纯水制造装置及纯水的制造方法与流程

1.本发明涉及纯水的制造装置及纯水的制造方法。


背景技术：

2.作为半导体装置的制造工序或液晶装置的制造工序中的清洗水等用途，使用高度去除了有机物、离子成分、微粒、细菌等的超纯水。超纯水制造装置由一次纯水系统(纯水制造装置)和子系统构成。作为纯水制造装置，广泛使用将反渗透膜(ro)装置和电再生式去离子(edi)装置组合而成的装置(ro
‑
edi系统)。并且，作为纯水制造用的ro，多使用超低压～低压型反渗透膜。另一方面，随着半导体的线宽微细化，用作清洗用的纯水、超纯水的要求水质提高，例如，要求作为微量的杂质的硼的减少。因此，以降低硼浓度为目的，提出了将以往用于海水的淡水化用途那样的高压型反渗透膜与离子交换装置组合的方法(专利文献1、专利文献2)。另外，为了提升ro装置的透过水的水质，提出了使用多级的低压型ro装置，用第二级以后的ro装置对第一级的ro装置的透过水进行处理，并将得到的透过水供给到edi装置(专利文献3)。在该情况下，由于从第二级以后的ro装置排出的浓缩水中的杂质的浓度比供给到第一级的ro装置的给水(被处理水)的杂质浓度低，因此通过使来自第二级的ro装置的浓缩水返回(混合)到被处理水，能够在稀释被处理水的同时提高系统整体的水回收率。另外，基于同样的理由，从edi装置排出的浓缩水也返回到被处理水。而且，为了提高水回收率，还进行将第一级的ro装置的浓缩水作为被处理水通入到第三ro装置，并将得到的透过水返回到被处理水的处理。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本特开2015－20131号公报专利文献2：日本特开2016－117001号公报专利文献3：日本特开2004－167423号公报


技术实现要素：

发明所要解决的课题
4.在此，在以除硼为目的的情况下，作为第二级的ro装置，考虑使用除硼性能比第一级的ro装置高的高压型ro装置。低压型ro的硼的去除率低，在第一级的ro装置为低压型ro的情况下，有可能出现在第一级的ro装置中未完全去除的硼在第二级的ro装置中被浓缩，导致浓缩水的硼浓度变得比被处理水的硼浓度高的情况。如果将与被处理水相比杂质浓度较高的水返回到被处理水，则在被处理水中浓缩效果发挥作用，系统内的杂质浓度逐渐增加，产生ro
‑
edi系统的处理水质下降这样的问题。用于解决课题的手段
5.本发明的发明人们发现，关于纯水制造装置，在多级ro
‑
edi系统中，通过将第二级以后的至少一级设为高压型ro，并将对高压型ro的浓缩水进一步进行ro处理所得到的透过水返回到被处理水，来解决上述课题。即，本发明为一种纯水制造装置，包括：第一反渗透膜装置，被供给被处理水；第二反渗透膜装置，被供给来自所述第一反渗透膜装置的透过水；电再生式去离子装置，被供给来自所述第二反渗透膜装置的透过水；盐水箱，被供给来自所述第一反渗透膜装置的浓缩水；及第三反渗透膜装置，与所述盐水箱连接，所述第二反渗透膜装置为高压型反渗透膜装置，向所述盐水箱供给选自来自所述第二反渗透膜装置的浓缩水和来自所述电再生式去离子装置的浓缩水中的至少一种浓缩水，来自所述第三反渗透膜装置的透过水被供给到所述被处理水。
6.另外，本发明为一种纯水的制造方法，包括：(a)将被处理水供给到第一反渗透膜装置的步骤；(b)将来自所述第一反渗透膜装置的透过水供给到第二反渗透膜装置的步骤；(c)将来自所述第二反渗透膜装置的透过水供给到电再生式去离子装置的步骤；(d)将来自所述第一反渗透膜装置的浓缩水供给到盐水箱的步骤；(e)将选自来自所述第二反渗透膜装置的浓缩水和来自所述电再生式去离子装置的浓缩水中的至少一种浓缩水供给到盐水箱的步骤；(f)将所述盐水箱的浓缩水供给到第三反渗透膜装置的步骤；(g)将来自所述第三反渗透膜装置的透过水供给到被处理水的步骤；及(h)将来自所述电再生式去离子装置的处理水作为纯水取出的步骤，所述第二反渗透膜装置为高压型反渗透膜装置。发明效果
