一种空气电池、复合空气电极及制备方法与流程

1.本发明涉及空气电池技术领域，特别涉及一种空气电池、复合空气电极及制备方法。


背景技术：

2.在现代社会中，人们对于电池科技突破的需求不断增加。寻找能量密度更高的正极材料一直是锂电池发展的一个方向。特别是电动车发展的需求，促使人们进一步加强了对超高能量密度储能器件的开发。传统的锂电池电动车一次的充电里程难以超过200km，而锂空气电池电动车则有望将此提高到550km以上。锂空气电池超过1000wh/kg的超高理论比能量接近汽油，是目前电池比能量的三倍。然而锂空气电池的发展也面临许多挑战，如锂空气电池在环境下工作，普通的有机电解液很容易挥发，导致放电容量减小，同时也缩短电池使用寿命，给电池带来一定的安全隐患。锂空气电池的放电产物会堵塞空气孔道，导致放电终止，这也是锂空气电池这种敞开体系的最大弊端。另外，如果在空气中工作时，有机电解液容易吸收空气中的水分致使负极的锂片被腐蚀，与空气中的二氧化碳生成碳酸锂，碳酸锂没有电化学可逆性，降低了电池的循环性能。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种提升硅/锡基负极材料的导电性，解决其在循环过程中因体积膨胀导致的结构粉化以及导电性差等问题的锂电池负极稳定结构、锂电池负极及其制备方法和锂电池。
4.为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈30％～80％、造孔剂10％～30％和金属氧化物10％～40％。
5.进一步，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、nico2o4和 la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。
6.本发明的第二方面提供一种复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈30％～80％、造孔剂10％～30％和金属氧化物前驱体10％～40％。
7.进一步，所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
8.进一步，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、 co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。
9.本发明的第三方面提供一种复合空气电极的制造方法，包括：
10.1)按照第一方面所述的复合空气电极的配方准备聚丙烯腈、造孔剂和金属氧化物；或者按照第二方面所述的复合空气电极的配方准备聚丙烯腈、造孔剂和金属氧化物前驱体；
11.2)将聚丙烯腈加入到浓度为5％-15％的二甲基甲酰胺溶液中，在60℃的温度下搅拌直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体；
12.3)按顺序加入造孔剂和金属氧化物并搅拌均匀得到混合液；或者按顺序加入造孔剂和金属氧化物前驱体并搅拌均匀得到混合液；
13.4)利用静电纺丝工艺将混合液通过注射器喷丝得到多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体；
14.5)将多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体进行预氧化和碳化工艺得到复合空气电极。
15.进一步，静电纺丝工艺中纺丝溶液的流出速度为0.05～1ml/h，注射器距收集装置的距离为10～50cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压5kv～30kv。
16.进一步，所述将多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体进行预氧化和碳化工艺包括：
17.将经过静电纺丝工艺得到的前驱体放置于马弗炉，以1-10℃/min的速度，将预氧化温度升至200-400℃，保持1-6h；
18.将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以1-10℃/min的速度升至 600-1000℃，保持1-12h，得到复合空气电极。
19.本发明的第四方面提供一种复合空气电极，所述复合空气电极由第三方面所述的制造方法制得。
20.本发明的第五方面提供一种空气电池，包括第四方面所述的复合空气电极。
21.本发明通过各种成分按照特定配比制得了分级多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的复合空气电极，利用多孔碳纤维结构可以为空气电池放电产物提供充足的孔道进行沉积，避免因空气电极孔道堵塞导致放电终止。此外，多孔电极结构的自支撑膜有利于氧气扩散和电解液接触，可以增加电池的循环稳定性。
22.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
23.现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本发明将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.本发明的第一方面提供一种复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈30％～80％、造孔剂10％～30％和金属氧化物10％～40％。
26.本发明的第二方面提供一种复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈30％～80％、造孔剂10％～30％和金属氧化物前驱体10％～40％。
27.可选的，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、nico2o4和 la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。
28.可选的，所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至
少一种。
29.可选的，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、 co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。
30.本发明的第三方面提供一种复合空气电极的制造方法，包括：
31.1)按照第一方面所述的复合空气电极的配方准备聚丙烯腈、造孔剂和金属氧化物；或者按照第二方面所述的复合空气电极的配方准备聚丙烯腈、造孔剂和金属氧化物前驱体；
32.2)将聚丙烯腈加入到浓度为5％-15％的二甲基甲酰胺溶液中，在60℃的温度下搅拌直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体；
33.3)按顺序加入造孔剂和金属氧化物并搅拌均匀得到混合液；或者按顺序加入造孔剂和金属氧化物前驱体并搅拌均匀得到混合液；
34.4)利用静电纺丝工艺将混合液通过注射器喷丝得到多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体；
35.5)将多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体进行预氧化和碳化工艺得到复合空气电极。
