一种非水电解液及锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及锂离子电池电解液技术领域，特别是涉及一种非水电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.目前，市场上常见的锂离子电池外壳材料包括钢壳和铝壳。虽然铝壳具有轻重量以及更高膨胀系数的优势，在电池短路时降低了爆炸的风险；但钢制材料的物理稳定性以及高强度特性是无法被取代的。钢壳的优势在圆柱型电池中得到进一步放大，因为圆柱形的侧面可以分摊压力，在遇到大力挤压情况下提升电池的安全性能。与此同时，钢壳在圆柱电池中的制作工艺更加成熟，进一步降低了生产成本。因此，以钢壳作为基底的锂离子电池领域有着广泛的应用，例如特斯拉选用了以钢壳为基底的圆柱形锂离子电池，充分发挥其工艺成熟，产业自动化程度高，安全性好等特点。
3.钢壳作为锂离子电池基底材料，需要通过镀镍的方式对表面进行处理，其作用在于提高表面的光泽度增加美观性，同时提高其耐磨性以及耐腐蚀性。若钢壳的镀镍层脱落，则会造成钢壳腐蚀，给电池带来巨大的安全隐患。目前高性能的镀镍钢壳锂离子电池，均采用铁镍扩散层的模式，有效地保证了镀层的致密性、附着力，以及同步延伸性。
4.现有的电解液的主要成分包括六氟磷酸锂(lipf6)，lipf6在高电压下会加速分解生成副产物，增加对钢壳内壁镍金属的腐蚀；一旦镍金属被腐蚀，裸露的钢壳成分铁元素更活泼，会进一步的很快被腐蚀，从而增加钢壳的漏液风险。并且，腐蚀后形成的镍离子和铁离子溶解到电解液中，在负极会被还原沉积，阻止锂离子的传导路径，从而增加析锂风险和安全隐患。
5.因此，开发出一种防止镀镍钢壳腐蚀的锂离子电池电解液仍然是相关研究领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本技术的目的是提供一种改进的非水电解液，以及采用该非水电解液的锂离子电池。
7.为了实现上述目的，本技术采用了以下技术方案：
8.本技术的一方面公开了一种非水电解液，该非水电解液用于外壳为镀镍钢壳的锂离子电池，该非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂，以及占非水电解液总质量0.2％-20％的添加剂；其中，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂为二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二草酸硼酸锂(libob)和二氟双草酸磷酸锂(lidfop)中的至少一种；第二添加剂为腈类添加剂、含有不饱和键的磷酸酯(以下简称不饱和磷酸酯)中的至少一种。
9.需要说明的是，本技术的非水电解液，其关键在于采用第一添加剂和第二添加剂联合使用，第一添加剂和第二添加剂本身具有一定的防腐蚀效果，特别是第二添加剂能够
形成防腐蚀膜；但是，本技术利用第一添加剂和第二添加剂的协同作用，进一步增强了防腐蚀效果，并提高了电池性能。具体的，利用第一添加剂的电负性，参与并优化第二添加剂形成的防腐蚀膜，从而提高防腐蚀效果，提高电池性能。详细分析说明如下：
10.本技术的第一添加剂为特殊选择的草酸根无机锂盐型添加剂，这三个添加剂的草酸配体作为供电子基团是一种路易斯碱，而五氟化磷是一种强路易斯酸，当电解液中含有草酸配体的锂盐型添加剂时，草酸配体与六氟磷酸根生成的五氟化磷发生歧化反应，生成lipf4c2o4和libf4，有效的阻止pf5的生成，继而抑制与电解液中微量水反应生成三氟氧磷pof3以及氟化氢hf，在防止电解液氧化分解的同时也防止了氢氟酸对钢壳的腐蚀。第二添加剂中，腈类添加剂和含有不饱和键的磷酸酯都能够单独的形成钝化膜，起到防腐蚀效果。具体的，腈类添加剂由于含有氰基，具有与卤素氯离子相当的电负性，故而可以与低价金属离子形成较强的结合。当电解液中含有腈类添加剂时，钢壳表面被氢氟酸hf腐蚀而形成的镍离子与腈类添加剂的氰基相互作用，形成ni-x-pf6的配位聚合物钝化膜附着在钢壳表面，其中x即为腈类添加剂。这层钝化膜能够有效地抑制镍的溶解且防止钢壳进一步地腐蚀。含有不饱和键的磷酸酯包含多个炔基和烯基，其化合物的homo能级高于电解液中常用的溶剂，例如碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等。