一种复合电极极片制备方法及其复合电极极片和锂离子电池与流程

1.本发明属于技术领域，尤其涉及一种复合电极极片制备方法及其复合电极极片和锂离子电池。


背景技术：

2.续航里程是衡量锂离子电池性能的一个重要指标，一般来说电池容量越大，电池存储能量越高，续航里程也就越大。因此提升电池续航能力的一个有效方法是提高电池中正极材料的克容量。为了增加电池的容量，研究人员对正极材料做了大量工作。例如，naoaki yabuuchi等人通过机械球磨法成功合成了纳米锰酸锂和磷酸铁锂复合正极材料，这种独特的纳米结构使电池的比容量提高(miho sawamura,naoaki yabuuchi,et al.nanostructured limno
2 with li3po
4 integrated at the atomic scale for high-energy electrode materials with reversible anionic redox[j].acs centra science,2020,6,2326)，但是生产成本较高，一定程度上限制其在工业上大规模使用。
[0003]
三元材料因制备方法简单且产量高，适合工业化生产而被广泛应用。通常采用镍、钴、锰或铝的三元氢氧化物前驱体和锂盐为原料经过高温烧结来制备。调控烧结温度和烧结时间可以得到两种不同晶型的三元材料，在700℃左右烧结可以得到由一次颗粒聚集生长而成的二次球材料，二次球材料孔隙率高、电子传输速度快，且由于其一次颗粒粒径较小，因此材料阻抗小、倍率性能优异但是稳定性较差。在900℃左右烧结可以得到表面光滑的单晶材料，单晶材料在连续充放电过程中不易开裂、稳定性好，但倍率性能较差。研究发现将单晶材料和二次球材料进行混合制备的复合材料具有协同作用，既可以解决二次球材料稳定性差的缺点，又能改善单晶材料阻抗大的劣势，进而显著提升复合材料电性能。目前制备复合电极普遍使用的方法是先将多种活性材料浆料混合均匀，采用一步法涂布到集流体上，该方法操作简单，然而由于范德华力，晶粒难免会重新聚集，单晶颗粒和二次球颗粒堆叠在一起，会弱化两者的优势。因此，如何充分发挥多种活性材料的优势是目前的研究热点。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种复合电极极片制备方法及其复合电极极片和锂离子电池,将单晶材料和二次球材料按照设计顺序依次涂覆到集流体表面制成复合电极极片，以达到提升正极材料克容量和首次充放电首次效率的目的；以其制备的锂离子电池可以实现首效高、比容量大的特点。
[0005]
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种复合电极极片制备方法，其特征是：将锂离子正极的单晶颗粒材料浆料和二次球颗粒材料浆料分层涂布在集流体上制备正极极片，双层涂布极片碾压后制成复合电极极片，具体步骤如下：
[0006]
步骤一、配制单晶材料浆料：将单晶材料、导电剂和粘结剂均匀分散于溶剂中制成单晶材料浆料，其中各组分质量比为单晶材料：导电剂：粘结剂＝x:y:(1-x-y)，其中0.9≤x
≤0.98，0.005≤y≤0.05；
[0007]
步骤二、配制二次球颗粒材料浆料，将二次球颗粒材料、导电剂和粘结剂均匀分散于溶剂中制成二次球颗粒材料浆料，其中各组分质量比为二次球材料：导电剂：粘结剂＝a:b:(1-a-b)，其中0.9≤a≤0.98；0.01≤b≤0.05；
[0008]
步骤三、将步骤一制备的单晶材料浆料均匀涂布在集流体上，烘干后形成单晶材料层；将步骤二制备的二次球颗粒材料浆料均匀涂覆到单晶材料层上形成二次球颗粒材料层，烘干后形成双层涂布极片，将双层涂布极片碾压后制成复合电极极片，其中烘干温度为80℃-120℃，烘干时间为5-15min。
[0009]
进一步地，步骤1所述单晶材料为镍钴锰酸锂，分子式为lini
x
coymnzo2，其中0.5≤x≤0.96；0.02≤y≤0.25，所述镍钴锰酸锂的粒径为0.5-10μm；比表面积为0.1-1.5m2/g；振实密度≥2.1g/cm3。
[0010]
进一步地，步骤2所述二次球颗粒材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，分子式为liniacobmn
1-a-b
o2，其中0.5≤a≤0.96；0.02≤b≤0.25或liniacobal
1-a-b
o2，其中0.8≤a≤0.96；0.02≤b≤0.15；所述二次球颗粒材料的粒径3-30μm；比表面积为0.1-2m2/g；振实密度≥2.1g/cm3。
[0011]
进一步地，所述导电剂为石墨、炭黑、石墨烯、活性炭极和碳纳米管中的一种或多种的组合。
[0012]
进一步地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的一种或多种的组合。
[0013]
进一步地，所述复合电极极片的单晶材料层在单位面积集流体上的涂覆质量为m1(g/m2)，二次球颗粒材料层在单位面积集流体铝箔上的涂覆质量为m2(g/m2)，其涂布质量比n＝m1/m2，其中0.05≤n《1；所述单晶材料层的涂布面密度可为50-400g/m2；所述单晶材料层的厚度为5-300μm；所述二次球颗粒材料层的涂布面密度为50-400g/m2；所述二次球颗粒材料层的厚度为5-300μm。
