一种可压缩碳纳米纤维气凝胶、其制备方法及其应用

1.本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种可压缩碳纳米纤维气凝胶电极材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着人口增长、工业发展和水污染的加剧，水资源短缺已经成为世界范围的严峻问题，成为了社会和经济发展的一大挑战。地球上绝大部分水资源以海水或苦咸水的形式存在，因此海水和苦咸水的淡化成为解决水资源短缺问题的重要途径。发展经济有效的除盐技术具有重要的意义，多年以来人们已经发展了蒸馏、反渗透和电渗析等除盐技术。电容去离子(cdi)技术是近年发展起来的一种低成本、高效率的除盐技术，其基本原理是通过施加静电场强制离子向带有相反电荷的电极处移动，使盐离子被吸附在电极表面，从而除去水中的盐离子。
3.为了提升电容去离子的效率，其电极材料应具有高比表面积、高孔隙率、高导电率和性质稳定等特点。纳米碳气凝胶完美符合这些要求，除此以外，纳米碳材料还具有其他优异的特性，如低表观密度、良好的机械性能、稳定的化学性质和环境相容性。因此，纳米碳气凝胶是一种理想的电容去离子电极材料。
4.目前常见的碳气凝胶中，热固聚合物衍生的碳气凝胶一般使用有毒的前驱物作为原料(如间苯二酚和甲醛)，石墨烯和碳纳米管组装的碳气凝胶要求复杂的设备和技术(如cvd方法)，同时，这些碳气凝胶压缩恢复的耐疲劳性能较差，这些局限性表明碳气凝胶的制备方法还有很大的探索空间。细菌纤维素作为一种生物质材料，具有便宜、来源广、对环境友好以及可大规模制备等优势，热解后转化为力学强韧的碳纳米纤维气凝胶，有望成为制造可压缩纳米碳气凝胶电极材料的理想原料。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种可压缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，本技术制备的碳纳米纤维气凝胶可压缩恢复并具有耐疲劳性；进一步的，碳纳米纤维气凝胶可作为电极材料，提升电极材料的电容性能。
6.有鉴于此，本技术提供了一种可压缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将细菌纤维素进行浸泡，得到浸渍水凝胶；
8.b)将所述浸渍水凝胶置于-20～-80℃的金属板上进行取向冷冻，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
9.c)将所述细菌纤维素气凝胶热解，得到碳纳米纤维气凝胶。
10.优选的，所述浸泡先在水中浸泡再在无机铵盐水溶液中浸泡；所述无机铵盐水溶液为磷酸二氢铵、氯化铵或硫酸铵的水溶液，所述无机铵盐水溶液的浓度为0.1～1000mmol/l，温度为50～100℃，所述浸泡的时间为3～7天。
11.优选的，所述磷酸二氢铵的水溶液的浓度为10～100mmol/l，所述硫酸铵的水溶液浓度为10～50mmol/l，所述氯化铵的水溶液的浓度为10～50mmol/l。
12.优选的，所述金属板是将金属板的下端浸入液氮中，使金属板上表面保持-20～-80℃；所述取向冷冻的时间为10～30min，所述冷冻干燥的时间为3～5天。
13.优选的，所述热解在马弗炉中进行，所述热解的氛围为空气氛围；所述热解的升温速率为5～20℃/min，所述热解的温度为500～1500℃，时间为1～3h。
14.优选的，所述热解的过程具体为：
15.将所述细菌纤维素气凝胶置于第一刚玉坩埚中，再将所述第一刚玉坩埚放置于第二刚玉坩埚中；所述第一刚玉坩埚和所述第二刚玉坩埚之间的孔隙全部由活性炭颗粒填满，且所述第一刚玉坩埚和第二刚玉坩埚的上方分别加盖密封良好的刚玉板。
16.优选的，所述细菌纤维素呈(10～50)
×
(10～50)
×
(8～20)mm3的片状，所述碳纳米纤维气凝胶呈(8～45)
×
(8～45)
×
(5～10)mm3的片状。
17.本技术还提供了所述的制备方法所制备的可压缩碳纳米纤维气凝胶，所述碳纳米纤维气凝胶中的碳纳米纤维包含40～99wt％的碳、0.1～10wt％的氢、0.5～50wt％的氧、0.1～10wt％的氮、0.1～10wt％的磷或硫。
18.本技术还提供了一种电极材料，由可压缩碳纳米纤维气凝胶浸润电解液得到，所述可压缩碳纳米纤维气凝胶为上述方案所述的制备方法所制备的可压缩碳纳米纤维气凝胶或所述的可压缩碳纳米纤维气凝胶。
19.优选的，所述电解液选自氯化钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸溶液或氢氧化钾溶液。
20.本技术提供了一种可压缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其以细菌纤维素作为原料，细菌纤维素经过浸泡、取向冷冻、冷冻干燥以及热解，得到了碳纳米纤维气凝胶；在制备过程中，本技术利用封闭体系热解细菌纤维素气凝胶，充分利用中间产物固定成碳，有效提升了碳气凝胶的产率；热解过程无需惰性气氛保护，减少了成本，最终制备的碳纳米纤维气凝胶微观结构保持良好，具有优异力学性能，可以压缩恢复并具有耐疲劳性，可以用作电容去离子装置或者超级电容器的可压缩电极。本发明在制备可压缩碳纳米纤维气凝胶的过程中可掺杂氮、磷、硫等杂原子，提升电极材料电容性能，以适用不同需求。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中由纯细菌纤维素制备碳纳米纤维气凝胶的数码照片，左侧为细菌纤维素气凝胶，右侧为碳纳米纤维气凝胶；
