用于能量管理的多孔材料的制作方法

用于能量管理的多孔材料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年11月30日提交的美国临时专利申请号63/198,988的优先权，其内容在此通过引用整体并入。
技术领域
3.本公开涉及可用于能量管理的多孔材料，例如用于隔热和运动器材以保护人体免受突然冲击，以及减振。


背景技术：

4.多孔材料是一组由于独特的性能而广泛应用于各种领域的聚合材料。多孔材料可以表现出金属的耐用性和韧性以及橡胶的弹性。通过改变合成条件和起始材料，可以改变多孔材料的物理性质，如热导率、硬度、伸长率、强度和模量。因此，多孔材料已广泛应用于建筑、运动器材和汽车工业等，以吸收和消散能量诸如热能、冲击能和振动能。
5.合成多孔聚氨酯材料的有效方法是通过含有两个或更多个异氰酸酯基团(-nco)的异氰酸酯和一个或更多个多元醇分子反应。通常，异氰酸酯负责聚氨酯材料的反应性和固化过程，而多元醇负责聚氨酯材料的柔韧性。最常用的异氰酸酯基于芳族异氰酸酯。聚氨酯材料制备中常用的多元醇可分类为聚醚多元醇或聚酯多元醇。多元醇的分子量和化学结构，例如主链的长度和每个分子的羟基数量，可以显著改变聚氨酯材料的性能。
6.纳米多孔聚氨酯材料具有纳米级多孔结构，该结构可有效降低材料的热导率。聚氨酯多孔材料的一个实例是来自blueshift materials inc.的blueshift它是一种用于隔热的市售聚氨酯多孔材料，是一种机械上耐用的绝缘膜，并耐受非常高的温度。
7.微孔聚氨酯材料可以是膨胀或剪切增厚材料。它在正常情况下可以是柔韧的，而当对其施加突然冲击时，会在短时间内迅速变硬。因此，它也是用作冲击保护的能量吸收材料的良好候选物。它可以吸收跌落或其他突然冲击的直接冲击能，并且由于其独特而卓越的智能软硬切换性能，可以在很大程度上实现冲击保护。该材料可用于各种应用；例如，用于人类和动物的防护垫或防护服，用于或用作人类或动物可能与之剧烈碰撞的车辆和其他物体中的能量吸收部件，以及用于或用作精密物体或机械的包装。一个实例是它是一种市售冲击保护聚氨酯多孔材料，已被嵌入并掺入到服装制品，例如头饰和头盔；职业运动员、士兵、产业工人的头部、肘部、膝盖、臀部和胫骨的防护服或保护垫中，并且甚至嵌入和掺入到电子设备中。
8.微孔聚氨酯材料的另一个用途是抗振和撞击噪声吸收。它可以应用于建筑、电子设备或运动服。这种用途的实例包括抗振地板，以减少健身房中因哑铃和力量训练器(free weight)掉落在地板上而造成的撞击噪声和振动。另一个实例是以商标生产并销售的用于各种鞋类以保护和减少在复杂地形运动和行走时传递到人脚的振动的聚醚基聚氨酯系统。
9.然而，在某些极端条件下，例如寒冷条件和极端高温条件下，现有聚氨酯多孔材料往往会降低其膨胀性能并变脆，并因此使其失去吸收能量的功能和保护作用。此外，现有隔热聚氨酯多孔材料可能缺乏足够的疏水性能，这限制了其广泛应用。
10.另一类型的纳米多孔材料基于聚酰亚胺(pi)。聚酰亚胺多孔材料可通过二酐与多胺的反应合成。通过改变合成条件和化学结构，如主链长度和核心结构，可以显著改变孔径和孔隙率，从而实现不同的热导率和硬度。因此，它可用于许多方面，如航空航天、电器和微电子设备(用于阻隔碰撞(collision insulation)、减震(damping)、隔音和隔热)以及介电材料。
11.上述纳米多孔材料和微孔材料可能特别容易点燃并且可能表现出高的燃烧速度。这是由于高表面质量比、高透气性、开孔结构、低芳香性(aromaticity)以及聚合物基质中高的氧、碳和氢含量。提高耐火性能的一种方式是添加可以在高温下增加烟雾抑制、碳层或炭层形成和/或含氮气体释放的阻燃剂。
12.因此，存在开发具有改善的性能并且解决或克服至少一些上述挑战的改进的多孔材料的需要。


技术实现要素：

13.多孔材料为多孔聚氨酯材料或多孔聚酰亚胺材料，所述材料能够显示低热导率和疏水性，这使其非常适合用于隔热层，例如建筑物的隔热墙。另一方面，本发明的聚氨酯多孔材料也适用于工作温度范围较宽的冲击或振动吸收系统，在该系统中它仍能保持优异的智能软硬切换性能和低体积膨胀比。因此，本文所述的多孔材料非常适用于绝热层、冲击保护层和/或抗振层。多孔材料可用于各种应用，例如用于人类和动物的防护垫或防护服，用于或用作人类或动物可能与之剧烈碰撞的车辆和其他物体中的能量吸收区，以及用于或用作精密物体或机械的包装。应用的具体实例包括隔热板；头饰和头盔；肘部、膝盖、臀部和胫骨的防护服或防护垫；一般的身体保护，例如在飞行物或坠落物体造成危险的环境中使用。
14.在第一方面，本文提供了制备多孔聚氨酯材料的方法，该方法包括：提供第一组合物，该第一组合物包含异氰酸酯和多元醇混合物，该多元醇混合物选自由以下组成的组：至少一种羟基封端的聚醚多元醇和乙二醇、至少一种羟基封端的聚酯多元醇和乙二醇，以及至少一种羟基封端的聚醚多元醇、乙二醇和羟基封端的硅油；提供第二组合物，该第二组合物包含至少一种多元醇、发泡剂、任选的成孔剂、任选的表面活性剂和催化剂；以及组合第一组合物和第二组合物，从而形成多孔聚氨酯材料。
15.在第一方面的第一实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中异氰酸酯是二异氰酸烷基酯、二异氰酸烯基酯、二异氰酸环烷基酯、二异氰酸芳基酯、二异氰酸芳烷基酯或其混合物。