[0014]
进一步地，所述集流体采用铝箔材料。
[0015]
一种复合电极极片包括自下而上依次涂覆的铝箔集流体、单晶材料层和二次球颗粒材料层，构成双层涂布极片结构的复合电极极片。
[0016]
一种包括复合电极极片的锂离子电池。
[0017]
有益效果：与现有技术相比，本发明将单晶材料和二次球材料分双层涂布于集流体表面，制成双层浆料的极片再将双层涂布极片碾压得到最终所需复合电极极片。单晶材料颗粒小、比表面积较大，作为内层涂布在集流体上可显著增加材料与集流体之间的接触位点，从而增强导电性，且单晶材料在充放电过程中不易开裂，保证了接触位点的稳定性；二次球材料孔隙率高，涂布在单晶层上方靠近电解液有利于电解液浸润，提升离子的传输能力进而提高材料容量发挥。经过实验验证，通过本发明得到的复合电极所制备的锂离子电池具有首效高、比容量大等特点。
附图说明
[0018]
图1是本发明实施例的复合电极极片的结构示意图；
[0019]
图2是本发明实施例的正极极片的制备方法的流程图；
[0020]
图3是传统正极极片的结构示意图；
[0021]
图4是对比例和本发明实施例1的首次充放电曲线；
[0022]
图5是对比例和本发明实施例1的电化学阻抗图；
[0023]
图6是对比例和本发明实施例1的循环容量保持率图。
[0024]
图中：1、铝箔集流体，2、单晶材料层，3、二次球颗粒材料层，4、复合电极极片。
具体实施方式
[0025]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0026]
详见附图，本发明提供了一种复合电极极片制备方法，将锂离子正极的单晶颗粒材料浆料和二次球颗粒材料浆料分层涂布在集流体上制备正极极片，双层涂布极片碾压后制成复合电极极片，具体步骤如下：
[0027]
步骤一、配制单晶材料浆料：将单晶材料、导电剂和粘结剂均匀分散于溶剂中制成单晶材料浆料，其中各组分质量比为单晶材料：导电剂：粘结剂＝x:y:(1-x-y)，其中0.9≤x≤0.98，0.005≤y≤0.05；所述单晶材料为镍钴锰酸锂，分子式为lini
x
coymnzo2，其中0.5≤x≤0.96；0.02≤y≤0.25。所述单晶镍钴锰酸锂较佳地满足如下性能指标：d
50
粒径0.5-10μm，进一步更佳地为1-5μm；比表面积为0.1-1.5m2/g，进一步更佳地为0.2-1.0m2/g；振实密度≥2.1g/cm3，进一步更佳地为2.3-2.9g/cm3。
[0028]
步骤二、配制二次球颗粒材料浆料，将二次球颗粒材料、导电剂和粘结剂均匀分散于溶剂中制成二次球颗粒材料浆料，其中各组分质量比为二次球材料：导电剂：粘结剂＝a:b:(1-a-b)，其中0.9≤a≤0.98；0.01≤b≤0.05；所述二次球颗粒材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，分子式为liniacobmn
1-a-b
o2，其中0.5≤a≤0.96；0.02≤b≤0.25或liniacobal1-a-bo2，其中0.8≤a≤0.96；0.02≤b≤0.15。所述二次球颗粒材料较佳地满足如下性能指标：d
50
粒径3-30μm，进一步更佳地为5-20μm；比表面积为0.1-2m2/g，进一步更佳地为0.3-1.5m2/g；振实密度≥2.1g/cm3，进一步更佳地为2.3-2.9g/cm3。
[0029]
步骤三、将步骤一制备的单晶材料浆料均匀涂布在集流体上，烘干后形成单晶材料层；将步骤二制备的二次球颗粒材料浆料均匀涂覆到单晶材料层上形成二次球颗粒材料层，烘干后形成双层涂布极片，将双层涂布极片碾压后制成复合电极极片，其中烘干温度为80℃-120℃，烘干时间为5-15min。
[0030]
本发明的优选方案是，所述导电剂为石墨、炭黑、石墨烯、活性炭极和碳纳米管中的一种或多种的组合。
[0031]
本发明的优选方案是，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的一种或多种的组合。
[0032]
本发明的优选方案是，所述复合电极极片的单晶材料层在单位面积集流体上的涂覆质量为m1(g/m2)，二次球颗粒材料层在单位面积集流体铝箔上的涂覆质量为m2(g/m2)，其涂布质量比n＝m1/m2，其中0.05≤n《1。所述单晶材料层的涂布面密度可为50-400g/m2，较佳地为50-200g/m2，例如80g/m2或120g/m2。所述单晶材料层的厚度可为5-300μm，较佳地为5-150μm，例如36μm或64μm；所述二次球颗粒材料层的涂布面密度为50-400g/m2，较佳地为100-250g/m2，例如120g/m2或160g/m2；所述二次球颗粒材料层的厚度为5-300μm，较佳地为5-150μm，例如60μm或90μm。
[0033]
本发明的优选方案是，所述集流体采用铝箔材料。
[0034]
一种有上述制备方法制成的复合电极极片包括自下而上依次涂覆的铝箔集流体1、单晶材料层2和二次球颗粒材料层3，构成双层涂布极片结构的复合电极极片4。
