一种气相法合成2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种气相法合成2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。


背景技术：

2.可燃气体是指能够引燃且在常温常压下呈气体状态的物质。例如氢气、乙炔、乙烯、氨、硫化氢等。可燃性气体在相应的助燃介质中，按照一定的比例混合，在点火源作用下，能够引起燃烧或爆炸。有些可燃气他是有毒的，比如一氧化碳、硫化氢等，吸入过量时将对人体造成严重危害。特别是一氧化碳，无色无味，工业生产及化工厂中经常会形成一氧化碳气体，使人在不知不觉中陷入危险。因此，可燃气体的危害多年来已经在公共安全一块形成了重大的问题。
3.2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯是一种重要的可燃气体抑制爆炸剂，其能够快速释放出含溴的自由基、含氟自由基、双键自由基等，通过链式反应迅速终止气体爆炸，从而实现有效抑爆，但现有技术中对2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的研究较少。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种气相法合成2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本发明制备原料廉价、催化剂稳定性好，可重复循环使用。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种气相法合成2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括如下步骤：
7.(1)取四氯四氟丙烷(cas：677-68-9，cf2clccl2cf2cl)，在催化剂和保护气体的条件下加热生成四氟丙二烯(cas：461-68-7，cf2＝c＝cf2)；
8.(2)步骤(1)所述四氟丙二烯与溴化氢在催化剂条件下加热反应，即制备得到所述2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯。
9.优选的，步骤(1)所述保护气体为氮气或惰性气体，更优选的为氮气。
10.优选的，所述四氯四氟丙烷与保护气体的摩尔比为1:0.1～4。
11.优选的，步骤(1)所述加热反应的时间为3～20s。
12.优选的，步骤(1)所述加热反应的温度为100～300℃。
13.优选的，步骤(1)所述催化剂为γ-al2o3、分子筛和活性炭中的至少一种。
14.优选的，步骤(1)所述催化剂的与四氯四氟丙烷的加入量之比为1ml：0.001～0.003g。
15.优选的，步骤(2)所述四氟丙二烯和溴化氢的摩尔比为1：1.1～3.0。
16.优选的，步骤(2)所述加热反应的时间为3～20s。
17.优选的，步骤(2)所述加热反应的温度为100～400℃。
18.优选的，步骤(2)所述催化剂为mg，cr，fe，cu，zn和al中的至少一种，或者为mg，cr，fe，cu，zn和al中的至少一种与bi，ti和ni中的至少一种形成的复合物。
19.优选的，步骤(2)所述催化剂与四氟丙二烯的体积之比为3～6:1。
20.本发明所涉及的化学反应式如下：
[0021][0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0023]
1.本发明原料廉价、来源便利。
[0024]
2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。
[0025]
3.溶剂可以回收利用。
[0026]
4.本发明采用气相催化，产物产率较高，而且沸点区分很大；产物分离提纯简单。
[0027]
5.合成过程安全，适合于工业化生产。
具体实施方式
[0028]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)第一步反应：
[0031]
将10ml伽马-氧化铝催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min流速的氮气保护下，先以10℃/min升至300℃，在该温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。bet法测定其比表面积是320.0m2/g。
[0032]
在伽马-氧化铝催化下，将反应器加热到150℃，采用蠕动泵将四氯四氟丙烷(纯度为95％；速率为0.1g/min)与氮气(通入速率为20ml/min)一起进入混合腔混合均匀(反应时间为15s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有35％(摩尔比)的四氟丙二烯。
[0033]
(2)第二步反应：
[0034]
将摩尔比为70:5:5:20的crcl3，cucl2，fecl3，zncl2溶液(浓度均为35wt％)混合，将30wt％氨水滴加到混合溶液，调节ph＝8.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到催化剂前驱体cr-cu-fe-zn；
[0035]
将50ml前驱体催化剂cr-cu-fe
–
zn放入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在氮气(速率为100ml/min)保护下，先以1℃/min升至400℃，在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃，这样完成了催化剂的干燥过程。
[0036]
将反应器加热至200℃，通入氮气(速率为100ml/min)与氟化氢(速率为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至500℃，再通入氟化氢(速率为100ml/min)活化催化剂10小时，这样完成了cr-cu-fe-zn催化剂的活化过程。
[0037]
在cr-cu-fe-zn催化剂催化下，将反应器加热到160℃，采用质量流量计将四氟丙
二烯(纯度95％；速率为50ml/min)与溴化氢(速率为50ml/min)气体一起进入混合腔混合均匀(反应时间为15s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有65％(摩尔比)的2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)第一步反应：
[0040]
将10ml活性炭催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min速率的氮气保护下，先以10℃/min升至500℃，并在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。bet法测定其比表面积是752.0m2/g。
[0041]
在活性炭催化下，将反应器加热到200℃，采用蠕动泵将四氯四氟丙烷(纯度为95％；流速为0.1g/min)与氮气(速率为20ml/min)一起进入混合腔混合均匀(反应时间为10s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有23％的四氟丙二烯。
