一种环保替塑上光油及其纸制品包装中的应用的制作方法

1.本发明涉及涂料、替塑油及软包装技术领域，特别涉及一种环保替塑上光油及其在纸制品包装中的应用。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，健康观念和环保意识的不断增强，许多塑料制品正逐渐被“绿色环保”的纸制品取代。现有的覆膜工艺是在纸张底材上印刷油墨，然后通过胶水覆膜bopp薄膜、pe薄膜(薄膜上已做好哑光或触感等效果)；但因为薄膜不容易降解，国际上多个国家与地区出台了限塑令，其中欧美国家的限塑令执行非常严格。近年来，中国的相关规定也逐步提出，执行也越来越严格。
3.印刷上光作为印刷品表面整饰加工技术之一，是印刷业的发展趋势，上光不仅可以增加印刷品的表面平滑度，而且能够对印刷品图文起到保护作用。在纸张底材印刷油墨后直接印刷抗刮替塑上光油的工艺，既能达到原有工艺的物理性能，又能很好地回避限塑令的约束。水性上光油、uv上光油等，由于既能保证印刷制品的高品质，还具有极佳的环保性能，应用越来越广泛。水性上光油是指以水为载体，采用印刷机联机或上光机离线涂布，以增加纸质印刷品的光泽度、耐水性、耐磨性的液体。但由于上光油光泽度的提升和光反射等因素，会对人类的视觉产生很大的影响，从而造成严重的光污染，因而哑光体系的上光油逐渐成为纸质印刷的主流。但目前水性光油的耐磨性比起溶剂型上光油还有一定的差距，制约了水性光油在一些领域的进一步应用。
4.专利文献cn105385285b介绍了采用逐步物料添加法，在丙烯酸乳液中添加弹性乳液、蜡乳液、消泡剂、润湿剂、成膜助剂和去离子水，利用弹性乳液的高度交联来增加弹性和韧性，使作用在蜡乳液粒子上的应力分散的方法，来增强对涂膜中蜡乳液粒子的束缚，来实现提高耐磨性。专利文献cn110183957a介绍了通过马来酸酐改性聚氨酯乳液，同时复配添加水性聚乙烯蜡乳液的方法来提高光油的耐磨性。专利文献cn108976945a通过复配弹性乳液和高抗磨蜡水分散体来提高水性光油的耐磨度，利用改性丙烯酸乳液和高光蜡乳液来提高其光泽度，通过合理的配比来解决高光与耐磨性问题。专利文献cn104910705a通过在钛酸酯偶联剂改性苯丙乳液中添加纳米氧化铝、纳米氧化锆等无机氧化物粒子来实现耐磨性。
5.虽然将蜡乳液加入光油中，分布在涂膜表面的颗粒多呈球形，在成膜过程中由于蜡乳液的“漂浮效应”，使得球形粒子一部分镶在乳液膜内，一部分突出在乳液膜表面，形成蜡保护层可以达到耐磨效果。但是，当涂膜对蜡乳液粒子的束缚力小或过于刚性时，摩擦过程中会导致蜡乳液粒子的脱落，最终导致水性光油的耐磨性能下降，加入过多的蜡乳液也会导致摩擦后产生抛光现象，影响外观。并且耐磨性能达不到理想效果，在兼顾耐磨性同时，光泽度不佳，造成了印后加工适性的降低。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明拱了一种环保替塑上光油及其在纸制品包装中的应用。
7.为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种环保替塑上光油，包括底油层和耐磨层，所述耐磨层位于所述底油层的表面，其中，耐磨层包括聚氨酯丙烯酸酯、醇酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂，有机硅丙烯酸树脂、阳离子固化环氧有机硅树脂、杂化硅树脂中的至少一种；所述底油层包括如下重量份数的组分：水性有机硅改性聚氨酯乳液31.8-98份、辅助剂1-50份和溶剂0.1-15份，所述水性有机硅改性聚氨酯乳液为有机硅改性聚氨酯树脂与水的混合物。
8.本发明技术方案中的环保替塑上光油包括底油层和耐磨层两部分，耐磨层位于底油层的表面，底光油与耐磨层在印刷的时候，分两个版先后在所需加工的纸板表面依次进行流水加工，无需额外增加工艺和工序。具体的，在印刷过程中，首先印刷底油层，烘干；再印刷耐磨层，并进行uv固化。本发明制备的环保替塑上光油中，耐磨层与底油层同为极性表面，在uv固化过程中，树脂中的活性基团与底油层之间发生自由基反应，使得耐磨层与底油层的界面通过化学键结合，近似于互穿网络结构，由此产生的界面结合力远远超过普通无机粒子与光油之间的范德华力，从而使本技术制备的替塑上光油可达到非常高的耐磨等级。并且，本发明提供的环保替塑上光油在使用过程中，其光泽度保持度良好，耐温性能佳。
