一种10,10-二苯基硅杂吖啶的制备方法与流程

一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法
技术领域
1.本发明属于精细化工领域，具体涉及一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法。


背景技术：

2.近年来，继有机荧光材料和有机磷光材料之后的第三代有机发光材料——热活化延迟荧光材料(thermally activated delayed fluorescence,tadf)取得了快速的发展。该类材料一般具有较小的单线态—三线态能级差，在环境热等条件下，三线态激子可以通过反系间穿越转变为单线态激子，进而辐射发光。与传统的荧光和磷光材料相比，tadf材料可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，并且还具有更高的发光效率。
3.含硅杂环有机给体单元在tadf材料的研发过程中备受瞩目。这是由于硅原子引入到有机光电材料可以显著改变化合物的电子结构和状态，使得化合物具有较低的lumo能级；另一方面，含硅杂环化合物具有较多的修饰位点、较好的溶解性和成膜性，合成上不需要苛刻的反应条件，将它与受体单元组合的tadf材料，显现出高效率、长寿命等优异特性。10,10
‑
二苯基硅杂吖啶为给体单元构筑的tadf材料，在应用上取得了优异的器件性能，是tadf材料的重要中间体。
4.目前10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的生产仅限于实验室定制的克级产品，关于10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法报道较少。sun jw等人(chemistry ofmaterials:apublication ofthe american chemistry society,2015,第27卷,第19期,第6675
‑
6681页)和专利申请jp2013/063497均采用4
‑
甲氧基苄基为氨基保护基，最终通过2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰对苯醌(ddq)氧化脱除氨基保护基的方法制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶。此制备路线的缺点是在氨基保护反应中要求用强碱nah，并使用dmf为溶剂，反应条件苛刻，后处理困难；在氨基保护基的脱除反应中副产物较多，分离纯化困难；反应总收率较低分别为11.3％和32.7％，分离纯化均采用柱色谱法精制，难以工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供了一种成本低、反应条件温和、收率高、易工业化的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、制备双(2
‑
溴苯基)胺：
9.在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的2
‑
溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、甲苯进行回流反应，回流反应后加入氯化铵水溶液洗涤，减压浓缩，重结晶后得到双(2
‑
溴苯基)胺；
10.步骤2、制备n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺：
11.在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的双(2
‑
溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵
和四氢呋喃，恒温搅拌一定时间后，滴加苄基溴，进行回流反应，回流反应后加水，减压脱除四氢呋喃，过滤干燥，然后进行重结晶得到n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺；
12.步骤3、制备n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
13.在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺和乙醚，降温至
‑
70～0℃，滴加n
‑
buli正己烷溶液，滴加完毕后保温一定时间，再次滴加二苯基二氯硅烷的乙醚溶液，滴加完毕后室温反应，反应结束后水洗，减压浓缩，重结晶得到n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶；
14.步骤4、制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
15.在一定压力的氢气气氛下，按照一定的料液比向高压反应釜中加入n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶、催化剂和溶剂，室温反应，反应结束后过滤，减压脱除溶剂，重结晶得到10,10
‑
二苯基硅杂吖啶。
16.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1中2
‑
溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、pd2dba3、dppf、甲苯的料液比为86.0～90g：155.6～160.0g：72.1～75.0g：2.7～3.0g：6.4～7.0g：1000～1200ml，回流反应温度为102～108℃，回流反应时间为10～12h。
17.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1中氯化铵水溶液的浓度为10～12wt％，重结晶溶剂为环己烷、正己烷、苯、石油醚中的一种。
18.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2中双(2
‑
溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵、四氢呋喃的料液比为98.1～100.0g：37.0～40.0g：9.7～10.0g：600～650ml，保持25～30℃，搅拌4～5h，加入的苄基溴和双(2
‑
溴苯基)胺的质量比为61.6～65.0g：98.1～100.0g，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
19.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2中将苄基溴溶于3～5倍体积的四氢呋喃中，然后再缓慢滴加至反应体系，加入完毕后，升温至60～65℃回流反应4～5h，反应后加入苄基溴3～5倍体积的水，重结晶溶剂为三氯甲烷和正己烷的混合溶剂，重结晶温度为
‑
20～
‑
15℃结晶，重结晶溶剂中三氯甲烷和正己烷的的体积比为1：3～5。
