电子器件的制作方法

电子器件
1.本发明涉及电子器件，尤其是有机电致发光器件，所述电子器件包含具有稠合的芳基或杂芳基基团的吡啶酮衍生物。
2.有机电致发光器件(oled)中使用的发光材料通常是磷光有机金属络合物。一般而言，仍需要改进oled，尤其是显示三重态发光(磷光)的oled，例如在效率、工作电压和寿命方面需要改进。磷光oled的性能不仅仅取决于所使用的三重态发光体。更特别地，所使用的其它材料如基质材料或电荷传输材料，在此也特别重要。由此，对这些材料的改进也可导致oled性能的改进。
3.本发明解决的问题是提供适用于oled中，尤其是用作磷光发光体的基质材料或用作电子传输材料，并导致其中的性能改进的化合物。本发明的另一个目的是提供用于有机电致发光器件的其它有机半导体，从而使本领域技术人员能够对用于生产oled的材料具有更多可能的选择。
4.已经发现，令人惊讶的是，该目的通过下文中详细描述的非常适合用于oled中的特定化合物来实现。这些oled尤其具有长寿命、高效率和低工作电压。因此，本发明提供了这些化合物和包含这些化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
5.本发明提供一种包含至少一种式(1)的化合物的电子器件，
[0006][0007][0008]
其中所使用的符号如下：
[0009]
cy与氮原子和碳原子一起是下式(2)和(3)中的一个基团，或cy与氮原子、碳原子和v一起是下式(4)的基团：
[0010][0011]
其中在每种情况下的虚线键表示式(1)中的连接；
[0012]
v是cr或n，或v是c，在这种情况下v键合在式(4)的基团内；
[0013]
x在每种情况下相同或不同并且是cr或n；或两个相邻的x基团为下式(5)或(6)的基团：
[0014][0015]
其中虚线表示该基团在式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的连接；
[0016]
y在每种情况下相同或不同并且是cr或n；
[0017]
w在每种情况下相同或不同并且是nr、o、s或c(＝o)；
[0018]
r在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(ar)2，n(r1)2，oar，sar，cn，no2，or1，sr1，coor1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，ar，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链的或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r1)2、c＝o、nr1、o、s或conr1代替；同时，两个r基团也可一起形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的环系；
[0019]
ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子并且可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族的环系；
[0020]
r1在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cl，br，i，n(r2)2，cn，no2，or2，sr2，si(r2)3，b(or2)2，c(＝o)r2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，oso2r2，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链的或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个r2基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个氢原子可被d、f、cl、br、i或cn代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族的环系；同时，两个或更多个的r1基团一起可形成脂族、芳族或杂芳族的环系；
[0021]
r2在每种情况下相同或不同并且是：h，d，f，cn，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，尤其是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可被f代替。
[0022]
当式(2)或式(4)中两个相邻的x基团为式(5)和式(6)中的一个时，式(2)或式(4)中的其余x相同或不同并且是cr或n。另外，在式(2)或式(4)中可行的是，两个相邻对x中的每一个为式(5)和(6)的基团，使得式(2)或式(4)的基团也可含有式(5)和(6)的两个基团。同样可行的是，式(1)中明确显示的两个x基团是式(5)或(6)的基团，同时，式(2)、(3)或(4)中两个相邻的x基团为式(5)或(6)的基团。
[0023]
在本发明的一个优选实施方式中，式(1)的化合物含有代表ar的至少一个取代基r。
[0024]
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。杂原子优选选自n、o和/或s。芳基基团或杂芳基基团在此应理解为是指：简单的芳族环，即苯；或简单的杂芳族环如吡啶、嘧啶、噻吩等；或稠合的(增环的)芳基或杂芳基基团如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系如联苯不被称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
[0025]