16.在第一方面的第二个实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸环己酯)或其混合物。
17.在第一方面的第三实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中发泡剂是水，并且成孔剂是一元烷基醇。
18.在第一方面的第四实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中催化剂是布朗斯特碱或路易斯酸(lewis acid)。
19.在第一方面的第五实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中催化剂选自由以下组成的组：双(2-二甲基氨基乙基)醚、三甲胺、三乙醇胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡及其混合物。
[0020]
在第一方面的第六实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中第一组合物包含异氰酸酯和羟基封端的硅油；且第二组合物还包含至少两种溶剂。
[0021]
在第一方面的第七实施方案中，本文提供了第一方面的第六个实施方案的方法，其中羟基封端的硅油为平均分子量为400-700的聚二甲基硅氧烷。
[0022]
在第一方面的第八实施方案中，本文提供了第一方面的第六实施方案的方法，其中异氰酸酯和羟基封端的硅油以100：2至100：5的质量比存在。
[0023]
在第一方面的第九实施方案中，本文提供了第一方面的第六实施方案的方法，其中至少两种溶剂包含醚和至少一种选自由以下组成的组的溶剂：氟醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮、乙酰丙酮及其混合物。
[0024]
在第一方面的第十实施方案中，本文提供了第一方面的第九实施方案的方法，该方法还包括以下步骤：在组合第一组合物和第二组合物的步骤之后，用氟醚或丙酮交换至少两种溶剂中的至少一种；并通过超临界干燥去除氟醚或丙酮，从而形成多孔聚氨酯材料。
[0025]
在第一方面的第十一实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中该方法包括：提供第一组合物，该第一组合物包含异氰酸酯、至少一种羟基封端的聚醚多元醇、乙二醇和羟基封端的聚二甲基硅氧烷，该异氰酸酯选自由以下组成的组：二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(异氰酸环己酯)；提供第二组合物，该第二组合物包含至少一种多元醇、任选的一元烷基醇、任选的水、至少两种溶剂和催化剂，该至少一种多元醇独立地选自由以下组成的组：羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚醚多元醇、羟基封端的聚酯多元醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二丙二醇，其中至少两种溶剂之一是四氢呋喃，且至少一种溶剂选自由以下组成的组：1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮、乙酰丙酮；该催化剂选自由以下组成的组：双(2-二甲基氨基乙基)醚、三甲胺、三乙醇胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、环烷酸锌和二月桂酸二丁基锡；组合第一组合物和第二组合物；用1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙醚或丙酮交换至少两种溶剂的至少一部分；以及通过超临界干燥去除1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙醚或丙酮，从而形成多孔聚氨酯材料。
[0026]
在第一方面的第十二实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中相对于异氰酸酯和多元醇混合物的重量，多元醇混合物以1-20％的重量百分比存在。
[0027]
在第一方面的第十三实施方案中，本文提供了第一方面的方法，其中该方法包括：提供第一组合物，该第一组合物包含异氰酸酯和多元醇混合物，该异氰酸酯选自由以下组成的组：二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(异氰酸环己酯)，该多元醇混合物包含至少一种羟基封端的聚醚多元醇和乙二醇或至少一种羟基封端的聚酯多元醇和乙二醇；提供第二组合物，该第二组合物包含至少一种多元醇、任选的一元烷基醇和任选的水，该多元醇独
立地选自由以下组成的组：羟基封端的聚丁二烯、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二丙二醇；以及组合第一组合物和第二组合物，从而形成多孔聚氨酯材料。
[0028]
在第二方面，本文提供了按照第一方面的方法制备的多孔聚氨酯材料。
[0029]
