一种具有光催化除甲醛和抗菌功能的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及空气净化技术领域，尤其涉及一种具有光催化除甲醛和抗菌功能的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊及其制备方法、应用。


背景技术：

2.近年来，室内甲醛污染问题引起了广泛关注，甲醛具有刺激性的气味，会引起眼、鼻的不适，甚至有致癌作用。而人类在室内停留的时间约为80％，因此寻找有效且绿色环保降解甲醛的方法是一大研究热点。传统处理甲醛方法如吸附法、沉淀法等均具有一定局限性。而光催化氧化法可以将甲醛降解为二氧化碳和水，并可持续降解污染物，实现长期环境保护，成为去除室内空气污染物的最有效手段之一。
3.研究发现，tio2的氧化能力强、化学稳定性好，几乎可以无选择性地降解所有有机物，是应用最广泛的光催化材料之一。但是tio2的禁带宽度较大(3.2ev)，吸收边界在紫外光区，只能利用大阳光中约5％左右的紫外光，光的利用率低，光生电子-空穴对复合率高。研究发现，当室内温度或光照强度降低时，tio2的光催化能力也将随之下降，这些缺点都限制了tio2光催化剂的实际应用。
4.综上，如何提高tio2在温度较低或光照强度较弱的环境下的光催化能力将是未来光催化氧化法除甲醛的一个研究热点。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有光催化除甲醛和抗菌功能的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊及其制备方法、应用。本发明的微胶囊具有双层壁材，具体以相变材料石蜡作为微胶囊的芯材，以二氧化钛、纳米银分别作为内壁材和外壁材，其在温度较低或光照强度较弱的环境下仍然具备出色的光催化能力，同时具备抗菌功能，将其用于空气中甲醛的去除具有广阔的应用潜力。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种具有光催化除甲醛和抗菌功能的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊，以相变材料为芯材，以通过原位水解聚合反应方式附着于相变材料外表面的二氧化钛为内壁材，以通过化学还原方式沉积于二氧化钛外表面的纳米银为外壁材。
7.本发明的微胶囊具有双层壁材，具体以相变材料石蜡作为微胶囊的芯材，以二氧化钛、纳米银分别作为内壁材和外壁材。如背景技术部分所述，单一tio2的禁带宽度较大(3.2ev)，吸收边界在紫外光区，只能利用大阳光中约5％左右的紫外光，光的利用率低，光生电子-空穴对复合率高。尤其是当室内温度或光照强度降低时，其光催化能力显著下降。而本发明微胶囊可解决上述技术问题，其在温度较低或光照强度较弱的环境下仍然具备出色的光催化能力，将其用于空气中甲醛的去除具有广阔的应用潜力。
8.本发明的技术原理为：
一方面，本发明用纳米银修饰二氧化钛。具体地，纳米银在二氧化钛表面形成新的电荷层，可以抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高二氧化钛的光催化活性。顺带地，由于纳米银和二氧化钛的特性，该材料同时也具有出色的抗菌能力。
9.另一方面，相变材料在融化和凝固时通过相变，会吸收和释放大量热能，其中石蜡具有相变潜热大，价格低廉等特点。本发明将石蜡和纳米银修饰二氧化钛复合，当光照强度和室温高时，通过石蜡熔化储存热能，而当光照强度和室温降低时，石蜡凝固释放热能，从而可有效改善纳米银修饰二氧化钛的光催化除甲醛能力。并且本发明中采用双层外壳结构对石蜡进行包裹，使得石蜡难以泄露，并使微胶囊具有热导率高、强度高、不易燃和热稳定性高的优点。
10.基于上述技术原理，本发明巧妙地将石蜡作为相变内核，将纳米银修饰二氧化钛作为复合外壳，制备得到具有优异光催化除甲醛和抗菌功能的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊。此外，该相变微胶囊还具有热导率高、强度高、不易燃和热稳定性高的优点。
11.第二方面，本发明提供了一种纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊的制备方法，原料以g和ml计，包括以下步骤：(1)将8～12g石蜡于容器中加热融化，加入3.0～3.6g十二烷基硫酸钠和60～80ml甲酰胺，搅拌反应，得到均匀的分散乳液。
12.(2)向步骤(1)所得分散乳液中加入8～12g钛酸四丁酯，搅拌反应后加入0.2～0.3g乙酸，搅拌反应。
13.(3)向步骤(2)所得反应液中加入4～6ml水和20～40ml甲酰胺，搅拌反应。