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子，优选6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族的环系在环系中含有2至60个碳原子，优选2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少5个。所述杂原子优选选自n、o和/或s。在本发明上下文中的芳族或杂芳族的环系应理解为是指如下体系：不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元如碳、氮或氧原子连接。这些同样应理解为是指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团直接彼此连接的体系如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应理解为在本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团例如通过短的烷基基团连接的体系同样如此。优选的芳族或杂芳族的环系是简单的芳基或杂芳基基团以及其中两个或更多个芳基或杂芳基基团直接彼此连接的基团如联苯或联吡啶，以及芴或螺二芴。
[0026]
在本发明的上下文中，可以含有1至40个碳原子且其中个别氢原子或ch2基团还可被上述基团取代的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团，优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团or1优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团sr1应理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来说，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子也可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，优选被f、cl或cn代替，更优选被f或cn代替。
[0027]
具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述r2基团或烃基基团取代的并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族的环系应理解为尤其是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、
喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或衍生自这些体系的组合的基团。
[0028]
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可形成脂族环的措辞应理解为尤其是指，所述两个基团通过化学键彼此连接并在形式上消除两个氢原子。这通过如下方案来说明：
[0029][0030]
然而，此外，上述措辞也应理解为是指，如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团结合到氢原子所结合的位置，从而形成环。这将通过如下方案来说明：
[0031][0032]
cy基团的选择产生下式(7)、(8)和(9)的化合物：
[0033][0034]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0035]
在本发明的一个优选实施方式中，v是n，因此式(7)和(8)的化合物优选为下式(7a)和(8a)的化合物：
[0036][0037]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0038]
在本发明的一个优选实施方式中，式(1)中明确显示的x基团中的不超过一个为n。
[0039]
此处式(1)的优选实施方式是下式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)和(1f)的结构：
[0040][0041][0042]
其中cy为式(2)或(3)的基团，式(1a)和(1b)中的x相同或不同并且是cr，或两个x一起为式(4)或(5)的基团，并且所使用的其它符号具有上面给出的定义。在此特别优选式(1b)和(1e)的结构。
[0043]
因此，本发明的合适实施方式是下式(7a)至(7e)、(8a)至(8e)和(9a)至(9c)的结构：
[0044]
[0045][0046]
其中x相同或不同并且是cr，或者两个相邻的x一起为式(5)或(6)的基团，并且所使用的其它符号具有上面给出的定义。在此特别优选地为式(7b)、(7c)、(7e)、(8b)、(8e)和(9c)的结构。
[0047]
在本发明另外优选的实施方式中，式(2)中不超过一个x基团是n。更优选地，式(2)中所有x基团都是cr，或两个相邻的x为式(5)或(6)的基团并且其余的x在每种情况下相同或不同并且是cr。对于式(3)还优选的是，两个x相同或不同并且是cr，或者两个x一起是式(5)的基团。另外，对于式(4)优选的是，所有x基团都是cr，或者两个相邻的x为式(5)的基团并且其余的x在每种情况下相同或不同并且是cr。
[0048]
在这种情况下，在式(4)和(5)中，优选不超过一个y基团是n。更优选地，所有y基团在每种情况下相同或不同并且是cr。
[0049]
式(2)的优选实施方式为下式(2a)至(2m)的基团：
[0050][0051]
其中所使用的符号具有上面给出的定义，并且在每种情况下虚线键表示式(1)中的连接。
[0052]
式(2a)、(2b)和(2g)的优选实施方式为下式(2a-1)、(2b-1)和(2g-1)的结构：
[0053][0054]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0055]
式(3)的优选实施方式为下式(3a)和(3b)的基团：
[0056][0057]
其中所使用的符号具有上面给出的定义，并且在每种情况下虚线键表示式(1)中的连接。
[0058]
式(3b)的优选实施方式为下式(3b-1)的结构：
[0059][0060]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0061]
式(4)的优选实施方式为下式(4a)至(4c)的基团：
[0062][0063][0064]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。特别优选的是式(4a)。