在第二方面的第一实施方案中，本文提供了第二方面的多孔聚氨酯材料，其中，该多孔聚氨酯材料包含具有平均直径为50μm至100μm或100μm至200μm的孔。
[0030]
在第三方面，本文提供了按照第一方面第十一实施方案的方法制备的多孔聚氨酯材料。
[0031]
在第四方面，本发明提供了按照第一方面第十三实施方案的方法制备的多孔聚氨酯材料。
[0032]
在第五方面，本文提供了制备多孔聚酰亚胺材料的方法，该方法包括：在反应溶剂中混合至少一种芳基多胺和芳基二酐，从而形成包含聚酰亚胺的混合物；用氟醚或丙酮交换至少一部分反应溶剂；和通过超临界干燥去除氟醚或丙酮，从而形成多孔聚酰亚胺材料。
[0033]
在第五方面的第一实施方案中，本文提供了第五方面的方法，其中至少一种芳基多胺选自由以下组成的组：二氨基苯基醚和三氨基苯基醚；且芳基二酐是联苯四甲酸二酐。
[0034]
在第五方面的第二实施方案中，本文提供了第五方面的方法，其中至少一种芳基多胺是4，4
′‑
二氨基苯基醚和1，3，5-三(4-氨基-苯氧基)苯；且芳基二酐是3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐。
[0035]
在第五方面的第三实施方案中，本文提供了第五方面第一实施方案的方法，其中反应溶剂是n-甲基-2-吡咯烷酮，并且用丙酮进行交换至少一部分反应溶剂的步骤。
[0036]
在第六方面，本文提供了按照第五方面的方法制备的多孔聚酰亚胺材料。
[0037]
本公开提供了聚氨酯多孔材料，其可以表现出下述性能中的一个或更多个：(1)通过进行纳米工艺工程化来控制孔隙率和孔径而获得的较低的热导率和/或优异的亲水性能，良好的柔韧性和优异的冲击能吸收。通过聚合物链工程化，可以形成具有不同孔径共存结构的开放室和封闭室，其中开放且大的室增强柔韧性，而封闭且小的室可以吸收能量。(2)通过添加交联剂获得的更好的机械性能。聚烯烃可用作连接硬链段和软链段的交联剂，它可以是二醇或三醇，从而形成双网结构，该双网络结构可以提高材料的机械性能。通常，由异氰酸酯和扩链剂产生的硬链段是不能移动且硬的，而由高分子量多元醇产生的软链段可以自由移动。(3)通过添加诸如硅酮链段等低玻璃化转变温度的链段的链获得可调节的抗冲击工作温度范围。
[0038]
与现有的聚氨酯材料相比，本文所述的组合物提供更低的热导率(0.02w/mk)、优异的疏水性(水接触角＞150
°
)、更高的抗冲击强度(可达到en1621-1冲击测试的2级)、更好的机械性能，并且在-40℃到60℃的宽温度范围内保持更柔软和更好的柔韧性。
附图说明
[0039]
当结合附图理解本公开的以下描述时，本公开的上述和其他目的和特征将变得明显。
[0040]
图1a描绘了本发明的纳米加工的多孔聚氨酯材料的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0041]
图1b描绘了本发明的纳米加工的多孔聚酰亚胺材料的扫描电子显微镜(sem)图
像。
[0042]
图2a描绘了微加工的多孔聚氨酯材料brand 3在较低放大倍数(x70)下的sem图像。
[0043]
图2b描绘了微加工的多孔聚氨酯材料brand 3在较高放大倍数(x150)下的sem图像。
[0044]
图3a描绘了本发明的微加工的多孔聚氨酯材料在较低放大倍数(x70)下的sem图像。
[0045]
图3b描绘了本发明的微加工的多孔聚氨酯材料在较低放大倍数(x150)下的sem图像。
[0046]
图4显示了本文所述的微孔材料和纳米多孔材料以及商业化聚氨酯材料的热性能、物理性能、可燃性和机械性能的表格。多孔材料的可燃性的火焰蔓延指数可达到～70，相当于astm e84 type b标准。
[0047]
图5显示了动态力学分析测量图，该图显示了微加工的多孔聚氨酯材料在不同温度的tand结果。d是相位角，tand是相位角的正切和损耗模量与储能模量的比值。
[0048]
图6显示了动态力学分析测量图，该图显示了商业化聚氨酯材料在不同温度的tand结果。
具体实施方式
[0049]
本公开提供了制备多孔聚氨酯材料的方法，该方法包括：提供第一组合物，该第一组合物包含异氰酸酯和多元醇混合物，该多元醇混合物选自由以下组成的组：至少一种羟基封端的聚醚多元醇和乙二醇、至少一种羟基封端的聚酯多元醇和乙二醇，以及至少一种羟基封端的聚醚多元醇、乙二醇和羟基封端的硅油；提供第二组合物，该第二组合物包含至少一种多元醇、发泡剂、任选的成孔剂、任选的表面活性剂和催化剂；和组合第一组合物和第二组合物，从而形成多孔聚氨酯材料。
[0050]
可用于本文所述方法的异氰酸酯包括二异氰酸酯、二异氰酸酯脲二酮(diisocyanate uretidione)、异氰酸酯的聚异氰酸酯缩二脲或聚异氰酸酯的聚异氰酸酯缩二脲、异氰酸酯的异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的异氰脲酸酯及其组合。异氰酸酯可以包括选自由以下组成的组的异氰酸酯：异氰酸烷基酯、异氰酸烯基酯、异氰酸环烷基酯、异氰酸芳基酯、异氰酸芳烷基酯及其组合。在某些实施方案中，异氰酸酯是c
2-c
12
直链或支链二异氰酸烷基酯、c
4-c
12
直链或支链二异氰酸烯基酯、c
3-c7二异氰酸环烷基酯或c
6-c
12