9.本发明的环保替塑上光油，其主要原料为水性聚氨酯乳液，溶剂为水，仅仅在特殊要求时加入少量乙醇、异丙醇，对环境有害物质的挥发量几乎为零，流平性能良好，是真正的“绿色材料”。在使用过程中挥发的是水分，对环境和人体无害，即使操作人员接触到水性光油，只需用清水冲洗干净即可，不会伤害皮肤。上光后，可直接用清水洗版、洗车、洗液槽，无须使用其他溶剂，从而保证了工艺过程的环保。尤其是不含酸、醚、酮、酯和芳香族烃类等溶剂，仍然能够保证替塑上光油的无色、无味、无毒和安全可靠性。此外，相较于传统的bopp、pe覆膜产品，本发明提供的替塑上光油更易回收和打浆，经上光的纸制品能够完全被回收利用，留在印品上的水性树脂和少量助剂很容易降解，不会留下任何有害物质，不会残留。
10.作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，所述有机硅改性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：将多元醇、改性聚硅氧烷多元醇、多异氰酸酯混合后，升温到60-200℃，持续反应10-300min后，加入亲水扩链剂搅拌均匀，再加入中和剂成盐，得到所述有机硅改性聚氨酯树脂，其中，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。
11.本发明技术方案中，有机硅改性聚氨酯树脂的制备无需添加催化剂，反应迅速，产物以固体形式存在，方便储存，保质期长，可在使用时根据需要配置所需固含量的水性溶液，具有优异的水溶性，水溶后乳白泛蓝光；并且，有机硅改性聚氨酯树脂的加入，可赋予替塑上光油优异的手感，此外，还具有优异的耐脏污、弹性和抗爆色性能。
12.作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，所述多元醇、改性聚硅氧烷多元醇、多异氰酸酯的质量比为多元醇：改性聚硅氧烷多元醇：多异氰酸酯＝(44.6-94.9)：(0.1-50)：(0.1-30)。
13.作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，所述改性聚硅氧烷多元醇的结构式如式(ⅰ)所示：
[0014][0015]
其中，r1为1-6个碳亚甲基、聚醚、聚酯、脂肪族聚酯、聚己内酯中的至少一种；r2为甲基或者苯基；r3为长链烷基，r3长链碳＞12，优选＞16；r4为聚醚。
[0016]
改性聚硅氧烷多元醇带来可带来生物降解性、相容性和亲水性，带来良好的触感，拥有优异的耐磨性，良好的防粘性，不影响烫金。
[0017]
进一步地，所述的改性聚硅氧烷多元醇的优选结构如式(ⅱ)所示：
[0018][0019]
其中：m＝10-30；n＝10-30；p＝0-5；x＝10-15；y＝15-30。
[0020]
作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，所述多异氰酸酯为由苯二亚甲基二异氰酸酯、间1，4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、对1，4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、乙烯异氰酸酯、呋喃二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种组成的混合物或预聚体。
[0021]
作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，包括如下(a)-(c)中的至少一项：
[0022]
(a)所述多元醇的数均分子量为800-4500，所述改性聚硅氧烷多元醇的数均分子量为2000-20000；
[0023]
