感光性树脂组合物、感光干膜和相应的元件的制作方法

1.本发明涉及光电材料领域，具体而言，涉及感光性树脂组合物、感光干膜和相应的元件。


背景技术：

2.在印刷电路板(pcb)、引线框架(lf)、半导体封装(ic)基板的制造过程中，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀的抗蚀剂材料。通过光固化的方式进行图形转移并采用如下所示的方法来制造：首先将感光性树脂组合物压合到铜板上（贴膜）；然后对感光性树脂组合物层的特定区域进行曝光；然后剥离支撑膜pet，并将未曝光区域用药液除去（显影）；再对形成有抗蚀图案的基板实施蚀刻并将抗蚀层剥离除去从而形成电路图案；或实施电镀处理，而后将抗蚀层剥离除去并对抗蚀层覆盖的金属面进行蚀刻而形成电路图案，从而实现图形转移。
3.在印刷电路板的显影过程中，感光性树脂组合物成分并不完全溶解在显影液中，而是分散在显影液中。当某些成分如水溶性较差的引发剂过多，或者显影液负载较多感光性树脂组合物后，显影液中的不溶物很容易聚集产生沉淀物垃圾，这些沉淀物垃圾容易吸附在显影后的基板表面。基板在显影后进入刻蚀工序这些吸附的垃圾在铜表面形成了遮挡，导致本该被蚀刻掉的铜面没有蚀刻完全，就造成残铜或短路：而在图形电镀工艺流程中，基板在显影后进入图形电镀段，这些垃圾在铜表面形成了遮挡，阻碍了电镀金属抗蚀层的形成，在随后退膜蚀刻后就造成了缺口甚至断路，严重影响电路板制作的良品率。同时这些沉淀物垃圾容易堵塞喷嘴，需频繁停机清洁，也增加了显影设备的维护费用。
4.另一方面，光敏性在pcb的生产制造过程中至关重要，较高的光敏性不仅意味着高效率，而且意味着更低的曝光能量、更低的引发剂用量和更低的成本。因此在曝光工序中为了提高生产效率，缩短曝光时间，降低成本，也需要提高抗蚀剂的光敏性。
5.印刷电路板（pcb）的制造中广泛使用含i射线（365nm）或h射线（405nm）光源的曝光设备。而用于干膜抗蚀剂的感光性树脂组合物中，广泛使用2,4,5-三芳基咪唑二聚体（habi）作为光聚合引发剂。由于这类三芳基咪唑二聚体在波长350-410nm范围内吸收较低，导致光敏性不足，需要加大使用量并搭配如二苯甲酮或米氏酮等长波增感剂。然而，即使使用该组合所形成的感光性树脂组合物也常常不能获得充分的光敏性。同时因大量使用的三芳基咪唑二聚体引发剂在显影液中的分散性较差，很容易聚集产生沉淀物垃圾，造成良品率和生产效率不足。
6.因此，为了弥补现有技术的不足，满足下游客户端提出的高效生产和降低维护成本的生产需要，开发一类高光敏性和显影沉淀物少的干膜抗蚀剂是非常重要的。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供感光性树脂组合物、感光干膜和相应的元件，以解决现有技术中感光性树脂显影过程中容易产生沉淀物的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包括：碱可溶性树脂、光聚合单体和光引发剂，光引发剂包括具有结构式所示结构的化合物，结构式结构式中，r为结构式ⅱ所示的结构，结构式ⅱ结构式ⅱ中，a选自氮原子、氧原子、硫原子中的任意一种；r1为取代基，r1选自h、cl、br、c1~c4的烷基中的任意一种。
9.进一步地，结构式结构式中，r1选自cl、br中的一种；结构式结构式与结构式i结合的位置位于结构式于结构式的杂环上。
10.进一步地，感光性树脂组合物包括：45～65重量份的碱可溶性树脂、30～50重量份的光聚合单体、0.5～3.0重量份光引发剂。
11.进一步地，光引发剂中的具有结构式所示结构的化合物的含量为0.2～2.0重量份。
12.进一步地，光引发剂还包括选自结构式以外的三芳基咪唑二聚体系列化合物、9-苯基吖啶、二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n-苯基甘氨酸、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽系衍生物中的任意一种或多种。
13.进一步地，碱可溶性树脂为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中任意两种组合或者两种以上组合共聚而成的树脂。
14.进一步地，碱可溶性树脂的重均分子量为30000～120000，酸值为100～250mgkoh/g，分子量分布指数为1.0～3.0。
15.进一步地，光聚合单体为烯属不饱和双键单体；光聚合单体选自乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意两种或两种以上的组合。
16.进一步地，感光性树脂组合物还包括添加剂，添加剂包括染料、发色剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂中的任意一种或多种，添加剂含量为0.5~5.0重量份。
17.根据本发明的另一方面，提供了一种感光干膜，该感光干膜含有上述任意一种的感光性树脂组合物。
3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(4-氯-3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(5-氯-3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(6-氯-3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(7-氯-3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(5-溴-3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(7-溴-3-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、 