二异氰酸芳基酯。示例性异氰酸酯包括但不限于2，4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2，6-甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4，4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、3，3
′‑
二甲基-4，4
′‑
联苯二异氰酸酯(todi)、十二烷二异氰酸酯(c12di)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1，4-苯二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(ndi)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4，6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)及其组合。
[0051]
在某些实施方案中，至少一种羟基封端的聚醚多元醇包含分子量在100-1,999amu范围内的低分子量多元醇和分子量在2,000-10,000amu的范围内的高分子量多元醇的混合物。
[0052]
有用的多元醇包括直链或支链的羟基封端的多元醇，例如羟基封端的聚酯多元醇、羟基封端的聚醚多元醇、羟基封端的聚烯烃多元醇和羟基封端的二烷基聚硅氧烷。示例性多元醇包括但不限于，羟基封端的聚醚多元醇、羟基封端的聚酯多元醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、4-氧杂-2，6-庚二醇、羟基封端的聚丁二烯(htpb)、1，4-丁二醇(bdo)、环己烷二甲醇、乙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(hqee))、三羟甲基丙烷(tmp)、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。在某些实施方案中，多元醇包含通常为短链二醇或短链多元醇的扩链剂。
[0053]
在某些实施方案中，多元醇独立地选自由以下组成的组：聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇等)、生物多元醇、羟基封端的二烷基聚硅氧烷、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸多元醇。多元醇的平均分子量可独立地为100-10,000amu。在某些实施方案中，多元醇包含分子量在100-1,999amu的范围内的低分子量多元醇和分子量在2,000-10,000amu的范围内的高分子量多元醇的混合物。在某些实施方案中，至少一种多元醇包含至少一种二醇，所述二醇为选自羟基封端的聚醚多元醇与乙二醇的混合物或羟基封端的聚酯多元醇与乙二醇的混合物，且所述二醇的分子量在100-5,000amu的范围内；并且至少一种多元醇包含分子量在2,000-10,000amu范围内的一种或更多种高分子量多元醇。
[0054]
在某些实施方案中，催化剂包含布朗斯特碱。布朗斯特碱可以在异氰酸酯与多元醇的反应中充当催化碱和/或亲核催化剂，其可以起到激活异氰酸酯与多元醇反应的作用。因此，催化剂可以是本领域已知的任何布朗斯特碱和/或亲核催化剂。在某些实施例中，催化剂是胺。示例性胺包括但不限于，hunig碱(hunig’s base)、吡啶、吡嗪、三甲胺、三乙胺、n-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基咪唑、哌啶、哌嗪、n-甲基吡咯烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、奎宁环、三氮杂双环癸烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、4-二甲氨基吡啶等。
[0055]
在某些实施方案中，催化剂是路易斯酸，其可以通过激活异氰酸酯以被多元醇亲核攻击来加速异氰酸酯和多元醇的反应。路易斯酸可以是本领域已知的任何路易斯酸。示例性路易斯酸包括但不限于铅、锌、锡、锆、锂、铯、镁、锑、磷、铟、铁、钪、镱、钐、钛、钴、镍等的金属或类金属配合物(metal or metalloid complexes)或盐。在某些实施方案中，催化剂包含环烷酸锌、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮二丁基锡和氧化二丁锡，或二月桂酸二丁基锡和三乙醇胺。
[0056]
发泡剂可以是本领域已知的任何发泡剂。示例性发泡剂包括但不限于，氟化烷烃，例如四氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯、2-氟丙烯、1-氟丙烯、1，1-二氟丙烯；c
4-c7脂肪烃，如戊烷；和水。
[0057]
成孔剂可以是一元醇，如c
2-c8烷基醇，如1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等；或skc公司以商品名sk1900出售的成孔剂、allchem 3350、kf-28、vocallchem 3360、allchem 3363或allchem 3365。
