.8431.4631.4631.4631.4631.46丙烯腈16.4816.8216.8216.8216.8216.82引发剂b
ꢀꢀ
0.250.250.250.25引发剂c
ꢀꢀꢀꢀ
0.02 引发剂d
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.02引发剂e0.300.30
ꢀꢀꢀꢀ
总聚合物(重量％)49.75050.950.750.950.9反应器材料1sscssscscscs反应器中聚合物结垢(g)《2《2《233《2《2
[0176]
1 cs＝碳钢；ss＝不锈钢
[0177]
尽管为了说明的目的已经在上文中详细描述了本发明，但是应理解，所述细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可在不脱离其精神和范围的情况下进行变化，除非其受到权利要求的限制。