2-(3-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(5-溴-2-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(7-甲基-2-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(3-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2-乙基-3-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(4-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(3-甲基-5-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(6-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(6-甲基-7-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、 2-(2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(3-甲基-2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(3-氯-2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(5-氯-2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(7-溴-2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2-甲基-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2-乙基-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2-溴-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(5-溴-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(5-氯-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(4-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体、2-(6-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体等等。
26.在本技术的一些实施例中，为了进一步提升感光性树脂的性能，感光性树脂组合物包括：45～65重量份的碱可溶性树脂、30～50重量份的光聚合单体、0.5～3.0重量份光引发剂；本技术研究过程中发现上述改性的三芳基咪唑二聚体光引发剂的含量过低，则所得感光性树脂的光敏性不足，重量份过高，则会使干膜抗蚀层上部固化速度快于低部，呈现倒梯形，导致线胀、分辨率不足，优选光引发剂中的具有结构式所示结构的改性的三芳基咪唑二聚体化合物的含量为0.2～2.0重量份。
27.在本技术的一些实施例中，光引发剂还包括其他类型的引发剂，比如结构以外的三芳基咪唑二聚体系列化合物、9-苯基吖啶、二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n-苯基甘氨酸、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽系衍生物中的任意一种或多种，按照任意配比混合组成，以进一步提升感光树脂组合物在不同波长曝光机的匹配性，增加应用场景。
28.上述碱可溶性树脂可以从现有的碱可溶性树脂中进行选择，在本技术的一些实施例中，碱可溶性树脂为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中任意两种组合或者两种以上组合共聚而成的树脂，作为优选，碱可溶性树脂的共聚单元包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯，这样的碱可溶性树脂与上述改性的三芳基咪唑协同作用，有利于提高感光性树脂的附着力，同时能够起到抑制显影沉淀物产生的作用。
29.在本技术的一些实施例中，碱可溶性树脂的重均分子量为30000～120000，酸值为100～250mg koh/g，分子量分布指数为1.0～3.0。对于本技术的感光性树脂组合物，当碱可溶性树脂的重均分子量小于30000 时，存在耐显影液性下降和干膜抗蚀层易溢胶的倾向；当其超过120000 时，存在显影时间变长、分辨率下降的倾向；当碱可溶性树脂的分子量分布指数超过3.0时，存在有附着性和分辨率下降的风险。
30.上述光聚合单体可以从现有技术中进行选择，比如烯属不饱和双键单体，作为优
选，光聚合单体选自乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意两种或两种以上的组合。
31.在本技术的一些实施例中，为了进一步提升分辨率，光聚合单体包括乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二者的含量占光聚合单体总量的50%或以上。光聚合单体的总重量份，优选30~50重量份，如果重量份过低，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份过高，则感光层会容易溢胶。
32.为了便于生产，上述感光性树脂组合物还可以包括添加剂，添加剂的种类和用量可以根据现有技术进行选择，比如染料、发色剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂中的任意一种或多种，优选添加剂含量为0.5~5.0重量份。上述各种添加剂均可从现有技术中感光性树脂常用的相应添加剂中进行选择，在此不再一一列举。
33.根据本技术的另一个典型的实施方式，提供了一种感光干膜，该感光干膜含有上述任意一项的感光性树脂组合物。
34.本技术的感光干膜由于采用了改性三芳基咪唑作为光引发剂的感光性树脂组合物，对显影液的分散稳定性优异、显影沉淀物少，而且具有较高的光敏性，可形成良好的抗蚀图案。