当电解液中含有不饱和磷酸酯时，在电池循环的过程中这类添加剂最先发生氧化反应；其氧化产物在钢壳的表面聚合生成致密的有机聚合物膜层，阻止电解液中的氟化氢等物质对钢壳表面的腐蚀。本技术创造性的将第一添加剂和第二添加剂联合使用，利用草酸配体的锂盐型添加剂的电负性，可与钢壳表面被hf腐蚀的镍离子结合，参与和优化由第二添加剂在钢壳表面形成的膜层的组成与结构，从而进一步加强防腐蚀的效果，并提高电池的性能，特别是可以提高电池的高温循环稳定性，减小高温循环后的阻抗增长。本技术的一种实现方式中，经过45℃的高温循环800周，仍然可以达到容量保持率89.2％，且阻抗增加仅13.7％。
11.可以理解，本技术的关键在于第一添加剂和第二添加剂的联合使用，至于非水有机溶剂都可以参考现有技术。但是，为了进一步的提高和确保防腐蚀效果，在本技术的优选技术方案中对非水有机溶剂进行了限定，详见以下技术方案。
12.还需要说明的是，根据以上分析可见，本技术的非水电解液尤其适用于采用镀镍钢壳作为外壳的锂离子电池；但是，可以理解，本技术的非水电解液并不仅限用于镀镍钢壳外壳的锂离子电池，在此不作具体限定。
13.本技术的一种实现方式中，第一添加剂占非水电解液总质量的0.1％-10％，第二添加剂占非水电解液总质量的0.1-10％。
14.优选的，第二添加剂由腈类添加剂和含有不饱和键的磷酸酯组成。
15.更优选的，第一添加剂占非水电解液总质量的0.2％-8％，腈类添加剂占非水电解液总质量的0.05％-8％，含有不饱和键的磷酸酯占非水电解液总质量的0.05％-8％。
16.更优选的，第一添加剂占非水电解液总质量的0.2％-5％，腈类添加剂占非水电解液总质量的0.1％-5％，含有不饱和键的磷酸酯占非水电解液总质量的0.1％-5％。
17.需要说明的是，本技术的一种实现方式中，将草酸根无机锂盐型添加剂、腈类添加剂和含有不饱和键的磷酸酯，三者联合使用，综合利用腈类添加剂和含有不饱和键的磷酸酯都能够形成膜层的性能；三者协同作用，能够形成防腐蚀效果更好的膜层，从而进一步提高镀镍钢壳的防腐蚀性能。
18.可以理解，本技术的关键在于第一添加剂和第二添加剂的联合使用，原则上，只要非水电解液中含有第一添加剂和第二添加剂就能够或多或少的起到防腐效果；但是，试验发现，草酸根无机锂盐型添加剂的用量可以为0.1％-10％，优选为0.2％-8％，更优选的为0.2％-5％。其中，0.2％-5％用量时45℃高温循环800周的容量保持率较高，且高温循环后的阻抗增长较小。同样的，腈类添加剂的用量可以是0.05％-8％，但在0.1％-5％用量时能够获得更好的高温循环容量保持率和较小的阻抗增长；不饱和磷酸酯的用量可以是0.05％-8％，但在0.1％-5％用量时能够获得更好的高温循环容量保持率和较小的阻抗增长。
19.本技术的一种实现方式中，含有不饱和键的磷酸酯为结构式1所示的化合物中的至少一种；
20.结构式1
21.其中，r1、r2和r3各自独立的选自碳原子数为1-5的饱和烃基、碳原子数为1-5的不饱和烃基或碳原子数为1-5的卤代烃基；并且，且r1、r2和r3中至少有一个为不饱和烃基。
22.本技术的一种实现方式中，结构式1所示的化合物具体为结构式a、结构式b和结构式c所示化合物中的至少一种；
23.结构式a
24.结构式b
25.结构式c
26.本技术的一种实现方式中，腈类添加剂为结构式2、结构式3、结构式4和结构式5所示化合物中的至少一种；
27.结构式2nc-r
4-cn
28.结构式3nc-r
5-o-r
6-o-r
7-cn
29.结构式4r
8-o-r
9-cn
30.结构式5
31.其中，结构式2中，r4为c1-c8的亚烷基、氰基取代的c1-c8的亚烷基、c2-c8的亚烯基或氰基取代的c2-c8的亚烯基；结构式3中，r5、r6和r7各自独立的选自c1-c5的亚烷基或c2-c5的亚烯基；结构式4中，r8为c2-c5的不饱和烃基，r9为c1-c5的亚烷基；结构式5中，r
10
、r
11
和r
12
各自独立的选自c1-c5的亚烷基或c2-c5的亚烯基。
32.本技术的一种实现方式中，结构式2的化合物为结构式d、结构式e、结构式f、结构式g和结构式h所示化合物中的至少一种；
33.结构式d
34.结构式e
35.结构式f
36.结构式g
37.结构式h
