一种碳气凝胶制备装置及其制备方法与流程

1.本发明涉及气凝胶制备技术领域，更具体涉及一种碳气凝胶制备装置及其制备方法。


背景技术：

2.碳气凝胶是一种在20世纪80年代末期制备出来的碳材料，它是一种新型的轻质纳米级多孔性素材料。碳气凝胶是由气凝胶经过高温碳化获得，保持了气凝胶的连续网络结构。炭化过程中官能团的热解断裂并没有破坏原有的网络结构，而是形成了丰富的孔隙结构(孔隙率(85-99％)和高的比表面积(500-2000m2/g)，并且碳气凝胶还具有良好的导电性能。碳气凝胶的这些性能使得其可以广泛应用于能源、电子、环保、医药及航天科学研究等领域。但是一般的生物质材料的碳气凝胶的制备工艺还不成熟，制做出来的碳气凝胶不仅比表面积低、孔隙度单一而且导电性还比较差，在一定程度上限制了碳气凝胶的广泛应用。
3.同时，综合已有的专利技术和文献报道，现有的气凝胶生产方法多采用有机硅(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷)为原料，以超临界干燥或常压干燥方法制备。超临界方法又可分为乙醇超临界干燥和二氧化碳超临界萃取干燥，两者原料均为有机硅酯，这些方法存在原料非常昂贵，且具有毒性，工艺复杂，安全性低等问题严重制约了二氧化硅气凝胶的规模化生产和应用。采用常压法生产气凝胶可以采用水玻璃作为原料制取二氧化硅气凝胶，明显降低了原料的成本和设备的复杂度，但采用水玻璃制取二氧化硅气凝胶，往往借助于一种离子交换树脂，从而制得硅酸溶液，再添加一种碱性催化剂使其成凝胶。然后用热水反复洗涤所得的凝胶，再通过有机溶剂置换和表面甲基硅烷化反应后常压制得二氧化硅气凝胶。专利申请公开号为cn102167337a的专利申请文件中公开了以碱性硅酸盐 (硅酸钠、硅酸钾)为硅源，加入水和乙二醇稀释，然后加入无机酸充分反应1-5小时后调整ph为2-4，反复用水或醇或其混合物洗涤至钠离子或钾离子含量为0.1％以下，最后在100-400℃下进行快速脱水干燥。此类方法操作繁琐，生产周期长，效率低，且制备工艺中会产生大量的含盐废水。另外凝胶形成之后采用溶剂置换的方式，在硅溶胶中加入乙醇直接制得醇凝胶，在凝胶后仍需用不同浓度的乙醇溶液浸泡所得凝胶。由于工艺过程为带醇带氯，所以设备耐久性和对设备内胆的要求非常高。
4.有鉴于此，有必要对现有技术中的制备装置与制备方法予以改进，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于公开一种碳气凝胶制备装置及其制备方法，提供了一种工业化快速制备碳气凝胶的设备，采用一种具有杂原子掺杂的碳气凝胶的快速制备方法，为碳气凝胶的工业生产提供便利。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种碳气凝胶制备装置，包括：
7.原料桶，储存有配置好的含有至少一种酚系列化合物、甲醛、离子基团原料和溶剂
的原料混合液，所述原料桶内设有搅拌器；
8.组合式反应釜，所述组合式反应釜包括位于顶层且与所述原料桶之间设有单向流通阀连通的电催化反应区以及位于底层的有机溶剂置换反应区，原料混合液通过所述单向流通阀定量流通至所述组合式反应釜内，所述电催化反应区内设有网状式分布的电极丝，且能够通过电极丝向原料混合液中通入电流；
9.碳化热解区，能够将所述组合式反应釜反应生成的碳干凝胶与碳气凝胶前体进行碳化分解反应生成碳气凝胶。
10.作为本发明的进一步改进，所述碳化热解区包括干燥室与热解反应炉，所述干燥室内部设有水浴装置，所述水浴装置的底部设有加热管，所述干燥室内部还设有安装架，以及设置于安装架上的搅拌机构。
11.作为本发明的进一步改进，所述搅拌机构包括控制电机，所述控制电机的输出端固定连接有搅拌轴，所述搅拌轴的外表面固定连接有搅拌叶。