14.(4)将步骤(3)所得产物分离、过滤、干燥，得到以石蜡为芯材、二氧化钛为壁材的相变微胶囊paraffin@tio2。
15.(5)将0.8～1.0g所述相变微胶囊paraffin@tio2分散于80～100ml甲苯中，在加热搅拌条件下加入0.5～0.7g的3-巯基三甲氧基硅烷，搅拌反应。
16.(6)将步骤(3)所得产物分离、过滤、干燥，得到巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2。
17.(7)将0.25～0.5g所述巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2和0.15～0.3g乙酸银混合于容器中，加入100～150ml的n，n-二甲基甲酰胺，避光反应；将反应产物分离、过滤、干燥，得到相变微胶囊paraffin@ag/tio2，即纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊。
18.为了制备得到本发明特殊结构的相变微胶囊，本发明采用了上述制备工艺，其具体机理为：相变微胶囊paraffin@tio2的制备：以石蜡为芯材相变材料，二氧化钛为壁材。采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，甲酰胺作为乳液的水相，该非水乳液体系可有效避免在微乳液形成过程中钛酸四丁酯发生水解。在融化后的石蜡为油相，甲酰胺为水相的体系中，表面活性剂十二烷基硫酸钠将其乳化形成稳定的非水o/w(油相/水相)微乳液。微乳液形成后，向非水乳液体系中缓慢加入一定量的水使钛酸四丁酯发生原位水解聚合反应，制备出以石蜡为芯材相变材料，二氧化钛为壁材的paraffin@tio2。
19.巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2的制备：以甲苯为反应溶剂，3-巯基三甲氧基硅烷为改性剂，利用paraffin@tio2中壁材tio2表面的大量羟基进行化学接枝改性，制备出表面带有巯基的paraffin@tio2相变微胶囊。
20.相变微胶囊paraffin@ag/tio2的制备：以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)为反应溶剂和银离子为还原剂，向巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2体系中加入醋酸银以引入银离子，巯基可以通过s-h键的裂解和s-ag键的形成来吸附银离子(ag

)，如此，银离子(ag

)锚定在相变微胶囊paraffin@ag/tio2表面，最后在避光，加热搅拌的条件下，n，n-二甲基甲酰胺将银离子还原成纳米银颗粒原位沉积在相变微胶囊paraffin@ag/tio2表面形成第二层外壳，最终制备出具有双层壳结构的相变微胶囊paraffin@ag/tio2。
21.通过本发明上述工艺制得的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊，粒径分布均匀，具有优异的光催化性能，产品合格率和焓值饱和率高。
22.作为优选，步骤(1)中，所述石蜡的熔点为28～40℃；所述石蜡在65～80℃下保持5-15min加热融化；所述搅拌反应的转速为700～800rpm，反应时间为2～3h。
23.作为优选，步骤(2)中，加入所述钛酸四丁酯后搅拌反应30-50min；加入所述乙酸后搅拌反应5～10min。
24.作为优选，步骤(3)中，加入所述水和甲酰胺前将搅拌转速调至500～600rpm；所述搅拌反应的时间为2～3h。
25.作为优选，步骤(4)中，所述干燥温度为70～90℃。
26.作为优选，步骤(5)中，所述相变微胶囊paraffin@tio2通过超声方式分散于甲苯中，超声时间为20-40min；所述加热搅拌的温度为70-90℃，转速为500～600rpm；所述搅拌反应得时间为5～6h。
27.作为优选，步骤(6)中，所述干燥温度为70～90℃。
28.作为优选，步骤(7)中，所述避光反应的时间为10～12h；所述干燥温度为70～90℃。
29.第三方面，本发明提供了一种将上述纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊作为空气净化剂或用于添加至涂料中的应用。
30.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明微胶囊具有双层壁材，具体以相变材料石蜡作为微胶囊的芯材，以二氧化钛、纳米银分别作为内壁材和外壁材。在该微胶囊中，纳米银在二氧化钛表面形成新的电荷层，可以抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高二氧化钛的光催化活性。同时，将石蜡和纳米银修饰二氧化钛复合，当光照强度和室温高时，通过石蜡熔化储存热能，而当光照强度和室温降低时，石蜡凝固释放热能，从而可有效改善纳米银修饰二氧化钛的光催化除甲醛能力。