7.在具有多级ro
‑
edi系统的纯水制造装置中，能够不降低水回收率地制造能够减少硼的纯水。
附图说明
8.图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的纯水制造装置的结构的概略图。图2是表示本发明的其他实施方式所涉及的纯水制造装置的结构的概略图。图3是表示本发明的另一实施方式所涉及的纯水制造装置的结构的概略图。图4是表示本发明的又一实施方式所涉及的纯水制造装置的结构的概略图。图5是表示本发明的其他实施方式所涉及的纯水制造装置的结构的概略图。图6是表示本发明的另一实施方式所涉及的纯水制造装置的结构的概略图。图7是表示比较例所使用的纯水制造装置的结构的概略图。
具体实施方式
9.首先，参照图1对本发明所涉及的纯水制造装置的第一实施方式进行说明。在图1中，以如下方式相互连接：被处理水8从被处理水箱10通过未图示的泵供给到第一反渗透膜装置14，来自第一反渗透膜装置14的透过水15通过未图示的泵供给到第二反渗透膜装置16，进一步地，来自第二反渗透膜装置16的透过水17通过未图示的泵供给到电再生式去离子装置(edi)20。并且，来自第一反渗透膜装置14的浓缩水19、来自第二反渗透膜装置16的浓缩水21和来自edi20的浓缩水24被供给到盐水箱12，这些浓缩水从盐水箱12通过未图示的泵供给到第三反渗透膜装置18。另外，来自第三反渗透膜装置18的透过水23被回收到被
处理水箱10，浓缩水26作为排水被排出。作为第一反渗透膜装置14使用超低压～低压型的反渗透膜装置，作为第二反渗透膜装置16使用高压型的反渗透膜装置。
10.本发明所涉及的纯水制造装置的第一实施方式如上述那样构成，以下，对其作用进行说明。供给到被处理水箱10的被处理水8被供给到低压型～超低压型的第一反渗透膜装置14，其透过水15被供给到高压型的第二反渗透膜装置16，进一步地，其透过水17被供给到edi20，最终处理水22被制造为纯水。低压型～超低压型ro由于硼或尿素的去除率低，所以在第一反渗透膜装置14的透过水中含有硼或尿素。另一方面，由于高压型ro与低压型～超低压型ro相比，硼或尿素的去除率较高，因此在第二反渗透膜装置中能够有效地去除硼或尿素。来自第一反渗透膜装置14的浓缩水19、来自第二反渗透膜装置16的浓缩水21和来自edi20的浓缩水24被供给到盐水箱12。并且，这些浓缩水被供给到第三反渗透膜装置18，其透过水23被回收到被处理水箱10。在此，来自第二反渗透膜装置16的浓缩水21和来自edi20的浓缩水24与来自第一反渗透膜装置14的浓缩水19相比其杂质的浓度较低，因此在盐水箱12中能够稀释来自第一反渗透膜装置14的浓缩水19。
11.在本发明中使用的低压型反渗透膜装置所使用的膜优选使用能够在相对较低的压力下运转的低压膜、超低压膜。作为低压膜、超低压膜，可以使用在有效压力1mpa、水温25℃下的纯水的透过通量为0.65～1.8m/d的膜，优选使用为0.65～1.0m/d的膜。
12.这里，透过通量是将透过水量除以反渗透膜面积得到的值。所谓“有效压力”是在jis k3802∶2015“膜术语”中记载的从平均操作压力减去渗透压差和二次侧压力后的作用于膜的有效的压力。另外，平均操作压是反渗透膜的一次侧的膜供给水的压力(运转压力)与浓缩水的压力(浓缩水出口压力)的平均值，由下式表示。平均操作压力＝(运转压力 浓缩水出口压力)/2每1mpa有效压力的透过通量可以根据膜制造商的目录中记载的信息，例如透过水量、膜面积、评价时的回收率、nacl浓度等计算出。另外，在一个或多个压力容器装填有多个相同的透过通量的反渗透膜的情况下，可以根据压力容器的平均操作压力/二次侧压力、被处理水水质、透过水量、膜数量等信息，计算出所装填的膜的透过通量。