12.作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂置换反应区内置有机溶剂供应管路，并通过所述供应管路与外部的有机溶剂存储罐相接，所述有机溶剂存储罐内为无水醇类溶剂或无水酮类溶剂。
13.作为本发明的进一步改进，所述组合式反应釜内还设有循环回路，所述循环回路能够使得电催化反应产生的碳凝胶前体溶液多次进行催化与置换反应。
14.本发明还公开了一种碳气凝胶制备装置的制备方法，包括以下步骤：
15.s1步骤，事先混合至少一种酚系列化合物、甲醛、离子基团原料和溶剂，获得原料混合液，并储存至原料桶内，并通过搅拌器将原料混合液中的离子基团搅拌均匀；
16.s2步骤，将原料桶内的原料混合液泵入至组合式反应釜，按一定分量批次叠加进行催化-凝胶反应与置换反应，获得碳气凝胶前体与碳干凝胶混合物；
17.s3步骤，将s2步骤获得的混合物填充至碳化热解区，并在惰性气体的保护下进行升温工序与保温工序，最终获得碳气凝胶。
18.作为本发明的进一步改进，所述至少一种酚系列化合物包括间苯二酚及其同系物，邻苯二酚及其同系物，苯酚及其同系物，双酚a及其同系物，混甲酚及其同系物中的至少一种。
19.作为本发明的进一步改进，所述原料混合液的至少一种酚系列化合物和甲醛的摩尔比为0.2-1∶1，所述原料混合液的固含量为10％-60％。
20.作为本发明的进一步改进，所述s2步骤中的碳化所述碳干凝胶的步骤包括：将所述碳干凝胶置于惰性气体环境中，通过程序升温控制碳化。
21.作为本发明的进一步改进，所述程序升温包括：以1-10℃/每分钟的升温速率升温至350-500℃，保持0.5-2小时；在保持0.5-2小时后，以1-10℃/ 每分钟的升温速率升温至700-1100℃，保持0.5-4小时，完成碳化，获得碳气凝胶。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.(1)一种碳气凝胶制备装置及其制备方法，本发明提供的碳气凝胶的制备装置与制备方法，创造在持续电流作用下催化原料混合液从而发生溶胶-凝胶反应，并在原料混合液中加入离子基团，该离子基团作为杂原子供体和电子传输载体，提升了电化学催化溶胶-凝胶反应的效率，提高了碳气凝胶前体的生产速率，碳气凝胶前体通过溶剂置换、干燥和热
解碳化后获得碳气凝胶，杂原子供体使获得的碳气凝胶中具有杂原子掺杂，即本发明的碳气凝胶的制备方法根据电化学法制备碳气凝胶，其中的原料溶液加入离子基团，为碳气凝胶提供杂原子掺杂，同时作为电子传输载体，有效提升了具有杂原子掺杂的碳气凝胶的生产速率，为工业生产提供了便利。且电化学催化溶胶-凝胶反应的反应调节易于控制。
24.(2)本发明的碳气凝胶制备方法能够工业化大批量生产碳气凝胶，且生产效率高，利用率高。
具体实施方式
25.下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
26.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.本发明一种碳气凝胶制备装置及其制备方法的一种具体实施方式。