[0065]
在此可以将式(7)、(7a)、(7a)至(7e)、(8)、(8a)和(8a)至(8e)的结构根据需要与式(2a)至(2m)、(3a)和(3b)的结构合并。同样可以根据需要将式(9a)至(9c)的结构与式(4a)至(4c)的结构合并。
[0066]
式(7)的优选实施方式为下式(7-1)至(7-14)的化合物，式(8)的优选实施方式为下式(8-1)至(8-4)的化合物，并且式(9)的优选实施方式为下式(9-1)的化合物：
[0067]
[0068][0069]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0070]
特别优选的是式(7-5)、(7-11)、(7-14)、(8-2)、(8-4)和(9-1)的结构。这些化合物的优选实施方式是下式(7-5a)、(7-14a)、(8-2a)、(8-2b)、(8-2c)、(8-4a)、(8-4b)、(8-4c)
和(9-1a)的化合物：
[0071][0072][0073]
其中所述符号具有上面给出的定义。
[0074]
在本发明的另一个优选实施方式中，w在每种情况下相同或不同并且是nr、o或s，
更优选nr或o。当w为nr时，与氮原子键合的r基团优选为ar。
[0075]
下面描述本发明化合物中优选的取代基r、ar、r1和r2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，下文中对r、ar、r1和r2指定的优选特征同时出现并且适用于式(1)的结构和上面详述的所有优选实施方式。
[0076]
在本发明的一个优选实施方式中，r在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，n(ar)2，oar，sar，cn，or1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链的或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基可各自被一个或多个r1基团取代，但优选未被取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o代替；或ar；同时，两个r基团一起也可形成脂族、芳族或杂芳族的环系。更优选地，r在每种情况下相同或不同并且选自：h，n(ar)2，oar，sar，具有1至6个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链的或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个r1基团取代，但优选未取代；或ar。最优选地，r在每种情况下相同或不同并且选自h和ar。当r为可被一个或多个r1基团取代的三芳基胺或三杂芳基胺基团时，可以是另外优选的。该基团为芳族或杂芳族的环系ar的一个实施方式，在这种情况下，两个或更多个芳基或杂芳基基团通过氮原子彼此连接。当r为三芳基胺或三杂芳基胺基团时，该基团优选具有18至30个芳族环原子并且可被一个或多个r1基团、优选非芳族r1基团取代。
[0077]
在本发明的另一个优选实施方式中，ar是具有6至30个芳族环原子并且可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族的环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，ar是具有6至24个芳族环原子，尤其是6至13个芳族环原子并且可被一个或多个优选非芳族的r1基团取代的芳族或杂芳族的环系。当ar为杂芳基基团，尤其为三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，该杂芳基基团上的芳族或杂芳族r1基团还可以选择其优选方式。
[0078]
合适的芳族或杂芳族的环系ar选自：苯基；联苯，尤其是邻位、间位或对位联苯；三联苯，尤其是邻位、间位或对位三联苯或支链的三联苯；四联苯，尤其是邻位、间位或对位四联苯或支链的四联苯；可以通过1位、2位、3位或4位连接的芴；可以通过1位、2位、3位或4位连接的螺二芴；可以通过1位或2位连接的萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；可以通过1位、2位、3位或4位连接的咔唑；可以通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并呋喃；可以通过1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；苯并咪唑；菲，联三苯叉，或这些基团中的两个或三个的组合，所述基团中的每个可被一个或多个r1基团取代。当ar为杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹唑啉或咔唑时，该杂芳基基团上的芳族或杂芳族r1基团还可以选择其优选方式。
[0079]
在此的ar基团优选选自下式r-1至r-83的基团：
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084][0085]
其中r1具有上面给出的定义，虚线键表示所述基团的键，此外：
[0086]
ar1在每种情况下相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的二价芳族或杂芳族的环系；
[0087]
a1在每种情况下相同或不同并且是c(r1)2、nr1、o或s；
[0088]
n是0或1，其中n＝0是指，没有a1基团键合在该位置，而r1基团键合到相应的碳原子；
[0089]
m是0或1，其中m＝0是指，ar1基团不存在且相应的芳族或杂芳族基团直接键合到式(1)中或优选实施方式中的基础骨架的碳原子，或键合到nr或n(ar)2基团中的氮原子；条件是当这些基团与氮原子键合时，对于结构(r-12)、(r-17)、(r-21)、(r-25)、(r-26)、(r-30)、(r-34)、(r-38)和(r-39)，m＝1。
[0090]