13.作为低压～超低压型反渗透膜，例如可举出nitto制es系列(es15
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d8、es20
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u8商品名)、hydranautics制espa系列(espab、espa2、espa2
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ld
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max商品名)、cpa系列(cpa5
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max、cpa7
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ld商品名)、东丽制tmg系列(tmg20
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400、tmg20d
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440商品名)、tm700系列(tm720
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440、tm720d
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440商品名)、陶氏化学公司制bw系列(bw30hr、bw30xfr
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400/34i)、sg系列(sg30le
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440、sg30
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400)、fortilife cr100等。
14.在本发明中，第二反渗透膜装置使用高压型反渗透膜装置。高压型反渗透膜装置是以往为了海水淡水化而开发的装置，但对于盐浓度低的被处理水，能够通过更低的运转压力高效地去除离子或toc等。例如，如果是高压型反渗透膜装置，则能够用一级实现超低压～低压型反渗透膜装置两级量的处理能力。通过使用这样的反渗透膜装置，能够飞跃性地提升用超低压～低压膜不能充分去除的二氧化硅、硼、尿素、乙醇、异丙醇这样的非解离物质的去除率。另外，第三反渗透膜装置可以是低压型或高压型中的任一种，但优选为高压型。通过将第三反渗透膜装置设为高压型反渗透膜装置，来自第三反渗透膜装置的透过水23的水质提高，能够提高被处理水的稀释效果。作为结果，有助于edi处理水的改善。
15.在本发明中，作为第二反渗透膜装置所使用的“高压型”的定义，大致可以举出显示以下性质的装置。即，在有效压力1mpa、水温25℃下的纯水的透过通量为0.2～0.65m/d。高压型反渗透膜的有效压力优选为1.5～2.0mpa。通过使有效压力为1.5mpa以上，能够充分地提高高压型反渗透膜的硼阻挡率。另外，通过使有效压力为2.0mpa以上，能够期待进一步的硼阻挡率提高效果，但由于需要提高装置的耐久压力，因此设备费用有时会增加。
16.作为高压型反渗透膜，例如可以举出hydranautics公司制swc系列(swc4、swc5、swc6)(商品名)、东丽公司制tm800系列(tm820v、tm820m)(商品名)、陶氏化学公司制sw系列(sw30hrle、sw30ule)(商品名)等。