[0058]
在某些实施方案中，第二组合物还包含增塑剂。示例性增塑剂包括基于棕榈油、邻苯二甲酸酯和/或己二酸十二烷基酯的那些增塑剂。
[0059]
在某些实施方案中，第二组合物还包含一种或更多种溶剂。溶剂可选自芳族溶剂、
卤代芳族溶剂、醚、酮、亚砜、氟醚、甲酰胺、酯、卤代烷烃、全卤代烷烃及其组合。示例性溶剂包括但不限于，苯、甲苯、氯苯、三氟甲基苯、乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、乙腈、丙酮、乙酰丙酮、1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙醚及其组合。
[0060]
在某些实施方案中，第二组合物包含至少两种溶剂，其中第一溶剂是醚并且第二溶剂是氟醚、乙腈、亚砜或酮。在某些实施方案中，第一溶剂选自由以下组成的组：乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和叔丁基甲基醚；且第二溶剂选自由以下组成的组：氟醚、乙腈、二甲亚砜、丙酮和乙酰丙酮。
[0061]
有利地，通过首先将异氰酸酯与多元醇混合物混合于第一组合物中，可以控制由此获得的多孔聚氨酯材料的形态以及物理性质和化学性质。在某些实施方案中，多元醇混合物以相对于异氰酸酯亚化学计量的量存在于第一组合物中。
[0062]
在第一组合物包含异氰酸酯和亚化学计量量的多元醇混合物的情况下，多元醇混合物可以以相对于异氰酸酯和多元醇混合物的重量小于40％wt/wt、小于30％wt/wt、小于20％wt/w、小于10％wt/wt或小于5％wt/wt的重量百分比存在。在某些实施方案中，多元醇混合物以相对于异氰酸酯和多元醇混合物的重量的1-40％wt/wt、1-30％wt/wt、1-20％wt/wt、1-10％wt/wt、5-10％wt/wt存在。在某些实施方案中多元醇混合物以相对于异氰酸酯小于0.5当量、小于0.4当量、小于0.3当量、小于0.2当量、小于0.1当量存在。在某些实施方案中，多元醇混合物以相对于异氰酸酯的0.01-0.5当量、0.01-0.4当量、0.01-0.3当量、0.01-0.2当量、0.01-0.1当量存在。
[0063]
由包含液态mdi(2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(mdi，以商标销售))和羟基封端的聚醚多元醇(山东蓝星东大公司(shangdong lanxing dongda company)以商标dl-400销售)与乙二醇的混合物或羟基封端的聚酯多元醇(济宁华凯公司(jining huakaicompany)以商标hk-4200销售)与乙二醇(相对于多元醇和异氰酸酯的重量，≥5％wt/wt)的混合物的第一组合物制备的多孔聚氨酯材料相对于由仅包含液态mdi(30kn)的第一组合物制备的多孔聚氨酯材料获得在传播力(7.6kn)方面的改善。
[0064]
在第一组合物包含异氰酸酯和羟基封端的硅油(由gelest以商标dms-c15销售，相对于硅油和异氰酸酯的重量为0.1-10％wt/wt)的情况下，羟基封端的硅油可以以相对于异氰酸酯和羟基封端的硅油的重量小于10％wt/wt、小于9％wt/wt、小于8％wt/wt、小于7％wt/wt、小于6％wt/wt或小于5％wt/wt存在于第一组合物中。羟基封端的硅油可以以相对于异氰酸酯和羟基封端的硅油的重量为0.1-10％wt/wt、0.1-9％wt/wt、0.1-8％wt/wt、1-8％wt/wt、2-8％wt/wt、3-8％wt/wt、4-8％wt/wt、5-8％wt/wt或6-8％wt/wt存在于第一组合物中。
[0065]
在某些实施方案中，第一组合物或第二组合物中的至少一种还包含阻燃剂。一般来说，阻燃剂可分为两种类型：添加型阻燃剂和反应性阻燃剂。添加型阻燃剂通过物理添加方法引入本发明的异氰酸酯/多元醇混合物中，包括但不限于，卤化阻燃剂(tcpp、tmcp)、无卤阻燃剂，如9，10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(dopo)和石墨烯，磷系阻燃剂(聚磷酸盐(app)和甲基膦酸二甲酯(dmmp))、氮系阻燃剂、含羟基的无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化硅、氧化钛、碳酸钙)、以商品名lydorflam 5001销售的阻燃剂。反应性阻燃剂可
以参与聚合反应并与聚合物的主链或支链结合。聚氨酯材料中常用的反应性阻燃剂是指含有磷、硅和/或氮元素的多元醇或异氰酸酯。
[0066]
本文所述的多孔材料可以提供更好的耐火性能，并通过了最高级别的标准测试(如astme84和en13501)。
[0067]
在某些实施方案中，第二组合物还包含表面活性剂。示例性表面活性剂包括但不限于，聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯的嵌段聚合物、壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol ethoxylate)、硅油等。
[0068]