20.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤3中n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺、乙醚、n
‑
buli正己烷溶液、二苯基二氯硅烷的乙醚溶液的料液比为83.4～100.0g：1000～1200ml：184～200ml：300ml，所述的n
‑
buli正己烷溶液的浓度为2.5m，所述的二苯基二氯硅烷的乙醚溶液为二苯基二氯硅烷58.2g溶于300ml乙醚中制得；步骤3中滴加n
‑
buli正己烷溶液，滴加时间0.5～1.5h，滴加完毕后保温1.0～1.5h，再次滴加二苯基二氯硅烷的乙醚溶液，滴加时间1.0～1.5h，滴加完毕后保温1.0～1.5h，然后升温至室温搅拌反应10～12h。
21.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤3中重结晶重结晶溶剂为四氢呋喃和乙醇的混合溶剂，其中四氢呋喃和乙醇体积比为1：3～5，重结晶温度为0～5℃结晶。
22.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4中催化剂为5wt％pd/c、10wt％pd/c、pearlman’s催化剂中的一种，溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶液、三氯甲烷和乙醇的混合溶液、三氯甲烷和异丙醇的混合溶液、二氯甲烷和甲醇的混合溶液、二氯甲烷和乙醇的混合溶液、二氯甲烷和异丙醇混合液中的一种。
23.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4中n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶、催化剂和溶剂的料液比为44.0～50.0g：4.4～5.0g、600～800ml，氢气气氛压力为常压、0.2mpa、0.5mpa、1.0mpa中的一种，室温反应10～12h。
24.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4中重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，重结晶温度为
‑
20～
‑
15℃。
25.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，氨基保护基为苄基，保护基试剂苄基溴成本低、易存储。
26.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，苄基保护基的保护和脱除反应条件更加温和，反应选择性好，易于纯化处理。
27.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，通过重结晶的方法提纯中间体及目标产物，操作简便。
28.本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，成本低、易操作、收率高、易于工业化生产，反应总收率达48.1％。
附图说明
29.图1为本发明所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法的合成路线；
30.图2为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的双(2
‑
溴苯基)胺高效液相色谱图；
31.图3为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的双(2
‑
溴苯基)胺核磁氢谱；
32.图4为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺高效液相色谱图；
33.图5为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺核磁氢谱；
34.图6为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶高效液相色谱图；
35.图7为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶核磁氢谱；
36.图8为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶高效液相色谱图；
37.图9为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶核磁氢谱；
38.图10为具体实施方式一所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶核磁碳谱。
具体实施方式
39.下面对本发明的实施方式和具体的操作过程做详细说明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
40.具体实施方式一：
41.一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，包括如下步骤：
42.步骤1、制备双(2
‑
溴苯基)胺：
43.氮气气氛下，三口瓶中加入2
‑
溴苯胺86.0g、1
‑
溴
‑2‑
碘苯155.6g、叔丁醇钠72.1g、pd2dba32.7g、dppf 6.4g和甲苯1000ml，升温至108℃回流反应，hplc监控反应进程，反应10h时，2
‑
溴苯胺完全反应，反应液冷却至室温后，加入10wt％氯化铵水溶液500ml，分除水层，水层用甲苯萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，正己烷重结晶得双(2
‑
溴苯基)胺；
44.步骤2、制备n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺：
45.氮气气氛下，三口瓶中加入双(2
‑
溴苯基)胺98.1g、氢氧化钾37.0g、四丁基溴化铵9.7g和四氢呋喃600ml，保持30℃，搅拌4h，反应液呈浅黄色糊状，苄基溴61.6g溶于300ml四氢呋喃中，缓慢滴加至反应体系，加入完毕后，升温至65℃回流反应，hplc监控反应进程，反应4h时，原料完全反应，反应结束后加水300ml，减压脱除四氢呋喃，过滤干燥得类白色固体，混合溶剂(v
三氯甲烷
:v
正己烷
＝1:3)溶解后，冷却至
‑
20℃结晶，得到n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺；
46.步骤3、制备n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
47.氮气气氛下，三口瓶中加入n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺83.4g和乙醚1000ml，降温至
‑
10℃，体系呈白色悬浊液，保持
‑
10℃，滴加2.5m n