28.一种碳气凝胶制备装置，包括：原料桶，储存有配置好的含有至少一种酚系列化合物、甲醛、离子基团原料和溶剂的原料混合液，原料桶内设有搅拌器；组合式反应釜，组合式反应釜包括位于顶层且与原料桶之间设有单向流通阀连通的电催化反应区以及位于底层的有机溶剂置换反应区，原料混合液通过单向流通阀定量流通至组合式反应釜内，电催化反应区内设有网状式分布的电极丝，且能够通过电极丝向原料混合液中通入电流；碳化热解区，能够将组合式反应釜反应生成的碳干凝胶与碳气凝胶前体进行碳化分解反应生成碳气凝胶。碳化热解区包括干燥室与热解反应炉，干燥室内部设有水浴装置，水浴装置的底部设有加热管，干燥室内部还设有安装架，以及设置于安装架上的搅拌机构。搅拌机构包括控制电机，控制电机的输出端固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外表面固定连接有搅拌叶。有机溶剂置换反应区内置有机溶剂供应管路，并通过供应管路与外部的有机溶剂存储罐相接，有机溶剂存储罐内为无水醇类溶剂或无水酮类溶剂。组合式反应釜内还设有循环回路，循环回路能够使得电催化反应产生的碳凝胶前体溶液多次进行催化与置换反应。
29.本发明还公开了一种碳气凝胶制备装置的制备方法，包括以下步骤：
30.s1步骤，事先混合至少一种酚系列化合物、甲醛、离子基团原料和溶剂，获得原料混合液，并储存至原料桶内，并通过搅拌器将原料混合液中的离子基团搅拌均匀；s2步骤，将原料桶内的原料混合液泵入至组合式反应釜，按一定分量批次叠加进行催化-凝胶反应与置换反应，获得碳气凝胶前体与碳干凝胶混合物；s3步骤，将s2步骤获得的混合物填充至碳化热解区，并在惰性气体的保护下进行升温工序与保温工序，最终获得碳气凝胶。至少一种酚系列化合物包括间苯二酚及其同系物，邻苯二酚及其同系物，苯酚及其同系物，双酚a及其同系物，混甲酚及其同系物中的至少一种。原料混合液的至少一种酚系列化合物和甲醛的摩尔比为0.2-1∶1，原料混合液的固含量为10％
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60％。s2步骤中的碳化碳干凝胶的步骤包括：将碳干凝胶置于惰性气体环境中，通过程序升温控制碳化。程序升温包括：以1-10℃/每分钟的升温速率升温至350-500℃，保持0.5-2小时；在保持0.5-2小时后，以1-10℃/每分钟的升温速率升温至700-1100℃，保持0.5-4小时，完成碳化，获得碳气凝胶。
31.实施例1：
32.在100ml带惰性电极的电解池中，加入60g去离子水，随后称取10g间苯二酚，14g甲醛，以及4g碳酸胍(化学式是c2h10n6h2co3)加入电解池中，磁力搅拌30min后，电解池中持续通入10ma恒电流8小时，得到碳气凝胶前体。用无水乙醇浸置8h并洗涤，常压下90℃干燥得到碳干凝胶。将碳干凝胶，放于石英舟，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持0.5h，继续以6℃/min的升温速率升温至1000℃，保持2h，冷却至室温取出。该碳气凝胶样品比表面积为960m2/g，密度为0.46g/cm3,介孔孔径为4nm，掺杂元素氮的含量为2％。
33.本发明公开的一种碳气凝胶制备装置及其制备方法，本发明提供的碳气凝胶的制备装置与制备方法，创造在持续电流作用下催化原料混合液从而发生溶胶-凝胶反应，并在原料混合液中加入离子基团，该离子基团作为杂原子供体和电子传输载体，提升了电化学催化溶胶-凝胶反应的效率，提高了碳气凝胶前体的生产速率，碳气凝胶前体通过溶剂置换、干燥和热解碳化后获得碳气凝胶，杂原子供体使获得的碳气凝胶中具有杂原子掺杂，即本发明的碳气凝胶的制备方法根据电化学法制备碳气凝胶，其中的原料溶液加入离子基团，为碳气凝胶提供杂原子掺杂，同时作为电子传输载体，有效提升了具有杂原子掺杂的碳气凝胶的生产速率，为工业生产提供了便利。且电化学催化溶胶-凝胶反应的反应调节易于控制。本发明的碳气凝胶制备方法能够工业化大批量生产碳气凝胶，且生产效率高，利用率高。
34.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。