还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法与流程

1.本发明属于锂电回收技术领域，特别是涉及一种还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法。


背景技术：

2.锂离子电池至其诞生以来，因其能量密度高、充放电快等特点，广泛应用于手机、笔记本、充电宝等电池产品领域，特别是随着新能源汽车的兴起，锂电池的应用得到大幅度推进。锂电池的寿命一般是3-5年，随着锂电池的大规模的应用，势必会有废旧锂电池的报废，报废的锂电池中含有大量对环境和人体有害的有机物、氟化物、重金属，倘若不能妥善处理，会造成严重的环境污染。所以亟需研发环保、简单有效的报废锂电池的回收工艺。


技术实现要素：

3.本发明实施例提供了一种还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法，用以解决报废的锂电池污染环境的技术问题。
4.提供了一种还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法，所述方法包括：将报废的锂电池经拆解得到三元正极片，将所述三元正极片破碎筛分得到三元正极粉料；将所述三元正极粉料放入还原气氛焙烧炉进行还原焙烧，得焙烧三元料；将所述焙烧三元料放入球磨机进行浆化球磨，得到球磨三元料；将所述球磨三元料转入反应釜加水浸出，经固液分离得到富锂溶液和残渣；将所述富锂溶液精制除杂，得精制富锂溶液；向所述精制富锂溶液通入二氧化碳，得到碳酸锂沉淀；将所述碳酸锂沉淀经浆化洗涤、离心脱水、烘干工序得到电池级碳酸锂。
5.优选地，所述三元正极粉料粒度为50目~500目。
6.优选地，所述还原焙烧气氛中还原气氛为一氧化碳、氮气、天然气一种或多种混合气体，所述还原气氛浓度为60%~70%，焙烧温度为200℃~700℃，焙烧时间为1~6h。
7.优选地，所述球磨三元料粒度为50目~500目。
8.优选地，所述加水浸出的水浸液固比为1:1~6:1，水浸反应的反应温度为50℃~90℃之间、反应时间为1~5小时。
9.优选地，所述富锂溶液精制除杂采用树脂除杂。
10.优选地，所述方法还包括，对所述残渣进行强酸溶解、沉淀反应、萃取除杂、结晶获得产品。
11.由以上技术方案可见，本发明实施例提供的一种还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法，将报废的锂电池经拆解得到三元正极片，将所述三元正极片破碎筛分得到三元正极粉料；将所述三元正极粉料放入还原气氛焙烧炉进行还原焙烧，得焙烧三元料；将所述焙烧三元料放入球磨机进行浆化球磨，得到球磨三元料；将所述球磨三元料转入反应
釜加水浸出，经固液分离得到富锂溶液和残渣；将所述富锂溶液精制除杂，得精制富锂溶液；向所述精制富锂溶液通入二氧化碳，得到碳酸锂沉淀；将所述碳酸锂沉淀经浆化洗涤、离心脱水、烘干工序得到电池级碳酸锂。在不需要加入其它添加剂的条件下，在还原炉中用氧化气氛进行还原焙烧，利用还原气氛的置换作用和置换产物的分解反应，可以选择性的优先提锂，经水浸，将把大部分锂溶解在水溶液中（锂浸出率达99%以上），杜绝了镍钴锰等其它金属的浸出，提高了锂金属的回收率，缩减了锂的回收工序，也可大大降低生产成本。创新性的利用水浸出液（氢氧化锂溶液）特性，经精制除杂后氢氧化锂溶液，通入纯净的co2气体反应，得到纯净的碳酸锂沉淀，经浆化洗涤、离心脱水、烘干等工序得到高纯度的碳酸锂产品（碳酸锂纯度可达到99.9%以上）。
12.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。
附图说明
13.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为本发明实施例提供的一种还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法流程图。
具体实施方式
16.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
17.图1为本发明实施例提供的一种还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法流程图，下面结合附图对本技术提供的还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法进行详细的说明。
18.如图1所示，还原焙烧三元锂电池正极废料提取锂盐的方法具体包括以下步骤。
19.s1：将报废的锂电池经拆解得到三元正极片，将三元正极片破碎筛分得到三元正极粉料。
20.退役报废的锂电池经拆解得到三元正极片，三元正极片破碎筛分得三元正极粉料，三元正极粉料粒度为50目~500目。
21.s2：将三元正极粉料放入还原气氛焙烧炉进行还原焙烧，得焙烧三元料。
22.将三元正极粉料放入还原气氛焙烧炉进行还原焙烧，还原气氛焙烧炉为钢带传送炉，还原焙烧气氛中还原气氛为一氧化碳、氮气、天然气一种或多种混合气体，还原气氛浓度为60%~70%，焙烧温度为200℃~700℃，三元正极粉料在还原炉焙中焙烧时间控制在1~6h，
最终得到得焙烧三元料，焙烧后三元料锂转化成可以和水反应生产溶于水的化合物。
23.s3：将焙烧三元料放入球磨机进行浆化球磨，得到球磨三元料。