在某些实施方案中，本公开提供通过使包含异氰酸酯的第一组合物和包含多元醇的第二组合物反应制备多孔聚氨酯材料的方法。在某些实施方案中，第一组合物包含异氰酸酯，其中异氰酸酯可选自芳族异氰酸酯，包括液态mdi(2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯)、纯mdi粉末、tdi、ndi和/或脂肪族异氰酸酯(包括hdi、ipdi和hmdi)；第二组合物可以包含：一种多元醇或多元醇的混合物，其中多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或硅酮基多元醇；至少两种溶剂，一种是thf，且另一种可以选自mecn、hfe、dmso和/或acac；以及催化剂，该催化剂选自胺催化剂和/或金属配合物催化剂的混合物，胺催化剂例如选自双(2-二甲基氨基乙基)醚、三甲胺和三亚乙基二胺(teda，也称为dabco，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)的那些，金属配合物可以是铅、锌和锡的化合物。示例性催化剂包括但不限于环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡和三乙醇胺。
[0069]
本文所述的多孔聚氨酯材料可提供更高的抗冲击强度和更好的机械性能，通过了最高级别的标准测试(en1621-12级)，并在超低温下表现出更柔软和更好的柔韧性。
[0070]
本公开提供了可以由第一组合物和第二组合物制备的多孔聚氨酯材料。在某些实施方案中，第一组合物包含异氰酸酯；第二组合物包含按重量计3％-90％的多元醇(其包含一种或更多种低分子量多元醇和一种或更多种高分子量多元醇)、按重量计1-5％的增塑剂、按重量计0.05％-4％的催化剂、按重量计1-4％的交联剂和/或扩链剂、按重量计0.1％-1.5％的发泡剂、按重量计0.2-0.5％的表面活性剂和任选的按重量计1-3％的造孔剂。
[0071]
在某些实施方案中，多孔聚氨酯材料由第一组合物和第二组合物制备，第一组合物包含异氰酸酯，其中该异氰酸酯可选自改性芳族异氰酸酯(包括聚合二苯基甲烷二异氰酸酯)、2，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、纯mdi粉末、tdi、ndi，和/或改性脂肪族二异氰酸酯(包括hdi、ipdi和hmdi)；第二组合物包含按重量计3％-90％的至少一种多元醇，其中至少一种多元醇可以是聚醚多元醇和/或生物多元醇，至少一种多元醇可包含高分子量多元醇(例如mw为2000-10000)和低分子量多元醇(例如mw为100-2000)，其中至少一种多元醇的官能度可以为二醇、三醇或更高；按重量计1-5％的基于棕榈油、邻苯二甲酸酯和/或己二酸十二烷基酯的增塑剂；胺催化剂和/或金属配合物催化剂的混合物，胺催化剂可以选自双(2-二甲基氨基乙基)醚、三甲胺和三亚乙基二胺(teda，也称为dabco，1，4二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，金属配合物可以是铅、锌和锡的化合物，例如环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡和三乙醇胺；按重量计0.5％-3％的交联剂和/或扩链剂，其为htpb、bdo、环己烷二甲醇、乙二醇、hqee、tmp、1，4-丁二醇和1，6-己二醇；任选的选自由以下组成的组的表面活性剂：聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯的嵌段聚合物、壬基酚聚氧乙烯醚、硅油和一些其他有机化合物；发泡剂，例如水；和任选的造孔剂，例如一元烷基醇(c
2-c8烷基醇)；或由skc公司以商标sk1900销售的造孔剂、allchem 3350、kf-28、vocallchem3360、
allchem 3363或allchem 3365。
[0072]
图1a和1b描绘了按照本文所述方法制备的多孔聚氨酯和聚酰亚胺材料的sem图像并显示了纳米级多孔结构。该多孔材料的结构有利于热能隔绝，导致低热导率，即0.02w/mk(brand 1和brand 2分别为0.03w/mk和0.021w/mk)。此外，多孔聚氨酯材料的疏水性可以通过mdi调节，导致实现更大的水接触角，即150
°
(brand 1和brand 2分别为120
°
和100
°
)。图2和图3显示了按照本文所述方法制备的多孔聚氨酯材料和市售多孔聚氨酯材料产品的sem图像。图2a和图3a表明，按照本文所述某些实施方案制备的多孔聚氨酯材料可包括大孔径和小孔径。图2b和图3b表明，按照某些实施方案制备的多孔聚氨酯材料可包含开放室和封闭室二者。
[0073]
图4显示了en 1621-1冲击测试的结果。en 1621-1测试是一项标准，并用于评估骑摩托车时盔甲抵抗机械冲击的防护质量。按照本文所述方法制备的多孔聚氨酯材料在en 1621-1冲击测试中可达到2级防护标准。在该测试中，发现本文所述多孔聚氨酯材料的共存微孔结构可以将传播力抑制到7.6kn，并吸收84.8％的力，远低于具有相似密度0.45g/cm2的brand 3(11.8kn，76.4％)。与图4所示的市售多孔聚氨酯材料产品相比，共存的微孔结构还可以提高机械性能，包括压缩强度、拉伸强度、撕裂、硬度和断裂伸长率。