22.图2为本发明实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
23.图3为本发明实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶在压缩30％、60％和90％时压缩应力-应变曲线，内侧附图为放大图；
24.图4为本发明实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶在压缩90％时，多次循环下应力变化和形状变化的曲线；
25.图5为本发明实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶电极的电容去离子性能曲线；
26.图6为本发明实施例2中硫酸铵掺杂气凝胶制备碳纳米纤维气凝胶的数码照片，左侧为硫酸铵掺杂气凝胶，右侧为碳纳米纤维气凝胶；
27.图7为本发明实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
28.图8为本发明实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶在压缩30％、60％和90％时压缩应力-应变曲线，内侧附图为放大图；
29.图9为本发明实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶电极的电容去离子性能曲线；
30.图10为本发明实施例3中磷酸二氢铵掺杂气凝胶制备碳纳米纤维气凝胶的数码照片，左侧为磷酸二氢铵掺杂气凝胶，右侧为碳纳米纤维气凝胶；
31.图11为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
32.图12为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶在压缩30％、60％和90％时压缩应力-应变曲线，内侧附图为放大图；
33.图13为本发明实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶的电容去离子性能曲线。
具体实施方式
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
35.鉴于现有技术中碳纳米纤维气凝胶压缩恢复的耐疲劳性能差以及电极材料的性能需求，本技术提供了一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其利用细菌纤维素为前驱体制备碳纳米纤维气凝胶，原料廉价易得；热解过程无需惰性气氛保护，减少成本，易于大规模制备；利用封闭体系热解细菌纤维素气凝胶，充分利用中间产物固定成碳，有效提升了碳气凝胶产率；制备得到的碳纳米纤维气凝胶微观结构保持良好，具有优异力学性能，可以压缩恢复并具有耐疲劳性，可以用作电容去离子或者超级电容器的可压缩电极；进一步的，在制备过程中，可选择在碳纳米纤维气凝胶中掺杂氮、磷、硫等杂原子，提升电极材料电容性能，以适用不同需求。具体的，本发明实施例公开了一种可压缩碳纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
36.a)将细菌纤维素进行浸泡，得到浸渍水凝胶；
37.b)将所述浸渍水凝胶置于-20～-80℃的金属板上进行取向冷冻，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
38.c)将所述细菌纤维素气凝胶热解，得到碳纳米纤维气凝胶。
39.在碳纳米纤维气凝胶制备的过程中，本技术首先将细菌纤维素在去离子水中进行浸泡洗涤，以得到去除杂质的细菌纤维素水凝胶；之后可以在去离子水中浸泡保存，也可以额外在无机铵盐水溶液中浸泡；在本技术中，所述浸泡先在水中浸泡洗再在无机铵盐水溶液中浸泡，以利于碳纳米纤维气凝胶产率的提高。所述无机铵盐水溶液为磷酸二氢铵、氯化铵或硫酸铵的水溶液，所述无机铵盐水溶液的浓度为0.1～1000mmol/l，温度为50～100℃，所述浸泡的时间为3～7天；在具体实施例中，所述磷酸二氢铵的水溶液的浓度为10～100mmol/l，所述硫酸铵的水溶液浓度为10～50mmol/l，所述氯化铵的水溶液的浓度为10～50mmol/l。按照本发明，在浸泡的过程中同时进行搅拌。
40.本技术然后将所述浸渍水凝胶置于-20～-80℃的金属板上进行取向冷冻，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；所述取向冷冻具体是将金属板下端进入液氮中，使金属板上表面保持-20～-80℃，冷冻时间为10～30min，所述冷冻干燥的时间为3～5天。上述取向冷冻使得冰晶有序生长为“阵列”状或“平面”状，以使获得的细菌纤维素气凝胶具有层
级网络结构，有利于增强机械性能。
41.按照本发明，然后将上述细菌纤维素气凝胶热解，得到碳纳米纤维气凝胶；所述热解在马弗炉中进行，且使用空气气氛，所述热解的升温速率为5～20℃/min，温度为600～1200℃，时间为1～3天，在具体实施例中，所述热解的升温速率为8～15℃/min，温度为800～1000℃。在本技术中，所述细菌纤维素气凝胶先置于刚玉坩埚中再置于马弗炉中热解，具体是将细菌纤维素气凝胶置于第一刚玉坩埚中，再将所述第一刚玉坩埚放置于第二刚玉坩埚中；所述第一刚玉坩埚和所述第二刚玉坩埚之间的孔隙全部由活性炭颗粒填满，且所述第一刚玉坩埚和第二刚玉坩埚的上方分别加盖密封良好的刚玉板。在该种条件下热解，可以充分利用中间产物固定成碳，有效提升了碳气凝胶的产率，且使碳气凝胶具有良好的结构保持性。