35.根据本技术的又一个典型的实施方式，提供了一种元件，该元件在制备过程中使用了上述的感光干膜。上述元件可以是印刷电路板(pcb)、引线框架(lf)、半导体封装(ic)基板等，对此不作限定。上述元件由于制备过程中应用了上述感光干膜，良品率和生产效率有显著的提升。
36.下面将结合实施例和对比例进一步说明本技术可以实现的有益效果。
37.（1）合成光引发剂化合物2-(5-溴-2-吲哚)
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4,5-二苯基咪唑二聚体（c-1）原料苯偶酰（麦克林）、5-溴吲哚-2-甲醛（麦克林）均由市面采购所得。
38.首先，向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中加入苯偶酰（31.5g, 0.15 mol）、5-溴吲哚-2-甲醛（40.3 g，0.18 mol）、醋酸铵（67.5 g，0.88 mol）、冰醋酸（160 ml），反应混合物在氮气保护下回流12 h，冷却至室温。将反应混合物倒入5%的硫酸氢钾溶液(200 ml)，得到白色沉淀物，过滤，固体先用5% naoh溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后得到中间体2-（5-溴-2-吲哚）-4,5-二苯基咪唑 （61 g，纯度 95%）。
39.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入2-（5-溴-2-吲哚）-4,5-二苯基咪唑 （20.0 g）、30% naoh (24.0 g)、四丁基溴化铵 （1.0 g）和甲苯（ 150 ml），加热搅拌，于温度为60-65℃时滴加10%次氯酸钠溶液（32.0 g），滴加时间为20 min，滴加结束后，维持60-65℃反应5 h，取样通过hplc和lcms监测反应，当原料2-（5-溴-2-吲哚）-4,5-二苯基咪唑含量低于1%时，停止反应。反应结束后，将反应所得悬浊液经离心、水洗、离心、再用甲醇洗涤、离心、干燥后，即得到产品2-(5-溴-2-吲哚)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体 c-1（16 g,纯度 97%）。
40.（2）合成光引发剂化合物2-(2-乙基-3-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体（c-2）原料苯偶酰（麦克林）、2-乙基-3甲酰基苯并呋喃（苏州启航生物）均由市面采购所得。
41.首先向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入苯偶酰（21.0 g, 0.10 mol）、2-乙基-3-苯并呋喃（20.9 g，0.12 mol）、醋酸铵（ 45 g，0.58 mol）、冰醋酸（100 ml），反应混合物在氮气保护下回流12 h，冷却至室温。将反应混合物倒入5%的硫酸氢钾溶液(150 ml)，得到白色沉淀物，过滤，固体先用5% naoh溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后得到中间体2-（2-乙基-3-苯并呋喃）-4,5-二苯基咪唑 （41 g，纯度 96%）。
42.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入2-（2-乙基3-苯并呋喃）-4,5-二苯基咪唑（20.0 g）、30% naoh (30.0 g)、四丁基溴化铵 （1.2 g）和甲苯（ 150 ml），加热搅拌，于温度为60-65℃时，滴加10%次氯酸钠溶液（38.0 g），滴加时间为20 min，滴加结束后，维持60-65℃反应5 h，取样通过hplc和lcms监测反应，当原料2-（2-乙基-3-苯并呋喃）-4,5-二苯基咪唑含量低于1%时，停止反应。反应结束后，将反应所得悬浊液经离心、水洗、离心、再用甲醇洗涤、离心、干燥后即得到产品2-(2-乙基-3-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体 c-2（17 g,纯度 98%）。
43.（3）合成光引发剂化合物2-(2-溴-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体（c-3）原料苯偶酰（麦克林）、2-溴苯并噻酚-3-甲醛（佛山铪尔生物）均由市面采购所得。
44.首先向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入苯偶酰（10.5 g, 0.050 mol）、2-溴苯并噻酚-3-甲醛（14.5 g，0.06 mol）、醋酸铵（ 22 g，0.29 mol）、冰醋酸（50 ml），反应混合物在氮气保护下回流12 h，冷却至室温。将反应混合物倒入5%的硫酸氢钾溶液(100 ml)，得到白色沉淀物，过滤，固体先用5% naoh溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后得到中间体2-（2-溴-3-苯并噻吩）-4,5-二苯基咪唑 （17 g，纯度 94%）。
45.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入2-（2-溴-3-苯并噻吩）-4,5-二苯基咪唑 （10.0 g）、30% naoh (15.0 g)、四丁基溴化铵 （0.5 g）和甲苯（ 100 ml），加热搅拌，于温度为60-65℃时，滴加10%次氯酸钠溶液（20.0 g），滴加时间为15 min，滴加结束后，维持60-65℃反应5 h，取样通过hplc和lcms监测反应，当原料2-（2-溴-3-苯并噻吩）-4,5-二苯基咪唑含量低于1%时，停止反应。反应结束后，将反应所得悬浊液经离心、水洗、离心、再用甲醇洗涤、离心、干燥后即得到产品2-(2-溴-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体 c-3（8.6 g,纯度 98%）。
46.（4）合成光引发剂化合物2-(5-溴-2-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体（c-4）原料苯偶酰（麦克林）、5-溴-1-苯并呋喃-2-甲醛（上海阿拉丁）均由市面采购所得。