[0074]
图5和图6分别是本文所述多孔聚氨酯材料和市售多孔聚氨酯材料的动态力学分析(dma)结果。它是测量聚合物黏弹性行为的技术。在测量中，在一系列温度下对材料施加正弦应力(sinusoidal stress)和应变，从而允许找出材料的玻璃化转变温度。tand是损耗模量与储能模量的比值，称为阻尼系数。它测量材料的能量耗散并代表材料吸收能量的能力如何。在测量中，本文所述的多孔聚氨酯材料可以在较宽的温度(-40℃至60℃)下保持能量耗散能力，而市售多孔聚氨酯材料产品在低温条件下(0℃以下)表现出能量耗散能力的丧失。
[0075]
可以根据聚氨酯的那些已知用途利用本文所述的多孔聚氨酯材料的能量吸收。然而，鉴于本文所述的多孔聚氨酯材料在en 1621-1冲击测试中的优异性能和在超低温条件下的能量吸收，其优选用途是运动器材如保护人体免受突然冲击的防护头盔、护膝、肩垫等以及振动吸收层如健身房的地板。可以通过将反应混合物浇铸成所需的形状来形成这类产品。也可以通过注射成型制成模制品。
[0076]
本发明还提供了制备多孔聚酰亚胺材料的方法，该方法包括：在反应溶剂中混合至少一种芳基多胺和芳基二酐，从而形成包含聚酰亚胺的混合物；用氟醚或丙酮交换包含聚酰亚胺的混合物中的至少一部分反应溶剂；和通过超临界干燥去除氟醚或丙酮，从而形成多孔聚酰亚胺材料。
[0077]
至少一种芳基多胺可以是芳基二胺、芳基三胺、芳基四胺或芳基八胺。
[0078]
芳基二胺可以是二氨基苯，例如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯和1，4-二氨基苯；二氨基联苯，例如2，2
′‑
二氨基联苯、3，3
′‑
二氨基联苯、3，2
′‑
二氨基联苯、3，4
′‑
二氨基联苯、4，4
′‑
二氨基联苯和4，2
′‑
二氨基联苯；或二氨基苯基醚，例如2，2
′‑
二氨基苯基醚、3，3
′‑
二氨基苯基醚、3，2
′‑
二氨基苯基醚、3，4
′‑
二氨基苯基醚、4，4
′‑
二氨基苯基醚和4，2
′‑
二氨基苯基醚。
[0079]
芳基三胺可以是1，3,5-三(4-氨基-苯氧基)苯(tab)或4-(4
′‑
氨基苯基)-2，6-双(4
”‑
氨基苯基)吡啶(tapp)。
[0080]
芳基八胺可以是八(氨基苯基)倍半硅氧烷(oaps)。
[0081]
在某些实施方案中，至少一种芳基多胺是4，4
′‑
二氨基苯基醚和tab。
[0082]
芳基二酐可为均苯四甲酸二酐(pmda)、3，3
′
，4，4
′‑
二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、2，2
′
，3，3
′‑
联苯四甲酸二酐和2，3
′
，3，4
′‑
联苯四甲酸二酐。
[0083]
在某些实施方案中，至少一种芳基多胺是4，4
′‑
二氨基苯基醚和tab；且芳基二酐是bpda。
[0084]
反应溶剂可以是在反应条件下反应物在其中至少部分可溶的任何极性非质子溶剂。示例性极性非质子溶剂包括但不限于二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷、n-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。
[0085]
交换至少一部分反应溶剂的步骤可以使用在超临界干燥条件下可被去除的任何氟醚进行，例如1，1，2，2-四氟乙基2，2，2-三氟乙醚。
[0086]
芳基二胺与芳基二酐之间的反应的初始反应产物是开环聚酰胺中间物(intermediary ring opened polyamide)。在用于芳基二胺与芳基二酐之间的开环反应(从而形成聚酰亚胺)的反应条件下，开环聚酰胺中间物可被环化，或者可以改变条件以诱导环化。可以通过例如加热包含开环聚酰胺中间物的混合物和/或通过添加试剂或催化剂来改变条件以诱导环化。可用于诱导聚酰胺环化的常用试剂或催化剂包括但不限于酰基卤、酸酐、肽偶联剂(例如edc、hbtu等)、甲基磺酰氯(mesylchloride)、对甲苯磺酰氯(tosylchloride)、so2cl2、布朗斯特酸(例如乙酸)、路易斯酸等。形成聚酰亚胺的反应条件的选择完全在本领域普通技术人员的技能范围内。
[0087]
在某些实施方案中，乙酸酐用于诱导聚酰胺环化从而形成聚酰亚胺。因此，制备多孔聚酰亚胺材料的方法可以包括：在反应溶剂中混合芳基二胺和芳基二酐，从而形成包含开环聚酰胺中间物的混合物；将乙酸酐与开环聚酰胺中间物混合，从而形成包含聚酰亚胺的混合物；用氟醚或丙酮交换包含聚酰亚胺的混合物中的至少一部分反应溶剂；和通过超临界干燥去除氟醚或丙酮，从而形成多孔聚酰亚胺材料。
[0088]
在下面的实施例中，多孔聚酰亚胺材料通过以下制备：使4，4
′‑
二氨基苯基醚、tab和3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐在nmp中反应，从而形成聚酰胺，然后使用乙酸酐环化聚酰胺，从而形成多孔聚酰亚胺材料。由此形成的聚酰亚胺(pi)纳米多孔材料的性质如图4中所示。
[0089]
实施例
[0090]
实施例1微孔聚氨酯的制备
[0091]
a部分的制备：
[0092]
85g-97g改性异氰酸酯，mdi