31.(2)由于纳米银和二氧化钛的特性，本发明微胶囊同时具有出色的抗菌能力。
32.(3)本发明采用双层外壳结构对石蜡进行包裹，使得石蜡难以泄露，并使微胶囊具有热导率高、强度高、不易燃和热稳定性高的优点。
33.(4)本发明通过“相变微胶囊paraffin@tio2→
巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2→
相变微胶囊paraffin@ag/tio
2”三步法成功制得纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊，所得微胶囊粒径分布均匀，具有优异的光催化性能，产品合格率和焓值饱和率高。
34.(5)将本发明微胶囊用于空气中甲醛的去除具有广阔的应用潜力。
附图说明
35.图1是paraffin@ag/tio2的反应机理图；图2是paraffin@ag/tio2的xrd图；图3是paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的sem图；图4是paraffin，paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的热导率柱状图；图5是paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的对甲醛去除率图。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
37.总实施例一种具有光催化除甲醛和抗菌功能的纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊，以相变材料为芯材，以通过原位水解聚合反应方式附着于相变材料外表面的二氧化钛为内壁材，以通过化学还原方式沉积于二氧化钛外表面的纳米银为外壁材。
38.该纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)将8～12g石蜡(熔点为28～40℃)于容器中在65～80℃下保持5-15min加热融化，加入3.0～3.6g十二烷基硫酸钠和60～80ml甲酰胺，700～800rpm搅拌反应2～3h，得到均匀的分散乳液。
39.(2)向步骤(1)所得分散乳液中加入8～12g钛酸四丁酯，搅拌反应30-50min后加入0.2～0.3g乙酸，搅拌反应5～10min。
40.(3)将搅拌转速调至500～600rpm，向步骤(2)所得反应液中加入4～6ml水和20～40ml甲酰胺，搅拌反应2～3h。
41.(4)将步骤(3)所得产物分离、过滤、70～90℃干燥，得到以石蜡为芯材、二氧化钛为壁材的相变微胶囊paraffin@tio2。
42.(5)将0.8～1.0g所述相变微胶囊paraffin@tio2添加至制80～100ml甲苯中超声分散20-40min，在70-90℃、500～600rpm的搅拌条件下加入0.5～0.7g的3-巯基三甲氧基硅烷，搅拌反应5～6h。
43.(6)将步骤(3)所得产物分离、过滤、70～90℃干燥，得到巯基改性的相变微胶囊paraffin@tio2。
44.(7)将0.25～0.5g所述巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2和0.15～0.3g乙酸银混合于容器中，加入100～150ml的n，n-二甲基甲酰胺，避光反应10～12h；将反应产物分离、过滤、70～90℃干燥，得到相变微胶囊paraffin@ag/tio2，即纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊。
45.一种含有上述纳米银修饰二氧化钛相变微胶囊的空气净化剂或涂料。
46.实施例1(1)将10g石蜡(熔点为28～40℃)加入到三口烧瓶中，置于水浴锅中于70℃下保持10min将石蜡融化，加入3.3g十二烷基硫酸钠(sds)和70ml甲酰胺，于750rpm转速下反应2.5h，得到均匀的分散乳液。
47.(2)取8g钛酸四丁酯(tbt)加入到三口烧瓶中，搅拌40min后滴加0.2g乙酸，搅拌反应5min。
48.(3)将转速调至500rpm，向三口烧瓶中加入5ml去离子水和30ml甲酰胺，搅拌反应3h。
49.(4)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到以石蜡为芯材，二氧化钛为壁材的相变微胶囊paraffin@tio2。