42.在碳纳米纤维气凝胶制备过程中，所述细菌纤维素呈(10～50)
×
(10～50)
×
(8～20)mm3的片状，所述碳纳米纤维气凝胶呈(8～45)
×
(8～45)
×
(5～10)mm3的片状。
43.本技术还提供了上述方法制备的碳纳米纤维气凝胶，其由碳纳米纤维组成，所述碳纳米纤维中包含40～99wt％的碳、0.1～10wt％的氢、0.5～50wt％的氧、0.1～10wt％的氮、0.1～10wt％的磷或硫；其直径为10～100nm，纤维之间具有交联节点，并且节点固定，纤维表面呈无定形碳结构。
44.本技术还提供了上述碳纳米纤维气凝胶形成的电极材料，其由碳纳米纤维气凝胶浸润电解液得到，所述碳纳米纤维气凝胶可以选择使用等离子清洗机进行清洗，时间为1～5min，然后浸泡在电解液中，根据应用需求不同，可以选择如氯化钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸溶液或氢氧化钾溶液等多种电解液，初次浸泡时置于真空烘箱，去除碳纳米纤维气凝胶中的气体，之后浸泡时间为6h～24h，然后直接组装为相应器件，所述电极材料可以进行压缩恢复。
45.实验结果表明，本技术碳纳米纤维气凝胶电极材料的密度为1～40mg
·
cm-3
，电导率为0.01～20s
·
cm-1
，比表面积为200～1000m2·
g-1
；所述碳纳米纤维气凝胶电极材料压缩90％可以完全恢复原状，并可承受十万次以上压缩循环。
46.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纳米纤维气凝胶的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
47.以下实施例中所用的试剂均为市售，其中所述细菌纤维素购买自海南亿德食品有限公司。
48.实施例1
49.取商业购买的320
×
240
×
8mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡7天，且每天更换去离子水，将去酸后的细菌纤维素大片切成40
×
15
×
8mm3的小片待用；
50.将金属板置于盛有液氮的泡沫盒中，使金属板下端接触液氮五分钟，使金属板完全冷却；然后将细菌纤维素小片平整展开，贴在金属板上表面；期间不断加入液氮保证金属板低温，控制金属板温度在-40℃附近；将冻结的细菌纤维素小片转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-53℃，压强为40pa；冷冻干燥完成后获得白色的细菌纤维素气凝胶，如图1所示；
51.将冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙
全部由活性炭颗粒填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
52.将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃min-1
的升温速率加热800℃，保持2h，然后自然降至室温，获得黑色的碳纳米纤维气凝胶，如图1所示。该碳纳米纤维气凝胶的产率为20.5％。
53.利用场发射扫描电子显微镜对实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图2。由图2可知实施例1得到的碳纳米纤维气凝胶由直径15～100nm的碳纳米纤维构成，纤维之间有许多交联结构。
54.对实施例1中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，图3为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、60％和90％的压缩应力-应变曲线，该气凝胶可以恢复原状。图4为实施例3提供的碳纳米纤维气凝胶，在90％的应变压缩循环时的压缩应力-应变曲线，该气凝胶可以承受10万次的压缩循环，而形状改变仅为8％，最大应力剩余仍有87％，表明其具有良好的压缩回复性能。
55.将该碳纳米纤维气凝胶浸泡在去离子水中，置于真空烘箱中抽去空气，之后静置浸泡12h，作为电容去离子装置中的电极材料，测试其电容去离子性能，如图5所示，除盐效率为9.0mg g-1
。
56.实施例2
57.取商业购买的320
×
240
×
10mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡7天，且每天更换去离子水，将去酸后的细菌纤维素大片切成50
×
15
×
10mm3的小片；配置10mmol/l硫酸铵水溶液，将细菌纤维素片在其中浸泡5天，期间每天搅拌溶液；
58.将金属板置于盛有液氮的泡沫盒中，使金属板下端接触液氮五分钟，使金属板完全冷却；然后将细菌纤维素小片平整展开，贴在金属板上表面；期间不断加入液氮保证金属板低温，控制金属板温度在-40℃附近；将冻结的细菌纤维素小片转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-53℃，压强为40pa；冷冻干燥完成后获得白色的细菌纤维素气凝胶，如图6所示；
59.将冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙全部由活性炭颗粒填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