(b)所述亲水扩链剂为n，n-二甲基-n-(2-羟乙基)甜菜碱、n-甲基-n，n-二(2-羟乙基)甜菜碱、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1，2-丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、十二烷基二甲基(2-羟乙基)溴化铵、n-甲基二乙醇胺、二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应物、3-[甲基双(2-羟乙基)氨基]丙烷-1-磺酸盐、聚氧化乙烯二醇中的至少一种；
[0024]
(c)所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、amp-95、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸中的至少一种。
[0025]
作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，所述辅助剂包括成膜助剂、流平剂、分散剂、消泡剂、光泽度调节剂和蜡乳液中的至少一种。
[0026]
本发明技术方案中，成膜助剂的作用是促进光油在印刷过程中在纸制品表面铺展成膜，其成分可选丙二醇甲醚醋酸酯、十二碳醇酯、苯甲醇ba、乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二
醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、2，2，4-三甲基-1，2-戊二醇-异丁单酯中的至少一种；
[0027]
流平剂可选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物、有机硅丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氟碳化合物改性聚丙烯酸酯共聚体、聚酯改性聚硅氧烷共聚物、异佛尔酮、二丙酮醇中的至少一种；
[0028]
分散剂可选自油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、多元羧酸聚合物、磷酸酯盐型聚合物、胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物中的至少一种；
[0029]
消泡剂可选自萜烯油、脂肪酸低级醇酯、高级醇、高级脂肪酸金属皂、高级脂肪酸甘油酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸和多乙烯多胺的衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇与环氧乙烷的加聚物、乙二醇、有机磷酸酯、有机硅树脂、改性有机硅树脂、二氧化硅与有机硅树脂配合物、低级烷基磷酸酯、有机硅树脂、改性有机硅树脂、磷酸三丁酯、癸酸、月桂酸、油酸、肉豆蔻酸、辛酸、棕榈酸、山梨糖醇酐脂肪酸酯、单脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的至少一种；
[0030]
光泽度调节剂用于调节光油的光泽度，从而得到光油和哑油。可选自滑石粉、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、硅酸钠、水合二氧化硅、高岭土、硅藻土、蒙脱土、硅微粉、有机膨润土、聚苯乙烯微球、聚丙烯酸酯微球、聚丙烯酰胺中的至少一种经过蜡处理、胶体碱溶老化处理、硫酸中沉淀提纯处理得到，其形态为球状、棒状、片状；
[0031]
蜡乳液为聚醚有机硅蜡乳液。
[0032]
本发明的辅助剂各组分按重量份数计，包括成膜助剂1-20份、流平剂0.001-8.5份、分散剂0.5-4.7份、消泡剂0.005-5份、光泽度调节剂0-10份、蜡乳液0.5-5份。
[0033]
作为本发明所述环保替塑上光油的优选实施方式，所述耐磨层的形状为四面体、三棱锥、半球体、柱状体中的至少一种，所述耐磨层阵列排布在所述底油层的表面。