38.本技术的一种实现方式中，结构式3的化合物为结构式i、结构式j和结构式k所示化合物中的至少一种；
39.结构式i
40.结构式j
41.结构式k
42.本技术的一种实现方式中，结构式4的化合物为结构式l所示化合物；
43.结构式l
44.本技术的一种实现方式中，结构式5的化合物为结构式m所示化合物；
45.结构式m
46.本技术的一种实现方式中，锂盐还包括lipo2f2、libf4、liclo4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的至少一种。
47.本技术的一种实现方式中，锂盐的浓度为0.5mol/l～3.5mol/l。
48.本技术的一种实现方式中，非水有机溶剂包括环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、环状磺酸内酯、链状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的至少一种；其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种；氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的至少一种；环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
49.本技术的一种实现方式中，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
50.本技术的一种实现方式中，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
51.本技术的另一面公开了一种锂离子电池，该锂离子电池的外壳为镀镍钢壳，锂离子电池包括含镍三元正极、负极、隔膜以及本技术的非水电解液。
52.需要说明的是，本技术的锂离子电池，由于采用本技术的非水电解液，具有很好的抗腐蚀效果；并且，极大的减少了镍和铁在负极的沉积，从而减少了因此造成的锂离子传导路径堵塞，降低了由此造成的析锂风险和安全隐患；提高了锂离子电池的性能。本技术的一种实现方式中，锂离子电池在45℃循环1000圈后，在负极沉积的镍含量≤500ppm，铁含量≤100ppm，远低于现有电解液在相同条件下的镍和铁沉积。
53.本技术的一种实现方式中，含镍三元正极的活性材料为lini
x
coymnzo2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x y z≤1。
54.本技术的一种实现方式中，锂离子电池适用的上限电压范围为4.1v-5.5v。
55.需要说明的是，本技术的锂离子电池，由于采用本技术的非水电解液，具有更好的
抗腐蚀效果，能够缓解高电压下lipf6分解生成的副产物对钢壳内壁镍金属的腐蚀；因此，可以在较高的上限电压使用。
56.由于采用以上技术方案，本技术的有益效果在于：
57.本技术的非水电解液，利用第一添加剂抑制hf生成，起到防腐作用，利用第二添加剂形成防腐蚀膜，增强防腐蚀效果；并利用第一添加剂的电负性，参与和优化由第二添加剂在钢壳表面形成的防腐蚀膜层的组成与结构，从而进一步加强防腐蚀效果，并提高电池的性能，尤其是提高了高温循环稳定性，并减小了高温循环后的阻抗增长。
具体实施方式
58.本技术的关键在于，在非水电解液中添加特定的草酸根无机锂盐型添加剂，即第一添加剂；以及不饱和键磷酸酯和/或腈类添加剂，即第二添加剂。利用第一添加剂和第二添加剂的相互协同作用，能够进一步提高镀镍钢壳的防腐蚀效果，并且有效抑制镀镍钢壳的金属离子溶出后在负极的沉积，提高电池的性能，特别是提高电池的高温循环稳定性，减小高温循环后的阻抗增长。
59.本技术实施例中使用的所有原材料或设备，除非特别说明，都是可以通过市售购买或者生成、试验中常规使用的原材料或设备。本技术中的第一添加剂、第二添加剂、结构式1至结构式5，以及结构式a至结构式m，这些序号仅仅是为了方便区分和表述，除此之外没有其它含义。
60.下面通过具体实施例对本技术作进一步详细说明。以下实施例仅对本技术进行进一步说明，不应理解为对本技术的限制。
61.实施例一