60.将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃min-1
的升温速率加热900℃，保持2h，然后自然降至室温，获得黑色的碳纳米纤维气凝胶，如图6所示。该碳纳米纤维气凝胶的产率为32.0％。
61.利用场发射扫描电子显微镜对实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图7。由图7可知实施例2得到的碳纳米纤维气凝胶由直径30～150nm的碳纳米纤维构成，纤维之间有许多交联结构。
62.对实施例2中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，图8为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、60％和90％的压缩应力-应变曲线，该气凝胶可以恢复原状。
63.将该碳纳米纤维气凝胶浸泡在去离子水中，置于真空烘箱中抽去空气，之后静置浸泡12h，作为电容去离子装置中的电极材料，测试其电容去离子性能，如图9所示，除盐效率为13.1mg g-1
。
64.实施例3
65.取一块商业购买的320
×
240
×
10mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡10天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成50
×
15
×
10mm3的小块待用；配置
20mmol/l磷酸二氢铵水溶液，将细菌纤维素在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液；
66.将金属板置于盛有液氮的泡沫盒中，使金属板下端接触液氮五分钟，使金属板完全冷却；然后将细菌纤维素小片平整展开，贴在金属板上表面；期间不断加入液氮保证金属板低温，控制金属板温度在-40℃附近；将冻结的细菌纤维素小片转移到冷冻干燥机中干燥3天，冷阱温度为-53℃，压强为40pa；冷冻干燥完成后获得白色的细菌纤维素气凝胶，如图10所示；
67.将冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙全部由活性炭颗粒填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
68.将刚玉坩埚置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h，然后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，该碳纳米纤维气凝胶产率为30.7％，如图10所示。
69.利用场发射扫描电子显微镜对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行观察，结果参见图11。由图11可知实施例3得到的碳纳米纤维气凝胶由直径30～200nm的碳纳米纤维构成，纤维之间有许多交联结构。
70.对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行力学测试，图12为本实施例提供的碳纳米纤维气凝胶压缩30％、60％和90％的压缩应力-应变曲线，该气凝胶可以恢复原状.
71.对实施例3中得到的碳纳米纤维气凝胶进行等离子清洗，时间为5min，然后浸泡在去离子水中，置于真空烘箱中抽去空气，之后静置浸泡12h，作为电容去离子装置中的电极材料，测试其电容去离子性能，如图13所示，除盐效率为8.1mg g-1
。
72.对比例1
73.与实施例1制备方法相同，区别在于取向冷冻的方式不同，分别采用下面三种方式进行：
74.(1)将细菌纤维素浸入液氮中冷冻，由于冰晶快速生长且方向随机，细菌纤维素破裂，无法获得形状规则的细菌纤维素气凝胶。
75.(2)将细菌纤维素放入冰箱中冷冻，由于冰箱内温度远高于液氮，冰晶生长速度过慢，细菌纤维素水凝胶中水分与纤维网络分离，形状萎缩，无法获得形状规则的细菌纤维素气凝胶。
76.(3)将细菌纤维素浸入乙醇或丙酮中3天，期间不断更换相应溶剂，使细菌纤维素内溶液充分交换，将完成溶剂置换的细菌纤维素进行超临界干燥，获得细菌纤维素气凝胶，热解后获得碳纳米纤维气凝胶。由于超临界干燥获得的碳纳米纤维气凝胶具有各向同性的交联网络结构，无层级结构，在承受90％压缩应变时无法恢复原状，机械性能较差。
77.对比例2
78.使用阻燃剂如磷酸二氢铵、氯化铵等浸渍细菌纤维素，可以增加产物固态碳的含量，提升碳纳米纤维气凝胶的产率。阻燃剂溶液浓度不同，影响产物碳纳米纤维气凝胶的形貌和性质。
79.取商业购买的320
×
240
×
8mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡7天，且每天更换去离子水；将去酸后的细菌纤维素大片切成40
×
15
×
8mm3的小片待用；按照下述方式分别再次浸泡，后续与实施例1相同：
80.(1)配置10mmol/l、50mmol/l、100mmol/l磷酸二氢铵水溶液，将细菌纤维素在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液；
81.使用取向冷冻方法冷冻细菌纤维素，之后冷冻干燥，获得磷酸二氢铵浸渍的细菌纤维素气凝胶，在密闭体系800℃热解，获得碳纳米纤维气凝胶，记为cnfa-nhp-10、cnfa-nhp-50、cnfa-nhp-100；