17.接着，对本发明中的反渗透膜装置进行说明。反渗透膜装置由反渗透膜组件和装填有一个以上反渗透膜组件的一个以上的压力容器(容器)构成，所述反渗透膜组件由反渗透膜、流路材料这样的部件构成。通过向装填有膜组件的容器压送被处理水，能够从容器得到与有效压力相称的量的透过水。另外，未透过膜组件而在容器内被浓缩的水作为浓缩水从容器排出。对反渗透膜组件的形状没有特别限制，可以使用管型、螺旋型、中空纤维型组件。在同一容器内使用多个反渗透膜组件的情况下，各反渗透膜组件串联连接。在反渗透膜装置中使用多个容器的情况下，容器可以并联或串联设置。例如，可以将压送的被处理水供给到并列设置的多个容器，并使各容器的透过水和浓缩水合流而从装置排出。而且，可以形成为将从各容器排出的浓缩水向其他容器供给的所谓的圣诞树方式那样的容器结构。这些反渗透膜装置的组件结构、容器结构可以根据所要求的透过水质、透过水量、水回收率、轨迹等，设计、选定适当的结构。
18.本发明中使用的各反渗透膜装置的水回收率通过各反渗透膜装置的被处理水与通过各反渗透膜装置得到的透过水的比率而计算出。即，各反渗透膜装置的回收率＝(通过各反渗透膜装置得到的透过水量)/(供给到各反渗透膜装置的被处理水量)。水回收率可以根据被处理水水质、所要求的透过水质、透过水量、水回收率、轨迹等，设计、选定适当的水回收率。对它们没有特别限制，第一反渗透膜装置的回收率为50～90％、优选为65～85％，第二反渗透膜装置的回收率为80～99％、优选为85～95％，第三反渗透膜装置的回收率为40～85％、优选为60～80％。特别是第二反渗透膜的水回收率由于杂质浓度因第一反渗透膜处理而降低，因此能够设定较高的值。
19.另外，在第一及第二、第三反渗透膜装置中，可以使用普通的反渗透膜装置所使用的药剂(例如还原剂、ph调节剂、水垢分散剂、杀菌剂等)。
20.接着，对本发明中使用的edi进行说明。edi是具有由离子交换膜划分且填充有离子交换体的脱盐室、对在脱盐室中脱盐后的离子进行浓缩的浓缩室、和用于接通电流的阳极和阴极的装置，并且是通过接通电流而运转，从而同时进行由离子交换体进行的被处理水的去离子化(脱盐)处理和离子交换体的再生处理的装置。通至edi的被处理水由填充在脱盐室中的离子交换体脱盐，并作为edi处理水被排出到edi外部。同样地，离子类被浓缩所得的浓缩水作为edi浓缩水被排出到外部。
21.edi的回收率通过供给到edi的被处理水量和得到的处理水量来计算。即，edi回收率＝(edi处理水流量)/(edi被处理水量)。edi回收率没有特别限制，但优选为90～95％。
22.ro
‑
edi系统的回收率通过被处理水量与通过edi得到的处理水量的比率来计算。即，ro
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edi系统的回收率＝edi处理水量/被处理水量。这里的被处理水是指来自第三反渗
透膜装置的透过水合流前的流量。对本ro
‑
edi系统的水回收率没有特别限制，为80～99％，优选85～95％。在本系统中，回收第二反渗透膜装置的浓缩水、edi浓缩水，并且不进行系统内的浓缩，因此能够满足高的系统回收率和水回收率这两方面。
23.通过对edi处理水实施后处理，能够进一步提升通过ro
‑
edi系统得到的透过水的水质。作为后处理装置，只要是能够进行从edi处理水中去除离子的处理、去除溶解气体的处理、去除toc成分的处理等的装置即可，没有特别限制，例如可举出再生式离子交换装置、非再生式离子交换装置、脱气装置、uv氧化装置、膜过滤装置等。
24.另外，这些后处理装置既可以处于ro系统与edi系统之间，也可以处于第一反渗透膜装置与第二反渗透膜装置的中间。即，对于第一反渗透膜装置的处理水、第二反渗透膜装置的处理水，也可以在通过后处理使水质得到改善后，通至后级的系统。例如，通过对第一反渗透膜装置的透过水进行脱气处理后向第二反渗透膜装置通水，能够提高离子成分、特别是阳离子成分的阻挡率。
