一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用

技术特征：
1.一种单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，按如下方法制备得到：(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在乙醇中，以浓硫酸作为催化剂，在70～100℃下经酯化反应4～24h，得到2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯；将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯分散在乙腈中，加入无水碳酸钾和2-氯乙基甲基硫醚，于50～80℃下反应12～72h，得到2,5-双(2-(甲硫基)乙氧基)对苯二甲酸二乙酯；将2,5-双(2-(甲硫基)乙氧基)对苯二甲酸二乙酯和水合肼于乙醇中回流反应12～24h，制得酰肼类前驱体2,5-双(2-(甲硫基)乙氧基)对苯二酰肼(metph)；(2)将醛类前驱体、步骤(1)所得酰肼类前驱体超声混合分散于溶剂中，加入酸催化剂，将反应体系放入77k液氮中冷却，冻融脱气，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；所述醛类前驱体、酰肼类前驱体的物质的量之比为1：1～3；所述酸催化剂为3～9m醋酸水溶液；所述醛类前驱体选自如下一种或几种：(3)将金属前驱体溶于混合溶剂，再将步骤(2)所得共价有机框架材料浸泡于该溶液中12～72h，之后过滤，清洗，再将清洗后的共价有机框架材料浸泡在还原剂中，将体系放入77k液氮中冷却，冻融脱气，密封后在25～100℃下反应1～12h，之后经后处理，得到单原子负载共价有机框架材料；所述金属前驱体为：六水合氯铂酸、氯铂酸钾、六氰基铂(iv)酸钾、硝酸钯、新戊酸钯、三氟乙酸钯、四氯金酸、氯金酸钾、氯(二甲基硫化)金(i)、异辛酸钴、苯甲酸钴、硫酸镍(ii)六水合物、碳酸镍、羟乙酸镍、三氯化钌、四丙基高钌酸铵、三苯基膦氯化钌、辛酸铑、醋酸铑、氯铑酸铵、氯化锌、七水合硫酸锌、对甲苯磺酸锌、无水硫酸铁、福美铁、硝酸铁(iii)、氯化铱、羰基铱、十二羰基四铱、无水硫酸铜(ii)、氯化铜(ii)二水合物、柠檬酸铜中的一种或几种；所述共价有机框架材料、金属前驱体的质量比为0.1～10：1。2.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为纯溶剂或混合溶剂；所述溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为1～10ml/mmol；
所述纯溶剂为均三甲苯、二氧六环、苯甲醚、1,2-邻二氯苯、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、正丁醇、苯甲醇或乙醇；所述混合溶剂为溶剂a/溶剂b体积比1：1～9的混合，所述溶剂a/溶剂b为均三甲苯/二氧六环、邻二氯苯/二氧六环、苯甲醚/二氧六环、邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、均三甲苯/正丁醇、甲基吡咯烷酮/均三甲苯或二甲基乙酰胺/邻二氯苯。3.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(2)中，所述酸催化剂与溶剂的体积比为0.1～1：1。4.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物分别于n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中进行洗涤和离心过滤3～5遍，避光风干后进行避光常温真空干燥，得到共价有机框架材料。5.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(3)中，所述混合溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、甲醇、水、二氧六环、二氯甲烷中任意两种组成的混合溶剂，且两种溶剂体积比为0.1～10：1；所述混合溶剂的体积用量以金属前驱体的质量计为0.1～10ml/mg。6.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂为乙醇、甲醇、苯酚、5～30wt％硼氢化钠水溶液、5～30wt％抗坏血酸水溶液、5～30wt％硫代硫酸钠水溶液中一种或几种；所述还原剂的体积用量以共价有机框架的质量计为0.01～10ml/mg。7.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的固体产物用甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷进行离心和过滤，最后避光下常温风干，得到单原子负载共价有机框架材料。8.如权利要求1所述单原子负载共价有机框架材料在光解水制氢气反应中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：在光解水反应器中，将单原子负载共价有机框架材料分散在甲醇/水溶液中，加入牺牲剂，加入磁子搅拌，抽真空，用300w氙灯照射，在温度10～30℃，0.1～10w/cm2的光功率密度下反应得到氢气；所述甲醇/水溶液的体积用量以单原子负载共价有机框架材料的质量计为0.01～10ml/mg；所述的牺牲剂、甲醇、水的体积比为1：0～4：9～5；所述牺牲剂为甲醇、三乙醇胺、抗坏血酸中的一种；所述搅拌转速为50～3000rpm；所述抽真空到系统压强为0.1～20kpa。

技术总结
本发明提供了一种单原子负载共价有机框架材料及其制备方法，以及在光解水制氢中的应用，本发明利用硫原子锚定稳定金属原子的特性，将含硫基团引入到共价有机框架孔内，含硫基团再与溶剂分子共同锚定且稳定单原子，不仅有利于单原子的稳定性，而且有益于单原子与共价有机框架之间的电荷转移，从而进一步提高单原子光催化分解水制氢的效率；本发明首次将单原子引入到共价有机框架里，制备出高催化效率，高稳定性的单原子负载共价有机光催化剂，且负载条件温和简单、普适易行、单原子负载量高，可适用于常见单原子的负载。可适用于常见单原子的负载。可适用于常见单原子的负载。


技术研发人员：彭永武 陈良俊 黄民初
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2020.11.30
技术公布日：2022/6/4