24.焙烧后三元料会有一定的结块，需要把物料放入球磨机进行浆化球磨，得到球磨三元料，控制球磨后物料的粒度在50目~500目之间。
25.s4：将球磨三元料转入反应釜加水浸出，经固液分离得到富锂溶液和残渣。
26.球磨后物料需在反应釜进行水浸反应，把物料中的li浸出到溶液中，水浸液固比为1:1~6:1，水浸反应控制反应温度在50℃~90℃之间，水浸反应时间控制在1h~5h。然后经固液分离得到富锂溶液和残渣。
27.s5：将富锂溶液精制除杂，得精制富锂溶液。
28.水浸反应后富锂溶液为粗制氢氧化锂溶液，li浓度在10g/l~20g/l，碱度在1~2.5n之间。粗制氢氧化锂溶液需进行精制除杂以获得得精制富锂溶液。除杂用的是特种树脂。
29.s6：向精制富锂溶液通入二氧化碳，得到碳酸锂沉淀。
30.精制富锂溶液，即精制后的氢氧化锂溶液，进行通二氧化碳沉锂反应，沉锂过程反应温度控制在80℃-85℃，沉化时间控制在1-2h，得到碳酸锂沉淀。通入的二氧化碳是由co2发生器制取的纯净气体。二氧化碳通入反应釜中需用特种曝气头，大大提高了二氧化碳的溶解吸收率，提高了沉锂盐的效率。
31.s7：将碳酸锂沉淀经浆化洗涤、离心脱水、烘干工序得到电池级碳酸锂。
32.沉淀产生的锂盐需经过一次浆化去离子水洗涤，离心脱水、烘干得到电池级碳酸锂。
33.s8：对残渣进行强酸溶解、沉淀反应、萃取除杂、结晶获得产品。
34.水浸反应残渣使用硫酸和双氧水或二氧化硫或亚硫酸钠溶解，然后过滤掉不溶物，化学沉淀法除掉铁铝杂质，然后通过萃取分离获得硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰溶液，通过蒸发结晶可获得硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰混合产品。
35.实验例取三元正极片废料进行，该三元正极片废料的主要成份如表1。
36.表1三元正极片废料的主要成份元素linicomnalwta0.9414.6813.458.9将三元正极片破碎筛分，控制筛分后三元粉料粒度在100目，接着进行还原焙烧处理，还原焙烧温度控制在600℃，还原气氛焙烧时间控制在4h，焙烧后物料已经结块，用球磨机进行浆化球磨，控制浆化球磨的液固比在1:1，球磨时间控制在2h，球磨后物料粒度控制在200目。
37.破碎筛分后100目三元正极粉料主要成份如表2。
38.表2三元正极粉料主要成份元素linicomnalwta0.9414.6813.450.3将三元正极粉料放入还原气氛焙烧炉进行还原焙烧，还原焙烧气氛中还原气氛为一氧化碳、氮气、天然气混合气体，还原气氛浓度为60%，焙烧温度为200℃，三元正极粉料在还原炉焙中焙烧时间控制在3h，得到得焙烧三元料。
39.把焙烧后三元料物料放入球磨机进行浆化球磨，得到粒度在100目球磨三元料。
40.将球磨后浆化物料转到水浸反应罐，进行水浸反应，水浸反应液液固比控制在4:1，反应温度控制在60℃，浸出后浆料经过滤分离，得浸出液和浸出后残渣。
41.浸出液成份如表3。
42.表3浸出液成份元素linicomnal碱度g/l160.00010.00010.00010.32,1n浸出残渣经经洗涤烘干，检测浸出残渣成份如表4。
43.表4残渣成份元素linicomnalwt%0.0511.215.314.60.2水浸过程，li浸出率达到99.5%以上。
44.浸出渣经酸浸，沉淀除杂，萃取分离，蒸发结晶，得到分别含镍、钴、锰的盐类结晶，这里不做赘述。
45.水浸液锂液经特种树脂除杂精制后，得精制后液，成份如表5。
46.表5精制后液成份元素linicomnal碱度g/l160.00010.00010.00010.00012,1n精制后锂液，通入净化后co2进行沉锂反应，沉锂过程反应温度控制在80℃-85℃，沉化时间控制在1h，沉淀后碳酸锂经1次浆化洗涤、离心脱水、烘干得干燥后碳酸锂，干燥后碳酸锂成份如表6。
47.表6干燥后碳酸锂成份指标单位电池级控制指标实测值li2co3%≥99.599.95h2o%≤0.250.15feppm≤103mgppm≤806cappm≤508nappm≤25015kppm≤102znppm≤30pbppm≤30cuppm≤30alppm≤102mnppm≤32sippm≤303so42-ppm≤80050上述碳酸锂成份符合电池级碳酸锂标准。
48.本说明书中的实施例采用递进的方式描述。各个实施例之间相同相似的部分互相
参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
49.需要说明的是，除非另有规定和限定，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的电路结构、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，有语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。另外，本文使用的术语“和\或”包括一个或多个相关的所列项目的任一的和所有的组合。
50.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
51.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。