当上述r-1至r-83基团具有两个或更多个a1基团时，它们的可行选项包括a1定义中的所有组合。在所述情况下，优选的实施方式为其中一个a1基团是nr1并且另一个a1基团是c(r1)2的实施方式或者其中两个a1基团都是nr1的实施方式或者其中两个a1基团都是o的实施方式。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在具有两个或更多个a1基团的r基团中，至少一个a1基团是c(r1)2或者是nr1。
[0091]
当a1是nr1时，与氮原子键合的取代基r1优选是具有5至24个芳族环原子并且还可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族的环系。在一个特别优选的实施方式中，该r1取代基在每种情况下相同或不同，并且是芳族或杂芳族的环系，所述芳族或杂芳族的环系具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并且不具有其中两个或更多个的芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的任何稠合芳基基团或杂芳基基团，并且其在每种情况下还可被一个或多个r2基团取代。特别优选的是具有如上针对r-1至r-11所列的键合模式的苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基，其中这些结构可被一个或多个r2基团取代，但优选未被取代。
[0092]
当a1为c(r1)2时，与该碳原子键合的取代基r1优选在每种情况下相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链的或环状的烷基基团，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族的环系，所述基团或环系也可被一个或多个
r2基团取代。最优选地，r1为甲基基团或苯基基团。在这种情况下，r1基团也可一起形成环系，从而产生螺环系。
[0093]
在本发明的一个实施方式中，至少一个r基团是ar基团，其为富电子杂芳族的环系。该富电子杂芳族的环系优选选自上述r-13至r-42基团，其中在r-13至r-16、r-18至r-20、r-22至r-24、r-27至r-29、r-31至r-33和r-35至r-37基团中，至少一个a1基团是nr1，其中r1优选是芳族或杂芳族的环系，尤其是芳族环系。特别优选m＝0并且a1＝nr1的r-15基团。
[0094]
在本发明的另一个实施方式中，至少一个r基团是ar基团，其为缺电子杂芳族的环系。该缺电子杂芳族的环系优选选自上述r-47至r-50、r-57、r-58和r-76至r-83基团。
[0095]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r1在每种情况下相同或不同并且选自：h，d，f，cn，or2，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链的或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，并且其中一个或多个不相邻ch2基团可被o代替，或具有6至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族的环系；同时，两个或更多个的r1基团一起可形成脂族环系。在本发明的一个特别优选的实施方式中，r1在每种情况下相同或不同并且选自：h，具有1至6个碳原子，尤其是具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链的或环状的烷基基团，其中所述烷基基团可被一个或多个r2基团取代，但优选未被取代，或者具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代，但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0096]
在本发明的另一个优选的实施方式中，r2在每种情况下相同或不同并且是：h，f，具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，所述基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
[0097]
其它合适的ar基团为式-ar
4-n(ar2)(ar3)的基团，其中ar2、ar3和ar4在每种情况下相同或不同并且是具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族的环系。此处ar2、ar3和ar4中的芳族环原子的总数为不超过60并且优选不超过40。
[0098]
在这种情况下，ar4和ar2也可经由选自c(r1)2、nr1、o或s的基团彼此键合和/或ar2和ar3也可经由选自c(r1)2、nr1、o或s的基团彼此键合。优选地，ar4和ar2在与氮原子键合的相应邻位上彼此连接并且ar2和ar3在与氮原子键合的相应邻位上彼此连接。在本发明的另一个实施方式中，ar2、ar3和ar4基团中没有一个基团彼此键合。
[0099]
优选地，ar4为具有6至24个芳族环原子，尤其是6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族的环系。更优选地，ar4选自邻位、间位或对位苯亚基或邻位、间位或对位联苯基，所述基团中的每个可被一个或多个r1基团取代，但优选未被取代。最优选地，ar4为未取代的苯亚基基团。当ar4经由单键与ar2键合时尤其如此。
[0100]
优选地，ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族的环系。特别优选的ar2和ar3基团在每种情况下相同或不同并且选自：苯，邻位、间位或对位联苯；邻位、间位或对位三联苯或支链的三联苯，邻位、间位或对位四联苯或支链的四联苯，1-芴基、2-芴基、3-芴基或4-芴基，1-螺二芴基、2-螺二芴基、3-螺二芴基或4-螺二芴基，1-萘基或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-咔唑、2-咔唑、3-咔唑或4-咔唑，1-二苯并呋喃、2-二苯并呋喃、3-二苯并呋喃