[0034]
本发明技术方案中，耐磨层除了可以均匀涂覆在底油层的表面形成连续的覆盖面外，还可以将其以四面体、三棱锥、半球体、柱状体等形状阵列在底油层的表面形成凹凸不平的表面结构。但需要注意的是，耐磨层的涂覆方式会影响耐折爆色性能，当耐磨层以均匀涂覆的方式涂覆于底油层表面时，对应产品的耐折爆色能力明显降低。
[0035]
本发明技术方案中，耐磨层的涂覆厚度在500μm范围内，若耐磨层阵列在底油层的表面，对应的各阵列点之间的间距在1-500μm范围内。
[0036]
第二方面，本发明还提出一种环保替塑上光油在纸制品包装中的应用。
[0037]
本发明技术方案中，环保替塑上光油可涂覆于纸制品包装材料表面形成一层保护膜，可以替换传统的bopp、pe覆膜包装纸制品，并根据美观需要能随意调整光泽度，上光后能得到从光亮到哑光效果的外观。
[0038]
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0039]
本发明提供的环保替塑上光油能很好地回避限塑令的约束，适用于纸张色卡等承印材料，具有优异的耐磨、耐温湿效果，使用后光泽度保持良好，不掉色、不粘连、不影响纸制品在印刷以后的包装，还具有应用过程环保和应用后容易回用的特点。
附图说明
[0040]
图1为实施例1制备的替塑上光油纸制品的结构示意图；
[0041]
图2为实施例2制备的替塑上光油纸制品的结构示意图；
[0042]
其中，附图标记为：1(1a、1b)-耐磨层，2-底油层，3-纸制品。
具体实施方式
[0043]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0044]
实施例1
[0045]
(1)水性有机硅改性聚氨酯乳液的制备
[0046]
将各原料分别进行真空脱水处理，在四口烧瓶中经过真空/氮气置换3-5次后，通入氮气作为保护气体，按照重量比为40：34：26的比例加入数均分子量为2500的聚醚多元醇、数均分子量4000的改性聚硅氧烷多元醇和多异氰酸酯，搅拌升温到150℃，持续反应150min后，加入17g 1，4-丁二醇-2-磺酸钠搅拌均匀，再加入2g三乙醇胺中和成盐，继续搅拌5min，得到有机硅改性聚氨酯树脂；
[0047]
将40g有机硅改性聚氨酯树脂加入到100g去离子水中，搅拌溶解后即得到乳白泛蓝光的水性有机硅改性聚氨酯树脂乳液；
[0048]
(2)底油层的制备
[0049]
按照水性有机硅改性聚氨酯乳液100g、十二碳醇酯1.8g、聚醚硅烷共聚物0.3g、油酸钠1g、聚氧丙烯甘油醚0.2g、聚丙烯酸酯微球0.35g、聚醚有机硅蜡乳液1g和去离子水5g在高速分散机中搅拌2min，得到水性光油底油层。
[0050]
如图1所示，将底油层均匀印刷在纸的表面，在底油层表面加饰耐磨层，耐磨层为uv固化的聚氨酯丙烯酸酯，以正四面体的形式均匀阵列在底油层表面，耐磨层的涂覆厚度为10μm，各阵列点的间距为20μm，底油层和耐磨层在印刷时分先后连续一次性完成，得到替塑上光油纸制品。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：如图2所示，耐磨层均匀连续的涂覆于底油层表面，耐磨层的涂覆厚度为20μm。
[0053]
对比例1
[0054]
(1)水性聚氨酯乳液的制备
[0055]
将各原料分别进行真空脱水处理，在四口烧瓶中经过真空/氮气置换3-5次后，通入氮气作为保护气体，按照重量比为66：34的比例加入数均分子量为2000的聚醚多元醇、甲基环亚己基二异氰酸酯，搅拌升温到90℃，持续反应120min后，加入18g 1，4-丁二醇-2-磺酸钠搅拌均匀，再加入5g三乙醇胺中和成盐，继续搅拌5min，得到可水性化聚氨酯树脂；
[0056]
将30g可水性化聚氨酯树脂加入到100g去离子水中，搅拌溶解后即得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯树脂乳液；
[0057]
(2)底油层的制备
[0058]