82.碳气凝胶产率cnfa-nhp-10《cnfa-nhp-50《cnfa-nhp-100，证明阻燃剂提升碳产率的作用，而体积保持率cnfa-nhp-10》cnfa-nhp-50》cnfa-nhp-100，cnfa-nhp-10性状保持最为完整，这是因为阻燃剂过多，热解时发生融化表面张力导致气凝胶结构萎缩。
83.根据以上结果，当需要孔隙率较大样品时，选择10mmol/l磷酸二氢铵溶液处理；需要综合性状和产率因素时，选择20mmol/l磷酸二氢铵溶液处理。
84.(2)配置10mmol/l、20mmol/l、50mmol/l氯化铵水溶液，将细菌纤维素在其中浸泡5天，期间不断搅拌溶液；
85.使用取向冷冻方法冷冻细菌纤维素，之后冷冻干燥，获得氯化铵浸渍的细菌纤维素气凝胶，在密闭体系1600℃热解，获得碳纳米纤维气凝胶，记为cnfa-nc-10、cnfa-nc-20、cnfa-nc-50。
86.cnfa-nc-20、cnfa-nc-50的形状萎缩较为严重，而cnfa-nc-10形状保持完好。
87.根据以上结果，需要综合性状和产率因素时，选择10mmol/l氯化铵溶液处理。
88.对比例3
89.使用密闭体系制备碳气凝胶时，坩埚中需要填充物消耗空气中的氧气，保护高温下的碳材料；活性炭作为碳材料可以在高温时与氧气反应，为坩埚中样品提供一个无氧环境。此外，活性碳具有较高比表面积，可以吸附反应中的挥发性物质；通过低成本的活性炭，获得更高品质的纳米结构碳材料。
90.取商业购买的320
×
240
×
8mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡7天，且每天更换去离子水；将去酸后的细菌纤维素大片切成40
×
15
×
8mm3的小片待用；通过取向冷冻-冷冻干燥方法，获得细菌纤维素气凝胶；热解的过程分别采用下述几种方法：
91.(1)将细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙全部由活性炭颗粒填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
92.将刚玉坩埚置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h，然后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，产率为21.5％。
93.(2)将细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙全部由煤粉填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
94.将刚玉坩埚置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h，然后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，产率为15.6％。
95.(3)将细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙全部由海沙填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
96.将刚玉坩埚置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h，然后自
然降至室温，坩埚中无样品存留；因为海沙不能提供无氧环境，碳气凝胶在高温下完全氧化。
97.(4)将细菌纤维素气凝胶置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚全部填满，上方加盖密封良好的刚玉板；将刚玉坩埚放置在体积更大的刚玉坩埚中，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
98.将刚玉坩埚置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h，然后自然降至室温。
99.本对比试验使用空气，坩埚中无样品存留，证明了活性碳等空气阻隔物的必要性。
100.(5)将细菌纤维素气凝胶体积较大的刚玉坩埚中，周围和上方的空隙全部由活性炭颗粒填满，外层刚玉坩埚上方加盖密封良好的刚玉板；
101.将刚玉坩埚置于马弗炉中，马弗炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h，然后自然降至室温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶，形状变扁，边缘不规则。虽然细菌纤维素气凝胶和碳气凝胶都有较强机械性能，但热解过程中气凝胶会软化，被活性碳压扁，无法保持原有规则形状。
102.本发明的碳纳米纤维气凝胶高温制备过程不需要惰性气体保护，有利于降低成本，获得的碳纳米纤维气凝胶产率高，宏观和微观形貌都保持完好，具有优异的压缩回复性能和温度稳定性，得到的碳纳米纤维气凝胶具有高比表面积和高孔隙率，含有氮、磷等杂原子，可以用于吸附材料、传感器材料、催化剂骨架、电极材料和聚合物复合材料，因而具有潜在的工业用途。
103.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
104.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。