50.(5)取1g上一步得到的产物相变微胶囊paraffin@tio2分散于100ml甲苯中，超声分散30min后转移到三口烧瓶中，于80℃下以500rpm转速搅拌，取0.5g 3-巯基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，搅拌反应5h。
51.(6)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到巯基改性的相变微胶囊paraffin@tio2。
52.(7)取0.25g巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2和0.2g乙酸银加入到三口烧瓶中，加入120ml dmf溶液，避光反应10h。反应完成后将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到相变微胶囊paraffin@ag/tio2。
53.实施例2(1)将10g石蜡(熔点为28～40℃)加入到三口烧瓶中，置于水浴锅中于70℃下保持10min将石蜡融化，加入3.3g十二烷基硫酸钠(sds)和70ml甲酰胺，于750rpm转速下反应2.5h，得到均匀的分散乳液。
54.(2)取10g钛酸四丁酯(tbt)加入到三口烧瓶中，搅拌40min后滴加0.2g乙酸，搅拌反应5min。
55.(3)将转速调至500rpm，向三口烧瓶中加入5ml去离子水和30ml甲酰胺，搅拌反应3h。
56.(4)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到以石蜡为芯材，二氧化钛为壁材的相变微胶囊paraffin@tio2。
57.(5)取1g上一步得到的产物相变微胶囊paraffin@tio2分散于100ml甲苯中，超声分散30min后转移到三口烧瓶中，于80℃下以500rpm转速搅拌，取0.5g 3-巯基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，搅拌反应5h。
58.(6)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到巯基改性的相变微胶囊paraffin@tio2。
59.(7)取0.25g巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2和0.2g乙酸银加入到三口烧瓶中，加入120ml dmf溶液，避光反应10h。反应完成后将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到相变微胶囊paraffin@ag/tio2。
60.实施例3(1)将10g石蜡(熔点为28～40℃)加入到三口烧瓶中，置于水浴锅中于70℃下保持10min将石蜡融化，加入3.3g十二烷基硫酸钠(sds)和70ml甲酰胺，于750rpm转速下反应2.5h，得到均匀的分散乳液。
61.(2)取12g钛酸四丁酯(tbt)加入到三口烧瓶中，搅拌40min后滴加0.25g乙酸，搅拌反应5min。
62.(3)将转速调至500rpm，向三口烧瓶中加入5ml去离子水和30ml甲酰胺，搅拌反应3h。
63.(4)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到以石蜡为
芯材，二氧化钛为壁材的相变微胶囊paraffin@tio2。
64.(5)取1g上一步得到的产物相变微胶囊paraffin@tio2分散于100ml甲苯中，超声分散30min后转移到三口烧瓶中，于80℃下以500rpm转速搅拌，取0.5g 3-巯基三甲氧基硅烷加入三口烧瓶中，搅拌反应5h。
65.(6)将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥得到巯基改性的相变微胶囊paraffin@tio2。
66.(7)取0.25g巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2和0.25g乙酸银加入到三口烧瓶中，加入120ml dmf溶液，避光反应10h。反应完成后将三口烧瓶中的产物倒出过滤，将产物置于80℃的烘箱中干燥，得到相变微胶囊paraffin@ag/tio2。
67.如图1所示为本发明微胶囊制备工艺的反应机理图，其主要过程可概括如下：相变微胶囊paraffin@tio2的制备：以石蜡为芯材相变材料，二氧化钛为壁材。采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，甲酰胺作为乳液的水相，该非水乳液体系可有效避免在微乳液形成过程中钛酸四丁酯发生水解。在以融化后的石蜡为油相，甲酰胺为水相的体系中，表面活性剂十二烷基硫酸钠将其乳化形成稳定的非水o/w(油相/水相)微乳液。微乳液形成后，向非水乳液体系中缓慢加入一定量的水使钛酸四丁酯发生原位水解聚合反应，制备出以石蜡为芯材相变材料，二氧化钛为壁材的paraffin@tio2。