‑
buli正己烷溶液184ml，滴加时间0.5h，滴加完毕后，保温1.0h，体系状态由白色悬浊液经桔黄色清液，最终变为黄色粘稠液，将二苯基二氯硅烷58.2g溶于300ml乙醚中，保持
‑
10℃，滴加至反应体系，滴加时间1.0h，加入完毕后，保温1.0h，而后缓慢升至室温，搅拌过夜，hplc监测原料完全反应，体系状态有黄色粘稠液变为白色悬浊液，反应结束后，水洗，减压脱除溶剂，混合溶剂(v
四氢呋喃
:v
乙醇
＝1:3)溶解后，冷却至0℃结晶，得到n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶；
48.步骤4、制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
49.在常压氢气气氛下，高压反应釜中加入n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶44.0g、pearlman’s催化剂4.4g、二氯甲烷300ml和无水乙醇300ml，室温反应，hplc监控反应进程，反应10h时，原料完全反应，滤除pearlman’s催化剂后，减压脱除溶剂，乙醇重结晶得10,10
‑
二苯基硅杂吖啶。
50.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1制得的双(2
‑
溴苯基)胺为白色固体，产量为151.3g，纯度99.05％，收率92.5％。图2为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的双(2
‑
溴苯基)胺高效液相色谱图，其检测条件为高效液相检测色谱条件：waters symmetry c18柱，uv检测波长：254nm，流动相：甲醇
‑
水(体积比为90:10)，流速：1.0ml/min，柱温：35℃，进样量：10μl；图3为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的双(2
‑
溴苯基)胺核磁氢谱，得到的检测结果为1h nmr(300mhz，cdcl3):δ(ppm)7.44(dd，j＝8.0,1.4hz，2h)，7.16(dd，j＝8.2，1.6hz，2h)，7.11
‑
7.00(m，2h)，6.74
‑
6.61(m，2h)，6.42(s，1h)。
51.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2制得的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺为白色固体，产量为108.9g，纯度99.29％，收率87.0％。图4为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺高效液相色谱图，高效液相检测色谱条件：waters symmetry c18柱，uv检测波长：254nm，流动相：甲醇
‑
水(体积比为90:10)，流速：1.0ml/min，柱温：35℃，进样量：10μl。图5为本实施方式所述的一种
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺核磁氢谱，得到的检测结果为1h nmr(300mhz,dmso
‑
d6):δ(ppm)7.61(dd,j＝7.9,1.4hz,2h),7.53(d,j＝7.2hz,2h),7.26(t,j＝7.1hz,4h),7.15(dd,j＝8.3,6.3hz,1h),7.09
‑
6.93(m,4h),4.79(s,2h)。
52.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤3制得的n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶为白色固体，产量为68.6g，纯度99.08％，收率78.0％。图6为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶高效液相色谱图，高效液相检测色谱条件：waters symmetry c18柱，uv检测波长：254nm，流动相：甲醇
‑
乙腈(体积比为30:70)，流速：1.0ml/min，柱温：35℃，进样量：10μl。图7为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶核磁氢谱，得到的检测结果为1h nmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)7.58
‑
7.55(m,4h),7.53
‑
7.50(m,2h),7.41
‑
7.35(m,5h),7.33
‑
7.25(m,6h),7.23
‑
7.20(m,2h),7.00
‑
6.95(m,4h),5.21(s,2h)。
53.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4制得的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶为白色固体，产量为26.8g，纯度99.30％，收率76.6％。图8为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶高效液相色谱图，高效液相检测色谱条件：waters symmetry c18柱，uv检测波长：254nm，流动相：甲醇
‑
水(体积比为90:10)，流速：1.0ml/min，柱温：35℃，进样量：10μl。图9为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶核磁氢谱，得到的检测结果为1h nmr(300mhz,dmso
‑
d6):δ(ppm)9.44(s,1h),7.50
‑
7.43(m,6h),7.42
‑
7.32(m,8h),7.10(d,j＝8.0hz,2h),6.88(td,j＝7.3,0.9hz,2h)。图10为本实施方式所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法制备的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶核磁碳谱，得到的检测结果为
13
c nmr(75mhz,dmso
‑
d6):δ(ppm)146.96,135.70,135.30,130.78,129.42,128.01,119.10,115.76,111.58。
54.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶四步反应总收率48.1％。
55.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，当步骤1中的重结晶溶剂为正己烷、苯、石油醚中的一种，其制得的双(2
‑
溴苯基)胺产物纯度和收率对比如表1所示：
56.表1双(2
‑
溴苯基)胺的纯度和收率