[0042]
(2)第二步反应：
[0043]
将摩尔比为70:30的crcl3，cucl2溶液(浓度均为35wt％)混合，将30wt％氨水滴加到混合溶液，调节ph＝9.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到催化剂前驱体cr-cu；
[0044]
将50ml催化剂cr-cu前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min速率的氮气保护下，先以1℃/min升至400℃下，在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃，这样完成了催化剂的干燥过程。
[0045]
将反应器加热至200℃，通入氮气(速率100ml/min)与氟化氢(速率为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至500℃，再通入氟化氢(速率为100ml/min)活化催化剂10小时。这样完成了cr-cu-fe-zn催化剂的活化过程。
[0046]
在cr-cu-fe-zn催化剂催化下，将反应器加热到230℃，采用质量流量计将四氟丙二烯(纯度88％；速率为50ml/min)与溴化氢(速率为50ml/min)气体一起进入混合腔混合均匀(反应时间为10s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有46％(摩尔比)的2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯。
[0047]
实施例3
[0048]
(1)第一步反应：
[0049]
将10ml伽马-氧化铝催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min速率的氮气保护下，先以10℃/min升至700℃，在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。bet法测定其比表面积是253.0m2/g。
[0050]
在伽马-氧化铝催化下，将反应器加热到150℃，采用蠕动泵将四氯四氟丙烷(纯度为95％；速率为0.1g/min)与氮气(速率为20ml/min)一起进入混合腔混合均匀(反应时间为20s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主
要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有46％(摩尔比)的四氟丙二烯。
[0051]
(2)第二步反应：
[0052]
将摩尔比为70:25:5的fecl3，zncl2，ni(no3)3溶液(浓度均为35wt％)混合，将30wt％氨水滴加到混合溶液，调节ph＝9.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到催化剂前驱体fe-zn-ni；
[0053]
将50ml催化剂fe-zn-ni前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min的氮气保护下，先以1℃/min升至400℃，在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃，这样完成了催化剂的干燥过程。
[0054]
将反应器加热至200℃，通入氮气(速率为100ml/min)与氟化氢(速率为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至500℃，再通入氟化氢(速率为100ml/min)活化催化剂10小时，这样完成了fe-zn-ni催化剂的活化过程。
[0055]
在fe-zn-ni催化剂催化下，将反应器加热到310℃，采用质量流量计将四氟丙二烯(纯度96％；速率为50ml/min)与溴化氢(速率为50ml/min)气体一起进入混合腔混合均匀(反应时间为20s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有62％(摩尔比)的2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯。
[0056]
实施例4
[0057]
(1)第一步反应：
[0058]
将10ml分子筛(购买于河南厚森环保科技有限公司，型号为fzs0002)催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min速率的氮气保护下，先以10℃/min升至600℃，在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃，这样完成了催化剂的干燥过程。bet法测定其比表面积是452.0m2/g。
[0059]
在分子筛催化下，将反应器加热到250℃，采用蠕动泵将四氯四氟丙烷(纯度为95％；速率为0.1g/min)与氮气(速率为20ml/min)一起进入混合腔混合均匀(反应时间为12s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有26％(摩尔比)的四氟丙二烯。
[0060]
(2)第二步反应：
[0061]
将摩尔比为70:15:15的mgcl2，zncl2，bi(no3)3溶液(浓度均为35wt％)混合，将30wt％氨水滴加到混合溶液，调节ph＝9.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到催化剂前驱体mg-zn-bi；
[0062]
将50ml催化剂mg-zn-bi前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min流速的氮气保护下，先以1℃/min升至400℃，在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃，这样完成了催化剂的干燥过程。
[0063]
将反应器加热至200℃，通入氮气(流速为100ml/min)与氟化氢(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至500℃，再用氟化氢(流速为100ml/min)活化催化剂10小时。这样完成了mg-zn-bi催化剂的活化过程。
[0064]
在mg-zn-bi催化剂催化下，将反应器加热到290℃，采用质量流量计将四氟丙二烯
(纯度96％；流速为50ml/min)与溴化氢(流速为50ml/min)气体一起进入混合腔混合均匀(反应时间为12s)。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行gc分析。gc结果显示，收集产物中含有56％(摩尔比)的2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯。
[0065]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。