47.首先向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入苯偶酰（21.0 g, 0.1 mol）、5-溴-1-苯并呋喃-2-甲醛（27.0 g，0.12 mol）、醋酸铵（ 45 g，0.58 mol）、冰醋酸（100 ml），反应混合物在氮气保护下回流12 h，冷却至室温。将反应混合物倒入5%的硫酸氢钾溶液(150 ml)，得到白色沉淀物，过滤，固体先用5% naoh溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后得到中间体2-（5-溴-2-苯并呋喃）-4,5-二苯基咪唑 （39 g，纯度 96%）。
48.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入2-（5-溴-2-苯并呋喃）-4,5-二苯基咪唑（20.0 g）、30% naoh (25.0 g)、四丁基溴化铵 （1.0 g）和甲苯（ 150 ml），加热搅拌，于温度为60-65℃时，滴加10%次氯酸钠溶液（40.0 g），滴加时间为30 min，滴加结束后，维持60-65℃反应5 h，取样通过hplc和lcms监测反应，当原料2-（5-溴-2-苯并呋喃）-4,5-二苯基咪唑 含量低于1%时，停止反应。反应结束后，将反应所得悬浊液经离心、
水洗、离心、再用甲醇洗涤、离心、干燥后即得到产品2-(5-溴-2-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体 （17 g,纯度 97%）。
49.（5）合成光引发剂化合物2-(2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体（c-5）原料苯偶酰（麦克林）、1-苯并噻吩-2-甲醛（南京纽安洁化工）均由市面采购所得。
50.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入苯偶酰（21.0 g, 0.1 mol）、1-苯并噻吩-2-甲醛（19.2 g，0.12 mol）、醋酸铵（ 45 g，0.58 mol）、冰醋酸（100 ml），反应混合物在氮气保护下回流12 h，冷却至室温。将反应混合物倒入5%的硫酸氢钾溶液(150 ml)，得到白色沉淀物，过滤，固体先用5% naoh溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后得到中间体2-（2-苯并噻吩）-4,5-二苯基咪唑 （35 g，纯度 95%）。
51.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入2-（2-苯并噻吩）-4,5-二苯基咪唑（20.0 g）、30% naoh (28.0 g)、四丁基溴化铵 （1.2 g）和甲苯（ 150 ml），加热搅拌，于温度为60-65℃时，滴加10%次氯酸钠溶液（45.0 g），滴加时间为30 min，滴加结束后，维持60-65℃反应5 h，取样通过hplc和lcms监测反应，当原料2-（2-苯并噻吩）-4,5-二苯基咪唑 含量低于1%时，停止反应。反应结束后，将反应所得悬浊液经离心、水洗、离心、再用甲醇洗涤、离心、干燥后即得到产品2-(2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体c-5（16 g,纯度 98%）。
52.（6）合成光引发剂化合物2-(2-噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体（c-8）原料苯偶酰（麦克林）、噻吩-2-甲醛（上海上海博熠生物）均由市面采购所得。
53.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入苯偶酰（42.0 g, 0.2 mol）、噻吩-2-甲醛（27.1 g，0.24 mol）、醋酸铵（ 90 g，1.16 mol）、冰醋酸（200 ml），反应混合物在氮气保护下回流12 h，冷却至室温。将反应混合物倒入5%的硫酸氢钾溶液(300 ml)，得到白色沉淀物，过滤，固体先用5% naoh溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥后得到中间体2-（2-噻吩）-4,5-二苯基咪唑 （81 g，纯度 94%）。
54.向一个装有搅拌、回流冷却以及氮气保护的500ml烧瓶中，加入2-（2-噻吩）-4,5-二苯基咪唑（40.0 g）、30% naoh (56.0 g)、四丁基溴化铵（2.5 g）和甲苯（300 ml），加热搅拌，于温度为60-65℃时，滴加10%次氯酸钠溶液（90.0 g），滴加时间为40 min，滴加结束后，维持60-65℃反应5 h，取样通过hplc和lcms监测反应，当原料2-（2-噻吩）-4,5-二苯基咪唑含量低于1%时，停止反应。反应结束后，将反应所得悬浊液经离心、水洗、离心、再用甲醇洗涤、离心、干燥后即得到产品2-(2-噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体c-8（34.5 g,纯度 97%）。
55.按照下表1和表2（实施例和对比例）的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。利用涂布机将其均匀涂布在厚度15um 的pet支撑膜表面，放在95℃烘箱中烘6min，形成厚度为25um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的感光干膜。
56.表中，碱溶性树脂、光聚合单体、光引发剂和添加剂分别如下：碱可溶性树脂a-1：利用溶液聚合制备，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯＝22/50/5/23(重均分子量55000，酸值143.5mg koh/g，分子量分布指数1.8)。
57.a-2：利用溶液聚合制备，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯＝33/32/7/28(重均分子量100000，酸值215.3mg koh/g，分子量分布指数2.7)。