57.重结晶溶剂纯度收率正己烷99.05％92.5％环己烷96.62％94.2％苯99.35％43.7％石油醚98.62％87.6％
58.从表1中能够看出，优选正己烷。
59.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，当步骤2中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种，制得的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺纯度和收率对比如表2所示：
60.表2 n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺纯度和收率
61.碱纯度收率氢氧化钾99.29％87.0％氢氧化钠98.40％82.4％叔丁醇钠99.24％84.6％叔丁醇钾99.33％87.2％
62.从表2中能够看出，优选氢氧化钾。
63.本实施方式所述一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，当步骤3中的降温温度为降温至
‑
70℃、
‑
50℃、
‑
30℃、
‑
10℃、0℃时，制得的n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率对比如表3所示：
64.表3 n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率
65.温度纯度收率
‑
10℃99.08％78.0％0℃97.86％69.5％
‑
30℃99.12％77.8％
‑
50℃99.02％78.4％
‑
70℃99.10％78.2％
66.从表3中能够看出，优选
‑
10℃。
67.具体实施方式二：
68.本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的氢气压力为0.2mpa。
69.具体实施方式三：
70.本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的氢气压力为0.5mpa。
71.具体实施方式四：
72.本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的氢气压力为1.0mpa。
73.将具体实施方式一和具体实施方式二至四制得的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率对比如表4所示：
74.表4 10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率
75.具体实施方式氢气压力纯度收率一常压99.30％76.6％二0.2mpa99.21％76.8％三0.5mpa99.34％75.9％四1.0mpa99.19％76.3％
76.从表4能够看出，优选为常压。
77.具体实施方式五：
78.本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的脱苄基催化剂为5％pd/c。
79.具体实施方式六：
80.本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的脱苄基催化剂为10％pd/c。
81.将具体实施方式一和具体实施方式五、六制得的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率对比如表5所示：
82.表5 10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率
[0083][0084][0085]
从表5能够看出，优选为pearlman’s催化剂。
[0086]
具体实施方式七：
[0087]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的反应溶剂为三氯甲烷/甲醇。
[0088]
具体实施方式八：
[0089]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的反应溶剂为三氯甲烷/乙醇。
[0090]
具体实施方式九：
[0091]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的反应溶剂为三氯甲烷/异丙醇。
[0092]
具体实施方式十：
[0093]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的反应溶剂为二氯甲烷/甲醇。
[0094]
具体实施方式十一：
[0095]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的反应溶剂为二氯甲烷/异丙醇。
[0096]
将具体实施方式一和具体实施方式七至十一制得的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率对比如表6所示：
[0097]
表6 10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率
[0098]
具体实施方式反应溶剂纯度收率一二氯甲烷/乙醇99.30％76.6％七三氯甲烷/甲醇96.41％78.2％八三氯甲烷/乙醇99.28％76.3％九三氯甲烷/异丙醇99.25％75.3％十二氯甲烷/甲醇93.34％80.5％十一二氯甲烷/异丙醇99.24％75.8％
[0099]
从表6能够看出，优选的为二氯甲烷/乙醇混合液。
[0100]
具体实施方式十二：
[0101]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的重结晶溶剂为甲醇。
[0102]
具体实施方式十三：
[0103]
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤4制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶过程中选择的重结晶溶剂为异丙醇。
[0104]
将具体实施方式一和具体实施方式十二、十三制得的10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率对比如表7所示：
[0105]
表7 10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的纯度和收率
[0106]
具体实施方式重结晶溶剂纯度收率一乙醇99.30％76.6％十二甲醇97.54％78.9％十三异丙醇99.35％65.2％
[0107]
从表7能够看出，优选的为乙醇。
[0108]
具体实施方式十四：
[0109]
一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，包括以下步骤：
[0110]
步骤1、制备双(2
‑
溴苯基)胺：
[0111]