或4-二苯并呋喃，1-二苯并噻吩、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-吡啶、3-吡啶或4-吡啶；2-嘧啶、4-嘧啶或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，联三苯叉或这些基团中的两个、三个或四个的组合，所述基团中的每个可被一个或多个r1基团取代。更优选地，ar2和ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并且可被一个或多个r1基团取代的芳族环系，尤其是选自：苯，联苯，尤其是邻位、间位或对位联苯，三联苯，尤其是邻位、间位或对位三联苯或支链的三联；四联苯，尤其是邻位、间位或对位四联苯或支链的四联苯，芴，尤其是1-芴、2-芴、3-芴或4-芴；或螺二芴，尤其是1-螺二芴、2-螺二芴、3-螺二芴或4-螺二芴。
[0101]
同时，在通过真空蒸发加工的本发明化合物中的烷基基团优选具有不超过五个的碳原子，更优选不超过4个的碳原子，最优选不超过1个的碳原子。关于从溶液加工的化合物，合适的化合物也是被具有至多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链的烷基基团取代的化合物，或被低聚芳亚基基团如邻位、间位或对位三联苯或支链的三联苯或四联苯基团取代的化合物。
[0102]
当将式(1)的化合物或优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料或用于与磷光层直接邻接的层中时，还优选的是所述化合物不含其中多于两个六元环直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团。特别优选的是，r、ar、r1和r2基团不含其中两个或更多个六元环直接彼此稠合的任何稠合的芳基或杂芳基基团。一种例外是由菲、联三苯叉和喹唑啉来形成，因为它们具有高的三重态能量，所以尽管存在稠合芳族六元环，但它们可以是优选的。
[0103]
在权利要求1限定的限制范围内，上述优选实施方式可以根据需要彼此合并。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选特征同时出现。
[0104]
根据上述详细实施方式的合适化合物的实例为下表中详述的化合物：
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128][0129]
式(1)的化合物在文献中是已知的并且可以通过如下方案中概述的路线来制备和官能化。
[0130]
方案1
[0131][0132]
方案2
[0133][0134]
方案3
[0135][0136]
方案4
[0137][0138]
方案5
[0139][0140]
方案6
[0141][0142]
方案7
[0143][0144]
方案8
[0145][0146]
为了从液相加工式(1)或优选实施方式的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法加工，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并优选的溶剂例如是：甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，nmp，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸薄荷酯、己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
[0147]
根据本发明，将式(1)或上述优选实施方式的化合物用于电子器件，尤其是用于有机电致发光器件中。
[0148]
在本发明上下文中的电子器件是包含至少一个层的器件，所述层包含至少一种有机化合物。该组件还可以还包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
[0149]
所述电子器件优选选自：有机电致发光器件(oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机染料敏化太阳能电池(dssc)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(oled)，更优选磷光oled。
[0150]
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，所述有机电致发光器件还可以包含其它的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。
同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层中的每一个都不一定必须存在。在此情况下，所述有机电致发光器件可以包含一个发光层，或其可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总共具有多个在380nm至750nm之间的发光最大值，使得总体结果是白色发光，换言之，将可以发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。本发明的有机电致发光器件也可是串联oled，尤其是用于发白光的oled。
[0151]
根据确切的结构，根据上述详细实施方式的化合物可以用于不同的层中。优选的是，有机电致发光器件在发光层中包含式(1)或上述优选实施方式的化合物以作为磷光发光体或显示tadf(热激活延迟荧光)的发光体，尤其是磷光发光体的基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有发光层，或者其可以含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明的化合物以作为基质材料。此外，本发明的化合物还可用于电子传输层和/或空穴阻挡层和/或空穴传输层和/或激子阻挡层中。
[0152]
当将所述化合物在发光层中用作磷光化合物的基质材料时，优选将所述化合物与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明的上下文中，磷光应理解为是指从具有较高自旋多重态的激发态即自旋态》1的发光，尤其是从激发三重态的发光。在本技术的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有的铱、铂和铜络合物，都应视为磷光化合物。