62.本例的非水电解液采用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)混合溶剂作为非水有机溶剂，锂盐采用浓度为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)，非水电解液中添加有第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂为含有不饱和键的磷酸酯，第二添加剂为腈类添加剂和含草酸根无机锂盐型添加剂中的至少一种。其中，含有不饱和键的磷酸酯为结构式1所示的化合物，具体的本例为结构式a、结构式b和结构式c所示化合物中的至少一种。含草酸根无机锂盐型添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂。腈类添加剂为结构式2、结构式3、结构式4和结构式5所示化合物中的至少一种；其中，结构式2的化合物为结构式d、结构式e、结构式f、结构式g和结构式h所示化合物中的至少一种，结构式3的化合物为结构式i、结构式j和结构式k所示化合物中的至少一种，结构式4的化合物为结构式l所示化合物，结构式5的化合物为结构式m所示化合物。
63.本例具体使用的添加剂及其具体用量，如表1所示。
64.本例非水电解液的制备方法具体包括：
65.在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比＝3:5:2进行混合。冷却后加入六氟磷酸锂(lipf6)，使其浓度为1mol/l。然后，再按照表1的配比加入相应的添加剂，即获得本例的非水电解液。
66.表1非水电解液的添加剂及其用量
67.编号添加剂及其用量正极材料上限电压试验10.2％liodfb 0.5％结构式dncm8114.2v
试验20.2％liodfb 1％结构式dncm8114.2v试验30.2％liodfb 1％结构式ancm8114.2v试验41％liodfb 0.5％结构式dncm8114.2v试验50.1％liodfb 0.1％结构式dncm8114.2v试验65％liodfb 5％结构式dncm8114.2v试验78％liodfb 5％结构式dncm8114.2v试验80.2％liodfb 2％结构式dncm5234.2v试验90.2％liodfb 0.1％结构式dncm5234.4v试验100.2％liodfb 5％结构式dncm8114.2v试验110.2％liodfb 0.05％结构式dncm8114.2v试验120.2％liodfb 8％结构式dncm8114.2v试验130.2％liodfb 0.5％结构式ancm6224.2v试验140.2％liodfb 0.1％结构式ancm8114.2v试验150.2％liodfb 5％结构式ancm8114.2v试验160.2％liodfb 0.05％结构式ancm8114.2v试验170.2％结liodfb 8％结构式ancm8114.2v试验180.2％liodfb 1％结构式bncm8114.2v对比11％结构式ancm8114.2v对比21％结构式dncm8114.2v对比31％liodfbncm8114.2v对比41％结构式d 1％结构式ancm8114.2v对比5-ncm8114.2v对比6-ncm6224.2v对比7-ncm5234.2v
68.表1中，例如“试验1”的“0.2％liodfb 0.5％结构式d”是指，非水电解液中添加有占总质量0.2％的liodfb和0.5％的结构式d所示化合物；“对比1”的“1％结构式a”是指，非水电解液中只添加有占总质量1％的结构式a所示化合物；“对比5”至“对比7”的
“‑”
表示非水电解液中没有添加添加剂；其余类似，在此不累述。表1中，“正极材料”“ncm811”是指，镍(ni)钴(co)锰(mn)三种成分的配比为0.8:0.1:0.1的三元正极材料；“ncm523”是指镍(ni)钴(co)锰(mn)三种成分的配比为0.5:0.2:0.3的三元正极材料；“ncm622”是指镍(ni)钴(co)锰(mn)三种成分的配比为0.6:0.2:0.2的三元正极材料。表1中“上限电压”是指采用相应的非水电解液制备的锂离子电池的上限电压值。