58.光聚合单体b-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多玛)b-2：(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯，分子量804(美源化工)b-3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428(沙多玛)b-4：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(沙多玛)b-5：(3)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量470(沙多玛)光引发剂c-1：2-(5-溴-2-吲哚)
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4,5-二苯基咪唑二聚体，如合成示例c-1所示。
59.c-2：2-(2-乙基-3-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体，如合成示例c-2所示。
60.c-3：2-(2-溴-3-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体，如合成示例c-3所示。
61.c-4：2-(5-溴-2-苯并呋喃)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体，如合成示例c-4所示。
62.c-5：2-(2-苯并噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体，如合成示例c-5所示。
63.c-6：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(西亚化学)c-7：2-(2-氯苯基)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体（常州强力电子材料）c-8: 2-(2-噻吩)-4 ,5-二苯基咪唑二聚体，如合成示例c-8所示。
64.c-9：苯并噻吩（麦克林）添加剂d-1（染料）：灿烂绿染料(上海百灵威化学技术有限公司)d-2（发色剂）：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)d-3（流平剂）：八甲基环四硅氧烷(上海希爱化工)d-4（增塑剂）：对甲基苯磺酰胺(上海希爱化工)以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影)、样品评价方法以及评价结果。
65.【贴膜】将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.0m/min，将以上实施例和对比例得到的感光干膜除去表面的pe保护膜后，在标准压力下热贴合于覆铜板，得到贴膜后样品。
66.【曝光】将贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，曝光格数为17-20格，得到曝光后样品。
67.【显影】曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。将未曝光部分的抗蚀剂层通过显影槽段刚好完全溶解需要的时间作为最小显影时间。
68.【光敏性评价】贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光之后放置30min后，用1％wt的碳酸钠水溶液在30℃下喷雾，显影时间为最小显影时间的2.0倍，从而去除了未曝光部分。通过这样操作之后，在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过作为固化膜而获得的阶段式曝光表的残存段数成为17格时的曝光量（mj/cm2），对感光性树脂组合物的光敏性进行了评价。该数值越小则表示感光度越良好。
69.判断依据
○
：20-30 mj/cm2△
：31-45 mj/cm2×
：大于45 mj/cm2【分辨率的评价】利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:n(n为10~100 μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为
分辨率的值，利用放大镜进行观察，读取的数字越小，表示分辨率越优。
70.【显影沉淀物多少的评价】将烘干后的感光树脂层剥下来，并称取18g感光层抗蚀剂溶于1l的1％na2co3显影液。待感光层全部溶解后把该溶液倒在微型显影机中，在30℃/0.12mpa压力下喷淋循环90分钟后停止循环。将循环后的显影液取出并静置7天，然后用滤纸过滤出沉淀物并烘干称重，考察滤纸上沉淀物的重量与初始18g感光层的百分比数值的大小。
71.判断依据
○
：0-0.6%
△
：0.6%-0.8%
×
：＞0.8%光敏性、分辨率和显影沉淀物的测试结果如下表3和表4所示。
[0072] 通过表中的测试数据可知，实施例的感光性树脂组合物均得到了显影沉淀物较少的干膜抗蚀剂。实施例10中虽然使用了优选改性的含苯并噻吩基团的三芳基咪唑二聚体，但由于含量较低，光敏性稍差；实施例11因改性三芳基咪唑二聚体的用量较大，光敏性得到了提升，但是由于干膜抗蚀层上表面固化速度过快，造成线胀、分辨率稍差。而对比例使用了常规的三芳基咪唑二聚体化合物，即使添加量较大仍不能获得充分的光敏性，且显影沉淀物多，存在极大的良品率和生产效率不足的风险。
[0073]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：基于现有的三芳基咪唑二聚体重新进行结构设计，引入功能性的基团，并使用特定的感光性树脂组合物，对显影液的分散稳定性优异、显影沉淀物少，而且应用上述优化改性后的化合物作为光引发剂，可以使感光性树脂在350-410nm范围内具有较高的紫外吸收，从而具有较高的光敏性，可形成良好的抗蚀图案。
[0074]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。