[0153]
基于发光体和基质材料的总混合物，式(1)或优选实施方式的化合物与发光化合物的混合物含有99体积％至1体积％，优选98体积％至10体积％，更优选97体积％至60体积％并且尤其是95体积％至80体积％的式(1)或优选实施方式的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％至99体积％，优选2体积％至90体积％，更优选3体积％至40体积％并且尤其5体积％至20体积％的发光体。
[0154]
本发明的另一个优选实施方式是将式(1)或上述优选实施方式的化合物与另一种基质材料组合用作磷光发光体的基质材料的用途。可以与本发明的化合物组合使用的合适基质材料是例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680的芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜；三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-二咔唑基联苯)或公开在wo 2005/039246、us 2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或wo 2013/041176中的咔唑衍生物；例如根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据wo 2010/136109、wo 2011/000455、wo 2013/041176或wo 2013/056776的茚并咔唑衍生物；例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160的氮杂咔唑衍生物；例如根据wo 2007/137725的双极性基质材料；例如根据wo 2005/111172的硅烷；例如根据wo 2006/117052的硼氮杂环戊熳或硼酸酯；例如根据wo 2007/063754、wo 2008/056746、wo 2010/015306、wo 2011/057706、wo 2011/060859或wo 2011/060877的三嗪衍生物；例如根据ep 652273或wo 2009/062578的锌络合物；例如根据wo 2010/054729的硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物；例如根据wo 2010/054730的磷二氮杂环戊熳衍生物；例如根据wo 2011/042107、wo 2011/060867、wo 2011/088877和wo 2012/143080的桥接咔唑衍生物；例如根据wo 2012/048781的联三苯叉衍生物；或例如根据wo 2015/169412、wo 2016/015810、wo 2016/023608、wo 2017/148564或wo 2017/148565的
二苯并呋喃衍生物。同样，在混合物中还可存在另一种发射波长比实际发光体短的磷光发光体作为共主体，或者不在显著程度上(如果有的话)参与电荷传输的化合物，如在例如wo 2010/108579中所述。
[0155]
在本发明的一个优选实施方式中，所述材料与另一种基质材料组合使用。式(1)或优选实施方式的化合物是缺电子化合物。因此，优选的共基质材料选自联咔唑、桥接咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃-咔唑衍生物或二苯并呋喃-胺衍生物和咔唑胺。
[0156]
优选的联咔唑为下式(10)和(11)的结构：
[0157][0158][0159]
其中r、ar和a1具有上面给出的定义。在本发明的一个优选实施方式中，a1为cr2。
[0160]
式(10)和(11)化合物的优选实施方式为下式(10a)和(11a)的化合物：
[0161][0162]
其中所使用的符号具有上面给出的定义。
[0163]
合适的式(10)和(11)化合物的实例是如下所示的化合物：
[0164]
[0165]
[0166]
[0167]
[0168][0169]
优选的桥接咔唑是下式(12)的结构：
[0170][0171]
其中a1和r具有上面给出的定义，并且a1优选在每种情况下相同或不同并且选自nar1和cr2。
[0172]
优选的二苯并呋喃衍生物是下式(13)的化合物：
[0173][0174]
其中氧也可被硫代替以形成二苯并噻吩，l是单键或具有5至30个芳族环原子并且还可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族的环系，并且r和ar1具有上面给出的定义。在此，结合到同一氮原子的两个ar1基团，或结合到同一氮原子的一个ar1基团和一个l基团，可以彼此键合以例如产生咔唑。
[0175]
合适的二苯并呋喃衍生物的实例为下面描述的化合物。
[0176]
[0177][0178]
优选的咔唑胺是下式(14)、(15)和(16)的结构：
[0179][0180]
其中l是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族的环系，并且r和ar1具有上面给出的定义。
[0181]
合适的咔唑胺衍生物的实例是下面描述的化合物。
[0182]
[0183][0184]
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发光，优选在可见光区发光并且还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属。所用的优选磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
[0185]