69.本例按照表1的配方制备了18种非水电解液；与此同时，采用不使用添加剂的非水电解液作为对比，并采用只添加第一添加剂或只添加第二添加剂的非水电解液作为对比。表1中，对比1只添加了一种第二添加剂含有不饱和键的磷酸酯的非水电解液，对比2是只添加了另一种第二添加剂腈类添加剂的非水电解液，对比3是只添加了第一添加剂的非水电解液，对比4是添加了两种第二添加剂的非水电解液；对比5、对比6和对比7是没有添加剂的非水电解液，分别采用不同正极材料的锂离子电池。
70.本例的锂离子电池制备方法包括：
71.本例的锂离子电池负极采用石墨和导电炭黑，隔膜采用厚度为20μm的聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜。
72.负极制备方法为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
73.电池组装方法为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后对正极板、隔膜和负极板组成的三明治结构进行卷绕，卷绕完成后放入镀镍钢壳中，将上述制备好的电解液注入到钢壳电芯中，经过陈化，热压化成，老化，二次真空封口，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.2v，常温搁置24h后，以0.2c的电流恒流放电至3.0v，得到锂离子二次电池。其中，热压化成的条件为0.05c电流，45℃且压力3kg/cm2恒流充电180min；0.2c电流，压力5kg/cm2恒流充电至3.8v。其余步骤参考现有的锂离子电池制备。
74.本例按照表1制备了分别采用试验1至试验18的18种非水电解液的锂离子电池，并制备了采用没有添加剂的非水电解液以及只添加第一添加剂或只添加第二添加剂的非水电解液制备了作为对比的锂离子电池。
75.对所有制备的锂离子电池分别进行高温循环性能测试和腐蚀情况测试，具体如下：
76.高温循环性能测试：将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流恒流充电至4.2v然后恒压充电至电流下降至0.02c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环，记录第1圈的放电容量q1与放电终止内阻r1，以及最后一圈的放电容量q2和放电终止内阻r2，按以下公式计算高温循环后的容量保持率和阻抗增长率：
77.容量保持率＝q2/q1*100％
78.阻抗增长率＝(r2-r1)/r1*100％
79.本例具体测试了800圈循环后的容量保持率，结果如表2所示。
80.高温循环后电池拆解判断腐蚀情况：将经过高温循环性能测试的电池以0.2c的电流恒流放电至3v后，在通风橱中拆解，通过观察钢壳内壁的颜色以及光泽程度来判断钢壳的腐蚀情况，结果如表2所示。
81.另外，本例还检测了循环后的负极的金属沉积情况，具体的，将循环后的电池拆解得到负极，取2g的负极片剪碎，其重量设为m1，加入质量分数在25％的硝酸溶液30g，其重量设为m2，浸泡24h后取2g浸泡液(设为m3)用纯水稀释到20g(设为m4)。将稀释后的样品用icp-oes检测其中镍、铁元素的含量为appm，计算得到负极片中金属的含量为bppm，计算公式如下：
82.b＝a*(m4*m2)/(m3*m1)
83.表2容量保持率和腐蚀情况的检测结果
[0084][0085][0086]
表2的结果显示，草酸根无机锂盐型添加剂的用量可以为0.1％-8％；但是，草酸根无机锂盐型添加剂的用量太高会影响容量保持率，例如试验7；因此，优选的草酸根无机锂盐型添加剂的用量为0.1％-5％。至于第二添加剂，其中腈类添加剂的用量可以为0.05％-8％；但是，同样的，腈类添加剂的用量过低或过高都会影响容量保持率，例如试验11和试验12，两者的草酸根无机锂盐型添加剂及其用量是相同的，试验11的腈类添加剂的用量为0.05％，用量太低，容量保持率仅80.4％，试验12的腈类添加剂的用量为8％，用量太高，容量保持率仅80.6％；因此，优选的腈类添加剂的用量为0.1％-5％。含有不饱和键的磷酸酯添加剂的用量可以为0.05％-8％；但是，同样的，含有不饱和键的磷酸酯的用量过低或过高也会影响容量保持率，例如试验16和试验17，两者的草酸根无机锂盐型添加剂及其用量是相同的，试验16的不饱和磷酸酯的用量为0.05％，用量太低，容量保持率仅79.5％，试验17的不饱和磷酸酯的用量为8％，用量太高，容量保持率仅80.6％；因此，优选的不饱和磷酸酯的用量为0.1％-5％。