25.作为本发明所使用的纯净水装置的被处理水，没有特别限制，可举出工业用水、地下水、地表水、自来水、海水、通过反渗透方法或蒸发方法等对海水进行脱盐所得的海水淡水化处理水、污水、污水处理水、各种排水、例如半导体制造工序中所使用的排水、它们的混合水。作为被处理水成分，优选满足导电率10～1000μs/cm、tds＝5～500ppm、硼浓度10ppb～10ppm、尿素浓度1～100ppb中的任一种以上。
26.被处理水优选在导入到反渗透膜装置之前，通过前处理去除被处理水中的杂质。作为前处理装置，只要是能够去除被处理水中的悬浮物质、toc成分、氧化性成分、微生物和离子中的至少一种的装置即可，没有特别限制，例如可举出凝集沉淀装置、砂滤装置、加压浮起装置、膜过滤装置、软化装置、活性炭处理装置等。
27.作为本发明中得到的处理水(纯水)的水质，没有特别限制，可以举出电阻率17mω
·
cm以上、硼浓度50ppt以下、二氧化硅浓度100ppt以下、toc浓度5ppb以下的水质。优选地，硼浓度为1ppt以下、二氧化硅浓度为50ppt以下、toc浓度为2ppb以下。
28.接着，参照图2对本发明所涉及的第二实施方式进行说明。在图2中，与第一实施方式相比，来自第二反渗透膜装置16的浓缩水被回收到被处理水箱10而不是盐水箱12。在该情况下，被处理水箱内的杂质浓度与上述第一方式相比变高，但来自edi20的浓缩水24依然被供给到盐水箱12，进一步被第三反渗透膜装置18处理，其透过水23被回收到被处理水箱10，因此作为整体的被处理水的杂质浓度被维持得较低。
29.接着，参照图3对本发明所涉及的第三实施方式进行说明。在图3中，与第一实施方式相比，来自edi20的浓缩水24被回收到被处理水箱10而不是盐水箱12。在该情况下，与第二实施方式同样地，被处理水箱内的杂质浓度与上述第一方式相比变高，但来自第二反渗透膜装置16的浓缩水24依然被供给到盐水箱12，进一步被第三反渗透膜装置18处理，其透过水23被回收到被处理水箱10，因此作为整体的被处理水的杂质浓度被维持得较低。
30.接着，参照图4对本发明所涉及的第四实施方式进行说明。在图4中，在第一实施方式的基础上，在第三反渗透膜装置的上游(图4中为盐水箱12与第三反渗透膜装置18之间)具备ph调节装置28。由此，能够调节向第三反渗透膜装置18供给的水的ph。作为要调节的ph值，可以根据情况适当决定，例如可举出ph＜6.0。由于盐水箱的水中含有较多钙或二氧化硅，因此通过设定为该ph的范围，能够抑制源自它们的水垢的产生。
作为这里使用的ph调节剂，只要具有调节ph的作用，则没有特别限制，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸等。
31.接着，参照图5对本发明所涉及的第五实施方式进行说明。在图5中，在第四实施方式的基础上，在第一反渗透膜14(被处理水箱10)的上游具备脱碳酸装置30。该脱碳酸装置30被供给被处理水8，同时被供给来自第三反渗透膜装置18的透过水23。由此，在被处理水的co2浓度高时，能够高效地制造纯水。此时，来自第三反渗透膜装置的透过水23通过ph调节装置28而使ph降低，因此通过与被处理水8混合而使ph降低。在此，已知ph越低脱碳酸的效率越高，因此通过ph调节装置28的作用，能够更高效地制造纯水。而且，由于在第三反渗透膜装置的供给水中浓缩了在脱碳酸装置中未完全去除的碳酸成分，因此第三反渗透膜装置的透过水23中的碳酸浓度比被处理水的碳酸浓度高。通过对其进行脱碳酸处理后使其与被处理水箱10合流，能够期待降低系统整体的碳酸浓度的效果。作为脱碳酸装置，使用脱碳酸塔或脱碳酸膜。