[0035]
一种采用上述制备方法制成的复合电极极片的锂离子电池或锂离子电池以外的应用。
[0036]
实施例1
[0037]
采用分层涂布法制备下层为单晶颗粒正极活性材料，上层为二次颗粒正极活性材料的正极极片。
[0038]
制备正极活性材料为单晶颗粒的浆料，将活性物质(如lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2单晶)、导电剂(如导电炭黑)、粘结剂(如pvdf)按重量比例95％：2.5％：2.5％与适当的溶剂(如nmp)混合，搅拌均匀，得到的浆料代号为a-1。
[0039]
制备正极活性材料为二次球颗粒的浆料，将活性物质(如lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2多晶)、导电剂(如导电炭黑)、粘结剂(如pvdf)按重量比例95％：2.5％：2.5％与适当的溶剂(如nmp)混合，搅拌均匀，得到的浆料代号为b-1。
[0040]
将浆料a-1均匀涂布于al集流体上，并对下层涂层进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为15min，然后将浆料b-1涂布于烘干的下层涂层表面，于80℃下烘干15min，该实施例中a-1与b-1的涂布量之比为3：7，烘干后的极片进行碾压，得到正极极片。
[0041]
实施例2
[0042]
采用分层涂布法制备下层为单晶颗粒正极活性材料，上层为二次球颗粒正极活性材料的正极极片。
[0043]
制备正极活性材料为单晶颗粒的浆料，将活性物质(如lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2单晶)、导电剂(如导电炭黑)、粘结剂(如pvdf)按重量比例95％：2.5％：2.5％与适当的溶剂(如nmp)混合，搅拌均匀，得到的浆料代号为a-1。
[0044]
制备正极活性材料为二次球颗粒的浆料，将活性物质(如lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2多晶)、导电剂(如导电炭黑)、粘结剂(如pvdf)按重量比例95％：2.5％：2.5％与适当的溶剂(如nmp)混合，搅拌均匀，得到的浆料代号为b-1。
[0045]
将浆料a-1均匀涂布于al集流体上，并对下层涂层进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为5min，然后将浆料b-1涂布于烘干的下层涂层表面，于120℃下烘干5min，该实施例中a-1与b-1的涂布量之比为2：8，烘干后的极片进行碾压，得到正极极片。
[0046]
对比例
[0047]
作为效果对比，同步制备了一种常规正极极片。
[0048]
制备正极活性材料为单晶颗粒和二次球颗粒的浆料，将活性物质(如
lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2单晶、多晶)、导电剂(如导电炭黑)、粘结剂(如pvdf)按重量比例95％：2.5％：2.5％与适当的溶剂(如nmp)混合，搅拌均匀，得到浆料。
[0049]
将浆料均匀涂布于al集流体上，并对涂层进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15min，烘干后的极片进行碾压，得到正极极片。
[0050]
根据本发明实施例的电池，具有首次效率高以及比容量大的性质。
[0051]
表一对比例和实施例1、2的首次充放电数据
[0052][0053]
测试与结果
[0054]
将实施例1、2和对比例的正极极片与电解液、隔膜以及负极极片组装成锂电池，对其进行充放电测试，具体结果见图4-图6和表1，与对比例的极片相比，单晶颗粒和二次球颗粒分层涂覆制备的极片具有更高的首次效率和比容量，更小的电荷转移阻抗，更优的循环性能。
[0055]
本发明的第一目的在于提出一种正极单晶和二次颗粒材料的应用方法，制成复合电极极片；第二目的在于提供一种正极复合极片；第三目的在于提出一种包括复合电极极片，并与电解液、隔膜以及负极极片组装成锂离子电池。
[0056]
工作原理
[0057]
单晶材料具有一次颗粒不易开裂、材料循环稳定性好等优点，而二次球颗粒材料则具有阻抗小、容量高以及倍率性能优异等特点。现有技术的两种材料生产使用方法是先将正极单晶材料和二次球材料粉末混合，然后制浆，最后将混合浆料均匀涂布于铝箔集流体表面，该方法不能充分发挥两种材料的优势。本发明是将单晶材料和二次球材料分双层涂布于集流体表面，由于单晶材料阻抗较大，作为内层涂布在集流体上可显著增加材料与集流体之间的接触位点，从而增强导电性，且单晶材料在充放电过程中不易开裂，保证了接触位点的稳定性；二次球材料孔隙率高，涂布在单晶层上方靠近电解液有利于电解液浸润，提升离子的传输能力进而提高材料容量发挥。
[0058]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0059]
上述参照实施例对该一种进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。