在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的2
‑
溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、甲苯进行回流反应，回流反应后加入氯化铵水溶液洗涤，减压浓缩，重结晶后得到双(2
‑
溴苯基)胺；
[0112]
步骤2、制备n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺：
[0113]
在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的双(2
‑
溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵和四氢呋喃，恒温搅拌一定时间后，滴加苄基溴，进行回流反应，回流反应后加水，减压脱除四氢呋喃，过滤干燥，然后进行重结晶得到n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺；
[0114]
步骤3、制备n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
[0115]
在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺和乙醚，降温至
‑
70～0℃，滴加n
‑
buli正己烷溶液，滴加完毕后保温一定时间，再次滴加二苯基二氯硅烷的乙醚溶液，滴加完毕后室温反应，反应结束后水洗，减压浓缩，重结晶得到n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶；
[0116]
步骤4、制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
[0117]
在一定压力的氢气气氛下，按照一定的料液比向高压反应釜中加入n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶、催化剂和溶剂，室温反应，反应结束后过滤，减压脱除溶剂，重结晶得到10,10
‑
二苯基硅杂吖啶。
[0118]
具体实施方式十五：
[0119]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1中2
‑
溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、pd2dba3、dppf、甲苯的料液比为86.0～90g：155.6～160.0g：72.1～75.0g：2.7～3.0g：6.4～7.0g：1000～1200ml，回流反应温度为102～108℃，回流反应时间为10～12h。
[0120]
具体实施方式十六：
[0121]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1中氯化铵水溶液的浓度为10～12wt％，重结晶溶剂为环己烷、正己烷、苯、石油醚中的一种。
[0122]
具体实施方式十七：
[0123]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2中双(2
‑
溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵、四氢呋喃的料液比为98.1～100.0g：37.0～40.0g：9.7～10.0g：600～650ml，保持25～30℃，搅拌4～5h，加入的苄基溴和双(2
‑
溴苯基)胺的质量比为61.6～65.0g：98.1～100.0g，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
[0124]
具体实施方式十八：
[0125]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2中将苄基溴溶于3～5倍体积的四氢呋喃中，然后再缓慢滴加至反应体系，加入完毕后，升温至60～65℃回流反应4～5h，反应后加入苄基溴3～5倍体积的水，重结晶溶剂为三氯甲烷和正己烷的混合溶剂，重结晶温度为
‑
20～
‑
15℃结晶，重结晶溶剂中三氯甲烷和正己烷的的体积比为1：3～5。
[0126]
具体实施方式十九：
[0127]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤3中n,n
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺、乙醚、n
‑
buli正己烷溶液、二苯基二氯硅烷的乙醚溶液的料液比为83.4～100.0g：1000～1200ml：184～200ml：300ml，所述的n
‑
buli正己烷溶液的浓度为2.5m，所述的二苯基二氯硅烷的乙醚溶液为二苯基二氯硅烷58.2g溶于300ml乙醚中制得；步骤3中滴加n
‑
buli正己烷溶液，滴加时间0.5～1.5h，滴加完毕后保温1.0～1.5h，再次滴加二苯基二氯硅烷的乙醚溶液，滴加时间1.0～1.5h，滴加完毕后保温1.0～1.5h，然后升温至室温搅拌反应10～12h。
[0128]
具体实施方式二十：
[0129]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤3中重结晶重结晶溶剂为四氢呋喃和乙醇的混合溶剂，其中四氢呋喃和乙醇体积比为1：3～5，重结晶温度为0～5℃结晶。
[0130]
具体实施方式二十一：
[0131]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4中催化剂为5wt％pd/c、10wt％pd/c、pearlman’s催化剂中的一种，溶剂为三氯甲烷和甲醇的混合溶液、三氯甲烷和乙醇的混合溶液、三氯甲烷和异丙醇的混合溶液、二氯甲烷和甲醇的混合溶液、二氯甲烷和乙醇的混合溶液、二氯甲烷和异丙醇混合液中的一种。
[0132]
具体实施方式二十二：
[0133]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4中n
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶、催化剂和溶剂的料液比为44.0～50.0g：4.4～5.0g、600～800ml，氢气气氛压力为常压、0.2mpa、0.5mpa、1.0mpa中的一种，室温反应10～12h。
[0134]
具体实施方式二十三：
[0135]
根据具体实施方式十四所述的一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤4中重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，重结晶温度为
‑
20～
‑
15℃。
[0136]
本说明书上文中结合具体实施方式对本发明进行阐述，但应理解，这些描述只是
为了更好地理解本发明，而不构成对本发明的任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。