上述发光体的实例可见于申请：wo 00/70655、wo 2001/41512、wo 2002/02714、wo 2002/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614、wo 05/033244、wo 05/019373、us 2005/0258742、wo 2009/146770、wo 2010/015307、wo 2010/031485、wo 2010/054731、wo 2010/054728、wo 2010/086089、wo 2010/099852、wo 2010/102709、wo 2011/032626、wo 2011/066898、wo 2011/157339、wo 2012/007086、wo 2014/008982、wo 2014/023377、wo 2014/094961、wo 2014/094960、wo 2015/036074、wo 2015/104045、wo 2015/117718、wo 2016/015815、wo 2016/124304、wo 2017/032439、wo 2018/011186和wo 2018/041769、wo 2019/020538、wo 2018/178001、wo 2019/115423和wo 2019/158453。一般来说，根据现有技术用于磷光oled的和在有机电致发光领域中技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
[0186]
下面列出磷光掺杂剂的实例。
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196]
[0197][0198]
在本发明有机电致发光器件的另外的层中，可以使用根据现有技术通常使用的任意材料。因此，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下，将用于有机电致发光器件所已知的任意材料与式(1)或上述优选实施方式的化合物组合使用。
[0199]
另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂布一个或多个层。在这种情况下，通过在真空升华系统中在小于10-5
毫巴、优选小于10-6
毫巴的初始压力
下，通过气相沉积施加所述材料。然而，所述初始压力也可能更低，例如小于10-7
毫巴。
[0200]
同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5
毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的一个特例是ovjp(有机蒸汽喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化。
[0201]
另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或者通过任何印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷、平板印刷、liti(光引发热成像、热转印)、喷墨印刷或者喷嘴印刷来产生一个或多个层。为了该目的，需要可溶性化合物，其例如通过适当的取代获得。
[0202]
另外，混合式的方法是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其它的层。
[0203]
本领域技术人员通常已知这些方法，并且可以由本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下应用于包含式(1)的化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件中。
[0204]
与现有技术相比，本发明的电子器件，尤其是本发明的有机电致发光器件具有如下一个或多个令人惊讶的优点：
[0205]
1.含有式(1)的化合物作为磷光发光体的基质材料的oled具有长寿命。
[0206]
2.含有式(1)的化合物的oled导致高效率。当将所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0207]
3.含有式(1)的化合物的oled导致低工作电压。当将所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0208]
通过如下实例来更详细地说明本发明，而无意由此限制本发明。本领域技术人员将能够在所公开的整个范围内使用给出的信息来实施本发明，并在不付出创造性劳动的情况下生产其它的发明电子器件。
实施例：
[0209]
除非另有说明，否则如下合成在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行。所述溶剂和试剂可以购自例如sigma-aldrich或abcr。关于从文献已知的化合物，在每种情况下也报告了相应的cas编号。
[0210]
合成例
[0211]
a)9-溴苯并唑并[3,2-a]喹唑啉-5-酮
[0212][0213]
在0℃下，在避光条件下向35.4g(150mmol)的5h-苯并唑并[3,2-a]喹唑啉-5-酮在1000ml氯仿中的溶液中分份添加n-溴代琥珀酰亚胺(24.7g；139mmol)，并将混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应并将混合物在室温下再搅拌30分钟。在
相分离后，将有机相用水洗涤，并用二氯甲烷萃取水相。将合并的有机相用硫酸钠干燥并减压浓缩。将残余物溶解在甲苯中并通过硅胶过滤。随后，将粗产物从甲苯/庚烷中重结晶。收率：26.5g(84mmol)，理论值的56％，无色固体。
[0214]
类似地可以得到如下化合物：
[0215]
[0216]
[0217]
[0218]
[0219][0220]
b)9-(9-苯基咔唑-3-基)-[1,3]苯并唑并[3,2-a]喹唑啉-5-酮
[0221][0222]
将50g(160mmol)的9-溴苯并唑并[3,2-a]喹唑啉-5-酮、50g(172mmol)的n-苯基咔唑-3-硼酸和36g(340mmol)的碳酸钠悬浮在1000ml乙二醇二甲醚和280ml水中。将1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)添加到该悬浮液中，并将反应混合物加热回流16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200ml水洗涤3次，然后浓缩至干。收率为61g(129mmol)，相当于理论值的81％。