36.可选的，静电纺丝工艺中纺丝溶液的流出速度为0.05～1ml/h。
37.可选的，所述将多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体进行预氧化和碳化工艺包括：
38.将经过静电纺丝工艺得到的前驱体放置于马弗炉，以1-10℃/min的速度，将预氧化温度升至200-400℃，保持1-6h；
39.将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以1-10℃/min的速度升至 600-1000℃，保持1-12h，得到复合空气电极。
40.本发明的第四方面提供一种复合空气电极，所述复合空气电极由第三方面所述的制造方法制得。
41.本发明的第五方面提供一种空气电池，包括第四方面所述的复合空气电极。
42.锂空气电池氧还原orr或氧析出oer过程中有副反应产生(如li2co3等) 以及放电产物(li2o2或lio2)沉积在空气电极表面，阻塞空气孔道，导致放电终止。本发明利用静电纺丝技术形成分级多孔碳纤维可以为这些产物提供充足的孔道进行沉积。
43.此外，本发明利用静电纺丝技术可以通过调节电纺参数形成一体化分级多孔电极结构的自支撑膜，该膜可以作为独立的空气电极而不需要粘结剂和集流体，有利于氧气扩散和电解液接触，可以增加体系的循环稳定性。该自支撑结构，可以提供丰富的催化位点，开放的孔结构方便反应物和生成物的脱嵌。
44.实施例1：
45.(1)复合空气电极配方
46.本发明的复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈30％、造孔剂30％和金属氧化物40％。其中，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、 nico2o4和la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
47.(2)复合空气电极的制造方法
48.复合空气电极的制造方法，包括如下步骤：
49.1)按照重量百分比计的聚丙烯腈30％、造孔剂30％和金属氧化物40％。其中，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、nico2o4和la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
50.2)将聚丙烯腈加入到浓度为15％的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，60℃的温度下搅拌数小时，直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体，加入一种造孔剂，继续搅拌至溶解。最后加入金属氧化物颗粒，搅拌至分散均匀，转入注射器，距收集装置的距离10cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压15kv，纺丝溶液的流出速度0.05ml/h等制备多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体。
51.3)将电纺得到的前驱体放置于马弗炉，以1℃/min的速度，将预氧化温度升至250℃，保持1h。
52.4)将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以3℃/min的速度升至 700℃，保持1h。此时得到的就是多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂复合空气电极。
53.实施例2：
54.本发明的复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈80％、造孔剂 10％和金属氧化物10％。其中，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、 nico2o4和la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
55.(2)复合空气电极的制造方法
56.复合空气电极的制造方法，包括如下步骤：
57.1)按照重量百分比计的聚丙烯腈80％、造孔剂10％和金属氧化物10％。其中，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、nico2o4和la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
58.2)将聚丙烯腈加入到浓度为5％的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，60℃的温度下搅拌数小时，直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体，加入一种造孔剂，继续搅拌至溶解。最后加入金属氧化物颗粒，搅拌至分散均匀，转入注射器，距收集装置的距离10cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压15kv，纺丝溶液的流出速度0.3ml/h等制备多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体。
59.3)将电纺得到的前驱体放置于马弗炉，以3℃/min的速度，将预氧化温度升至300℃，保持1h。
60.4)将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以3℃/min的速度升至 700℃，保持1h。此时得到的就是多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂复合空气电极。
61.实施例3：
62.本发明的复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈60％、造孔剂 20％和金属氧化物20％。其中，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、 nico2o4和la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
63.(2)复合空气电极的制造方法
64.复合空气电极的制造方法，包括如下步骤：
65.1)按照重量百分比计的聚丙烯腈60％、造孔剂20％和金属氧化物20％。其中，所述金属氧化物包括mno
x
、fe2o3、nio、co3o4、nico2o4和la
x
sr
1-x
mno3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
66.2)将聚丙烯腈加入到浓度为10％的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，60℃的温度下搅拌数小时，直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体，加入一种造孔剂，继续搅拌至溶解。最后加入金属氧化物颗粒，搅拌至分散均匀，转入注射器，距收集装置的距离30cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压15kv，纺丝溶液的流出速度0.3ml/h等制备多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体。