68.巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2的制备：以甲苯为反应溶剂，3-巯基三甲氧基硅烷为改性剂，利用paraffin@tio2中壁材tio2表面的大量羟基进行化学接枝改性，制备出表面带有巯基的paraffin@tio2相变微胶囊。
69.相变微胶囊paraffin@ag/tio2的制备：以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)为反应溶剂和银离子为还原剂，向巯基改性相变微胶囊paraffin@tio2体系中加入醋酸银以引入银离子，巯基可以通过s-h键的裂解和s-ag键的形成来吸附银离子(ag

)，如此，银离子(ag

)锚定在相变微胶囊paraffin@ag/tio2表面，最后在避光，加热搅拌的条件下，n，n-二甲基甲酰胺将银离子还原成纳米银颗粒原位沉积在相变微胶囊paraffin@ag/tio2表面形成第二层外壳，最终制备出具有双层壳结构的相变微胶囊paraffin@ag/tio2。
70.图2是实施例3所制备的paraffin@ag/tio2的xrd图，观察到的衍射角2θ为21.38
°
、23.86
°
和29.79
°
出现了衍射峰，这些峰分别对应于石蜡的(110)、(200)和(210)晶面，衍射角2θ为21.38
°
、23.86
°
和29.7
°
出现了衍射峰，这些峰分别对应于银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，图中未见二氧化钛的衍射峰，是由于制备的二氧化钛壳层为无定形结构。
71.图3是实施例3所制备的paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的sem图，如图3(a)所示，paraffin@tio2为规则球形，表面光滑致密，粒径在2～3μm之间。从图3(b)可以看出paraffin@ag/tio2表面粗糙，这是由于tio2表面的银离子被还原成纳米银后原位生长在tio2表面，形成微胶囊的第二层壁材。
72.表1是实施例3所制备的不同微胶囊的抑菌率使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为实验菌种，采用十倍梯度稀释法将大肠杆菌稀释至合适的浓度，将微胶囊分散于培养液中，采用平板涂布的方式，在培养基上涂布均匀，置于37℃光照培养箱中，可见光照培养24h，平板计数法计算微胶囊的抗菌能力。从表2数据可以看出，相比于paraffin@tio2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为84.7％，83.6％，paraffin@ag/tio2达到了94.1％，93.7％，说明了纳米银颗粒具有显著的抗菌性能。
73.表1不同微胶囊的抑菌率微胶囊大肠杆菌抑菌率金黄色葡萄球菌抑菌率paraffin@tio284.7％83.6％paraffin@ag/tio294.1％93.7％图4是实施例3所制备的paraffin，paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的热导率柱状图。图4中，paraffin，paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的热导率分别为0.27wm-1
·
k-1
，0.83wm-1
·
k-1
和1.16wm-1
·
k-1
。从所测数据可知二氧化钛和纳米银/二氧化钛的包覆极大地提高了石蜡的热导率，相变微胶囊的传热速率决定了相变材料发挥存储热能性能，无机材料外壳无疑是高热导率微胶囊壁材的不二之选，此外纳米银的加入也再次加快了传热速率。
74.图5为实施例3所制备的paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2随时间进行对甲醛的去除率，从图中可以看出纳米银修饰二氧化钛显著增强了二氧化钛的光催化降解甲醛效率，降解8小时后，paraffin@tio2和paraffin@ag/tio2的甲醛去除率分别为61％和82％，纳米银的添加将微胶囊的甲醛去除率提高了34.42％。
75.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
76.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。