按照水性聚氨酯乳液100g、丙二醇乙醚1.6g、聚甲基苯基硅氧烷0.3g、季铵盐1.5g、聚丙二醇0.3g、有机膨润土1.2g、聚醚有机硅蜡乳液1.5g和去离子水4g在高速分散机
中搅拌2min，得到水性替塑光油底油层。
[0059]
按照与实施例1相同的方法，将底油层均匀印刷在纸的表面，在底油层表面加饰耐磨层，耐磨层为uv固化的聚氨酯丙烯酸酯，以正四面体的形式均匀阵列在底油层表面，耐磨层的涂覆厚度为30μm，各阵列点的间距为50μm，底油层和耐磨层在印刷时分先后连续一次性完成，得到上光油纸制品。
[0060]
对比例2
[0061]
(1)水性聚氨酯乳液的制备
[0062]
将各原料分别进行真空脱水处理，在四口烧瓶中经过真空/氮气置换3-5次后，通入氮气作为保护气体，按照重量比为66：34的比例加入数均分子量为2000的聚醚多元醇、六亚甲基二异氰酸酯，搅拌升温到90℃，持续反应120min后，加入18g 1，4-丁二醇-2-磺酸钠搅拌均匀，再加入5g三乙醇胺中和成盐，继续搅拌5min，得到可水性化聚氨酯树脂；
[0063]
将30g可水性化聚氨酯树脂加入到100g去离子水中，搅拌溶解后即得到乳白泛蓝光的水性聚氨酯树脂乳液；
[0064]
(2)底油层的制备
[0065]
按照水性聚氨酯乳液100g、丙二醇乙醚1.6g、聚甲基苯基硅氧烷0.3g、季铵盐1.5g、聚丙二醇0.3g、有机膨润土1.2g、聚醚有机硅蜡乳液1.5g和去离子水4g在高速分散机中搅拌2min，得到水性替塑光油底油层。
[0066]
将底油层均匀印刷在纸的表面，得到替塑上光油纸制品。
[0067]
对比例3
[0068]
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本技术直接将底油层均匀印刷在纸的表面，得到替塑上光油纸制品。
[0069]
采用如下测试方法对实施例、对比例及市售竞品进行性能测试，相关性能测试结果如表1所示。
[0070]
一、墨层摩擦性能
[0071]
采用gb/t7706-2008测试替塑上光油纸制品表面的墨层摩擦性能，测试方法如下：
[0072]
(1)从待测试样表面裁取230mm
×
50mm的样品一片，并将样品固定在设备的磨擦台上；
[0073]
(2)用反射光泽度计测试样品表面墨层的光泽度；
[0074]
(3)将标准摩擦纸固定在荷重块上，置于样品上方；
[0075]
(4)设置磨擦次数，开始试验。荷重块带动磨擦纸在样品表面按照设定的磨擦次数往返磨擦；
[0076]
(5)磨擦结束后，再次用反射光泽度计测试样品表面墨层的光泽度，计算样品的耐磨性，光泽度保持率
△
gr＝测试后光泽度/测试前的光泽度。
[0077]
二、耐酒精摩擦测试
[0078]
(1)用2层棉纱布裹住500g的砝码上；
[0079]
(2)用酒精滴在棉纱布上，使沙布充分吸收酒精，以不流出酒精为宜；
[0080]
(3)以2秒/来回一次的速度在60mm长度范围内来回擦拭50次；
[0081]
(4)有需要时可重新选择检测位置重复第(3)步内容。
[0082]
观察测试面是否有油漆脱落，印油褪色。
[0083]
三、耐橡皮摩擦
[0084]
在万能摩擦试验机上，以60来回/分钟的速度在25mm长度范围内来回擦拭，观察露白情况。
[0085]
四、耐折爆色
[0086]
(1)将待测样张置于压线机压痕处，往下按压，取出样张；
[0087]
(2)在样张压痕处来回180
°
对折四次，观察并记录折痕处爆色程度；
[0088]
(3)重复多测测量并记录结果。
[0089]
五、高温高湿测试
[0090]
(1)将印刷了替塑上光油的纸制品，印刷面对印刷面叠放在一起；
[0091]
(2)放入恒温恒湿箱中，施加4kg荷载，温度85℃，湿度85％，72小时；
[0092]
(3)测试结束后，取出样品，观察纸张间是否有掉色、粘连现象。
[0093]
表1.产品性能测试结果
[0094][0095]
注：竞品为市面其他公司在用的uv哑光上光油。
[0096]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。