67.3)将电纺得到的前驱体放置于马弗炉，以3℃/min的速度，将预氧化温度升至250℃，保持1h。
68.4)将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以3℃/min的速度升至 800℃，保持1h。此时得到的就是多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂复合空气电极。
69.实施例4：
70.本发明的复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈60％、造孔剂 20％和金属氧化物前驱体20％。其中，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、 fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
71.(2)复合空气电极的制造方法
72.复合空气电极的制造方法，包括如下步骤：
73.1)按照重量百分比计的聚丙烯腈65％、造孔剂20％和金属氧化物前驱体 15％。其中，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、 co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
74.2)将聚丙烯腈加入到浓度为10％的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，60℃的温度下搅拌数小时，直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体，加入一种造孔剂，继续搅拌至溶解。最后加入金属氧化物前驱体颗粒，搅拌至分散均匀，转入注射器，距收集装置的距离30cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压15kv，纺丝溶液的流出速度0.3ml/h等制备多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体。
75.3)将电纺得到的前驱体放置于马弗炉，以3℃/min的速度，将预氧化温度升至250℃，保持1h。
76.4)将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以3℃/min的速度升至 800℃，保持1h。此时得到的就是多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂复合空气电极。
77.实施例5：
78.(1)复合空气电极配方
79.本发明的复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈30％、造孔剂 30％和金属氧化物前驱体40％。其中，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
80.(2)复合空气电极的制造方法
81.复合空气电极的制造方法，包括如下步骤：
82.1)按照重量百分比计的聚丙烯腈30％、造孔剂30％和金属氧化物前驱体 40％。其中，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、 co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
83.2)将聚丙烯腈加入到浓度为15％的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，60℃的温度下搅拌数小时，直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体，加入一种造孔剂，继续搅拌至溶解。最后加入金属氧化物前驱体颗粒，搅拌至分散均匀，转入注射器，距收集装置的距离10cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压15kv，纺丝溶液的流出速度0.05ml/h等制备多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体。
84.3)将电纺得到的前驱体放置于马弗炉，以1℃/min的速度，将预氧化温度升至250℃，保持1h。
85.4)将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以3℃/min的速度升至 700℃，保持1h。此时得到的就是多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂复合空气电极。
86.实施例6：
87.本发明的复合空气电极，包括按照重量百分比计的聚丙烯腈80％、造孔剂 10％和金属氧化物前驱体10％。其中，所述金属氧化物前驱体包括mn(no3)2、 fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
88.(2)复合空气电极的制造方法
89.复合空气电极的制造方法，包括如下步骤：
90.1)按照重量百分比计的聚丙烯腈80％、造孔剂10％和金属氧化物前驱体 10％。其中，所述金属氧化物包括mn(no3)2、fe(c5h7o2)3、ni(no3)2、co(no3)2、la(no3)3、sr(no3)2和cr(no3)3中的至少一种。所述造孔剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
91.2)将聚丙烯腈加入到浓度为5％的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，60℃的温度下搅拌数小时，直至混合物变为透明的黄色粘稠状液体，加入一种造孔剂，继续搅拌至溶解。最后加入金属氧化物前驱体颗粒，搅拌至分散均匀，转入注射器，距收集装置的距离10cm，纺丝过程中负极电压-3kv，正极电压15kv，纺丝溶液的流出速度0.3ml/h等制备多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的前驱体。
92.3)将电纺得到的前驱体放置于马弗炉，以3℃/min的速度，将预氧化温度升至300℃，保持1h。
93.4)将经过预氧化的前驱体置于ar保护的管式炉中，以3℃/min的速度升至 700℃，保持1h。此时得到的就是多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂复合空气电极。
94.从上述实施例可以看出，通过各种成分按照特定配比制得了分级多孔纳米碳纤维/金属氧化物催化剂的复合空气电极，利用多孔碳纤维结构可以为空气电池放电产物提供充足的孔道进行沉积，避免因空气电极孔道堵塞导致放电终止。此外，多孔电极结构的自支撑膜有利于氧气扩散和电解液接触，可以增加电池的循环稳定性。
95.此外，本发明利用静电纺丝技术可以通过调节电纺参数形成一体化分级多孔电极
结构的自支撑膜，该膜可以作为独立的空气电极而不需要粘结剂和集流体，有利于氧气扩散和电解液接触，可以增加体系的循环稳定性。该自支撑结构，可以提供丰富的催化位点，开放的孔结构方便反应物和生成物的脱嵌。
96.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
97.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。