[0093]
b部分的制备：
[0094]
在室温下混合至少4种具有不同分子量的聚醚基多元醇(由山东蓝星东大公司以商标dv-125、hpop40、10ld76e和ed-28销售的聚醚基多元醇，8/58/30/4g wt/wt)(100g)。然后使该混合物与以下反应：5g基于棕榈油的增塑剂；1g扩链剂，即乙二醇(eg)；2g二丙二醇(dpg)；4g交联剂，羟基封端的聚丁二烯(htpb)；0.1g催化剂a1(70％双(2-二甲基氨基乙基)醚的混合溶液)；1 g催化剂a-33(含33％三甲胺的溶液)；2.5g催化剂，二月桂酸二丁基锡；
0.2g发泡剂，去离子水；3g无卤阻燃剂，lydorflam 5001；0.5g表面活性剂，硅油。
[0095]
然后使用一步法制备能量吸收聚氨酯多孔材料，其中将a部分和b部分的混合物倒入同一容器中，并使用调拌刀(spatula)手动搅拌10-20s。然后将均一混合物倒入模具中，并在约600psi的压力在加热的模板(温度为45-55℃)中模塑20-30min。
[0096]
实施例2微孔聚氨酯的制备
[0097]
a部分的制备：
[0098]
39g-44g改性异氰酸酯，tdi
[0099]
b部分的制备：
[0100]
在室温下混合至少2种具有不同分子量的聚醚基多元醇(山东蓝星东大公司以商标hpop40和10ld76e销售的聚醚基多元醇，65/35g wt/wt)(100g)。然后使该混合物与以下反应：2g基于棕榈油的增塑剂、0.16g催化剂a1、0.32g催化剂a-33、0.1g催化剂t-12、1.5g发泡剂去离子水、3g sk1900和0.5g表面活性剂即硅油以及3g无卤阻燃剂lydorflam 5001。
[0101]
然后使用实施例1所述的一步法制备量能量吸收聚氨酯多孔材料。
[0102]
实施例3微孔聚氨酯的制备
[0103]
a部分的制备：
[0104]
35g改性异氰酸酯，mdi。通过羟基封端的聚醚多元醇(山东蓝星东大公司以商标dl-400销售，相对于聚醚多元醇和异氰酸酯的重量为2％wt/wt)和乙二醇(相对于乙二醇和异氰酸酯的重量为3％wt/wt)以及羟基封端的硅油(由gelest以商标dms-c15销售，相对于硅油和异氰酸酯的重量为2％wt/wt)对这种mdi进行改性。
[0105]
b部分的制备：
[0106]
在室温下混合至少2种具有不同分子量的聚醚基多元醇(山东蓝星东大公司以商标dv-125和ed-28销售，65/35g wt/wt)(100g)。多元醇之一是棕榈油基生物多元醇。除mdi外，用机械搅拌器将其余原料在纸杯中在室温下混合，包括100g两种不同分子量的多元醇、0.05g催化剂1a1、1g催化剂2a33、25g交联剂tea、2.5g发泡剂即去离子水和0.6g表面活性剂即硅油和3g无卤阻燃剂即lydorflam 5001。
[0107]
然后使用实施例1所述的一步法制备能量吸收聚氨酯多孔材料。
[0108]
由此形成的微孔聚氨酯(pu)材料的性能如图4所示。
[0109]
实施例4纳米多孔聚氨酯的制备
[0110]
a部分的制备：
[0111]
将聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(2.96g，8.70mmol，由bash以商标m20s销售)和甲醇(羟基)封端的聚二甲基硅氧烷(0.12g，110-140，由gelest以商标cst销售)在室温下混合并搅拌6小时。然后添加thf(20ml)、氢氟醚(10ml)和mecn(5ml)并在室温下搅拌5分钟。
[0112]
b部分的制备
[0113]
准备三乙胺(0.50ml)、二月桂酸二丁基锡(0.5ml)、1.5g无卤阻燃剂即lydorflam 5001和聚醚多元醇(山东蓝星东大公司的ed-28，0.75g，0.66mmol，预溶于7ml dmso)。
[0114]
将b部分溶液添加到a部分的溶液中并在室温搅拌5秒。将所得溶液浇铸在铝箔杯中并在室温下固化24小时。然后，使凝胶在丙酮中进行3次溶剂交换。每次溶剂交换在室温进行24小时。之后，使凝胶进行3分钟二氧化碳超临界干燥，得到淡黄色纳米多孔pu材料。
[0115]
由此形成的纳米多孔聚氨酯(pu)材料的性能如图4所示。
[0116]
实施例5纳米多孔聚酰亚胺材料的制备
[0117]
将4，4
′‑
二氨基苯基醚(oda)(3.16g，15.8mmol)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐bpda(4.79g，16.3mmol)和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)(50ml)、磷系阻燃剂，聚磷酸铵(app(1g))混合并在室温下在氮气下搅拌15min(分钟)直至溶解。然后，将tab(0.14g)和nmp(16ml)添加到混合物中并搅拌10min。之后，将乙酸酐(12.3ml，130mmol)和吡啶(10.5ml，130mmol)添加到混合物中。将所得溶液浇铸在铝箔杯中并在室温下固化24小时。然后，使凝胶在丙酮中进行3次溶剂交换。每次溶剂交换在室温进行24小时。之后，使凝胶进行3min的超临界co2萃取，然后真空干燥过夜。由此形成的聚酰亚胺(pi)纳米多孔材料的性能如图4所示。