[0223]
类似地可以得到如下化合物：
[0224]
[0225]
[0226]
[0227]
[0228]
[0229]
[0230]
[0231]
[0232]
[0233][0234]
c)3-(2-氯苯胺)嘧啶并[2,1-b][1,3]苯并噻唑-2-酮
[0235][0236]
将38g(135mmol)的3-溴嘧啶并[2,1-b][1,3]苯并噻唑-2-酮、68.2g(710mmol)的叔丁醇钠、613mg(3mmol)的乙酸钯(ii)和3.03g(5mmol)的dppf溶解在1.3l甲苯中并在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并通过c盐过滤。将滤液减压浓缩并对残余物用甲苯/丙酮进行重结晶。将产物分离为无色固体。收率：35g(107mmol)；理论值的80％。
[0237]
类似地可以得到如下化合物：
[0238][0239]
d)环化
[0240][0241]
将30g(103mmol)的n-(2-氯苯基)吡啶并[1,2-a]苯并咪唑-8-胺、56g(409mmol)的碳酸钾、4.5g(12mmol)的三环己基膦四氟硼酸盐和1.38g(6mmol)的乙酸钯(ii)悬浮在500ml的二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。冷却后，将反应混合物用300ml水和400ml
乙酸乙酯稀释并搅拌30分钟，然后分离有机相并将后者通过短c盐床过滤，然后减压除去溶剂。将粗产物用甲苯进行热萃取并从甲苯中重结晶。收率：22.8g(88mmol)；理论值的87％；纯度：98.0％(通过hplc确定)。在从ea/甲苯(1:3)重结晶和随后的处理后，得到80％的产物。
[0242]
类似地可以得到如下化合物：
[0243][0244][0245]
e)4-苯基-7-[3-(9-苯基咔唑-3-基)咔唑-9-基]-[1,3,5]三嗪并[2,1-b][1,3]苯并唑-2-酮
[0246][0247]
将20.4g(50mmol)的9-苯基-3,3'-双-9h-咔唑和17.1g(50mmol)的7-溴-4-苯基[1,3,5]三嗪并[2,1-b][1,3]苯并唑-2-酮在氩气气氛下溶解在400ml甲苯中。添加1.0g(5mmol)的三叔丁基膦并在氩气气氛下搅拌混合物。添加0.6g(2mmol)的pd(oac)2并在氩气气氛下搅拌混合物，然后添加9.5g(99mmol)的叔丁醇钠。将反应混合物在回流下搅拌24小时。冷却后，分离有机相，用200ml水洗涤3次，用mgso4干燥并过滤，并且减压除去溶剂。将残余物通过使用硅胶的柱色谱法纯化(洗脱液:dcm/庚烷(1:3))。将残余物用甲苯热萃取，用甲苯/正庚烷重结晶，最后在高真空下升华。收率为28.4g(42mmol)，相当于理论值的85％。
[0248]
类似地可以得到如下化合物：
[0249]
[0250]
[0251]
[0252]
[0253]
[0254]
[0255][0256]
b)器件实施例
[0257]
如下实施例提供了本发明的材料在oled中的用途。
[0258]
涂布有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板在涂布之前先用氧等离子体处理，然后用氩等离子体处理。这些等离子处理过的玻璃板形成了施加oled的基底。oled基本上具有如下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的确切结构见表1和表4。将oled的数据总结在表3和表5中。将制造oled所需的材料示于表3中。
[0259]
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特殊的体积比例添加到所述基质材料中。以诸如ic1:eg1:teg1(49％:44％:7％)的形式给出的细节在此意味着材料ic1以49％的体积比例存在于所述层中，eg1以44％的体积比例存在于所述层中并且teg1以7％的体积比例存在于所述层中。以类似的方式，所述电子传输层或其它层中的一个层也可由两种材料的混合物组成。
[0260]
所述oled以标准方式来表征。为此，测定了电致发光光谱，从呈现朗伯发光特性的电流-电压-发光密度特性线计算作为发光密度函数的外量子效率(eqe，以％计量)。在1000cd/m2的发光密度下测定电致发光光谱，并将这些用于计算cie 1931 x和y颜色坐标。eqe1000表示在1000cd/m2下实现的外量子效率。
[0261]
材料在oled中的用途
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化合物eg1至eg13可以在实施例e1至e13中用作磷光绿色oled的发光层中的基质材料。
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表1：oled的结构
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表2：所使用材料的结构
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表3：oled的数据
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实施例u1000(v)eqe 1000(％)在1000cd/m2下的cie x/ye13.9160.36/0.61e23.2200.35/0.61e33.1170.34/0.62e43.3190.35/0.61e53.1200.35/0.64e63.4170.36/0.61e73.6180.35/0.62e83.3170.34/0.63e93.715.50.35/0.61e103.6170.35/0.62e113.7120.35/0.61e123.8150.35/0.63e133.7150.34/0.62e143.6190.35/0.62
[0274]
表4：oled的结构
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本发明的电致发光器件对于外量子效率(e14，在4v至5v范围内的工作电压u1000下)给出了非常好的结果。
[0277]