32.接着，参照图6对本发明所涉及的第六实施方式进行说明。在图6中，代替第五实施方式的edi20，将多个电再生式去离子装置32和34串联连接。并且，来自与第二反渗透膜装置直接连接的第一级的电再生式去离子装置32的浓缩水被供给到盐水箱12，来自第二级以后的电再生式去离子装置34的浓缩水被供给到第二反渗透膜装置16与第一级的电再生式去离子装置32之间。通过将edi设为多级，能够更高效地制造纯水。此时，第二级以后的电再生式去离子装置的浓缩水的杂质浓度比第一级的edi的给水的杂质浓度低，因此不需要供给到盐水箱。
33.另外，上述的本发明所涉及的实施方式只是示出一例，本发明并不限定于上述方式。实施例
34.以下，使用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。作为实施例和比较例中所使用的被处理水，使用以下的被处理水。相对于被处理水20m3/h，钠为20ppm、钙为20ppm、碳酸氢根离子为30ppmcaco3、离子状二氧化硅为10ppm、硼为50ppb、尿素为20ppb，运转约50h。
35.另外，作为纯水制造装置，使用具备以下的反渗透膜装置及edi的装置，运转时的ph如下。第一反渗透膜装置：反渗透膜(商品名：cpa5
‑
ld，hydranautics公司制)、回收率80％、ph＝8.0。第二反渗透膜装置：反渗透膜(商品名：sw30hrle
‑
440，陶氏化学公司制)、回收率90％、ph＝8.5。第三反渗透膜装置：反渗透膜(商品名：swc5
‑
ld、hydranautics公司制)、回收率75％、ph＝6。电再生式去离子装置：(商品名：edi
‑
xp，organo公司制)，回收率90％。另外，运转电流值设定为5a。
36.[比较例1]使用图7所示的纯水制造装置进行运转，针对被处理水箱的水和来自第二反渗透
膜装置的透过水，测定硼和尿素的浓度。将结果示于表1。
[0037]
[表1]被处理水箱来自第二反渗透膜装置的透过水硼(ppb)65.98.1尿素(ppb)29.312.1
[0038]
[实施例1]使用图1所示的本发明所涉及的第一实施方式的纯水制造装置进行运转，针对被处理水箱的水和来自第二反渗透膜装置的透过水，测定硼和尿素的浓度。将结果示于表2。
[0039]
[表2] 被处理水箱来自第二反渗透膜装置的透过水硼(ppb)44.85.5尿素(ppb)20.08.1
[0040]
在比较例1中，由于将来自硼浓度及尿素浓度高的第二反渗透膜装置的浓缩水和来自edi的浓缩水返回到被处理水进行回收，因此被处理水箱内的杂质浓度上升，与此相伴，来自第二反渗透膜装置的透过水的杂质浓度也上升。另一方面，在实施例1中，将来自第二反渗透膜装置的浓缩水和来自edi的浓缩水供给到盐水箱，将第三反渗透膜装置的透过水供给到被处理水箱。由此，被处理水箱内的杂质浓度的上升得到抑制，水质提高。
[0041]
[实施例2～5、比较例2]使用图1、4～6所示的本发明的纯水制造装置(实施例2～5)和图7所示的纯水制造装置(比较例2)来制造纯水，评价最终得到的处理水22(纯水)的水质。其结果是，在实施例2～5、比较例2中，电阻率均超过18mω
·
cm。另外，硼浓度在实施例2～5中均低于50ppt，与此相对，在比较例2中超过了50ppt。尿素浓度在实施例2～5中均低于10ppb，与此相对，在比较例2中超过了12ppb。符号说明
[0042]
8 被处理水10 被处理水箱12 盐水箱14 第一反渗透膜装置15 来自第一反渗透膜装置的透过水16 第二反渗透膜装置17 来自第二反渗透膜装置的透过水18 第三反渗透膜装置19 来自第一反渗透膜装置的浓缩水20 电再生式去离子装置(edi)21 来自第二反渗透膜装置的浓缩水22 处理水23 来自第三反渗透膜装置的透过水24 来自电再生式去离子装置的浓缩水
26 排水28 ph调节装置30 脱碳酸装置32 第一级的edi34 第二级的edi。