[0087]
表2的结果可见，本例的试验1至试验18，由于采用第一添加剂和第二添加剂组合，其防腐蚀效果良好，经过45℃高温800循环后，试验1至试验18都没有发生腐蚀；而对比5、对比6和对比7三个试验都有发生腐蚀。对比分析试验1至试验18，与对比1至对比4，可以明显看出，单独采用第一添加剂或第二添加剂，其防腐蚀效果都较差；由此可见，第一添加剂和第二添加剂组合使用的确能够提高防腐蚀效果。
[0088]
此外，对比分析试验1至试验18，以及对比1至对比7的负极金属离子fe、ni的含量
可见，试验1至试验18经过长时间的高温循环后，负极金属离子沉积较少，而对比1至对比7的负极都有大量的金属离子沉积。由此可见，本技术采用第一添加剂和第二添加剂组合的非水电解液，能够极大的减少镍和铁在负极的沉积，从而减少因此造成的锂离子传导路径堵塞，降低由此造成的析锂风险和安全隐患。
[0089]
实施例二
[0090]
本例在实施例一试验2和试验3的基础上，进一步的对不同的添加剂及其用量进行试验，具体如表3所示。
[0091]
表3非水电解液的添加剂及其用量
[0092]
编号添加剂及其用量试验190.2％liodfb 1％结构式e试验200.2％liodfb 1％结构式f试验210.2％liodfb 1％结构式g试验220.2％liodfb 1％结构式h试验230.2％liodfb 1％结构式i试验240.2％liodfb 1％结构式j试验250.2％liodfb 1％结构式k试验260.2％liodfb 1％结构式l试验270.2％liodfb 1％结构式m试验280.2％liodfb 1％结构式c试验290.2％libob 1％结构式d试验300.2％lidfop 1％结构式d试验310.2％libob 1％结构式a试验320.2％lidfop 1％结构式a试验331％liodfb 0.1％结构式d试验341％liodfb 1％结构式d试验353％liodfb 3％结构式d试验365％liodfb 0.2％结构式a试验370.2％libob 1％结构式d 1％结构式a试验380.2％libob 3％结构式d 1％结构式a
[0093]
表3中，试验19至试验27，是在实施例一的试验2的基础上，采用等量的结构式e至结构式m中的一种替换试验2的结构式d，其余都与试验2相同。试验28是在实施例一的试验3的基础上，采用等量的结构式c替换试验3的结构式a，其余都与试验3相同。试验29和30，是在实施例一的试验2的基础上，采用等量的libob或lidfop替换试验2的liodfb，其余都与试验2相同。试验31是在试验试验29的基础上，采用等量的结构式a替换结构式d，其余都与试验29相同。试验32是在试验试验30的基础上，采用等量的结构式a替换结构式d，其余都与试验30相同。试验33至试验35，是在实施例一的试验2的基础上，采用不同用量的liodfb和结构式d。试验36是在实施例一的试验3的基础上，采用不同用量的liodfb和结构式a。试验37是在实施例一的试验2的基础上，增加1％的结构式a，其余都与试验2相同。试验38是在试验37的基础上，增加结构式d的用量，其它相同。
[0094]
本例按照表3配制了20种非水电解液，按照实施例一的方法组装锂离子电池，并按照实施例一的方法对组装的锂离子电池进行高温循环性能测试和腐蚀情况测试。
[0095]
表4不同配方非水电解液锂离子电池的容量保持率和腐蚀情况的检测结果
[0096][0097][0098]
表4的结果显示，采用本例制备的20种非水电解液的锂离子电池，在45℃循环800圈后，容量保持率都在84％以上，并且，高温循环后都没有出现外壳腐蚀。特别是试验37和试验38，由于采用了草酸根无机锂盐型添加剂、腈类添加剂和含有不饱和键的磷酸酯，三种添加剂配合，不仅容量保持率较高；而且，根据观察，镀镍钢壳表面几乎没有腐蚀痕迹，三种添加剂的组合防腐蚀效果更好。
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以上内容是结合具体的实施方式对本技术所作的进一步详细说明，不能认定本技术的具体实施只局限于这些说明。对于本技术所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。