一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系及其制备方法与流程

1.本发明属于油田化学领域，具体涉及一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系及其制备方法。


背景技术：

2.在一次采油（由于储层的自然压力能量）和二次采油（通常是注水或注气以维持储层压力）过程变得不经济后，采用三次采油（也称为提高原油采收率（eor））方法来提高原油采收率。近年来，纳米颗粒因其独特的表界面特性在调刨封堵、降压增注、三次采油等领域引起了广泛关注与研究。纳米二氧化硅因具有无毒无害、表面易功能化且与地层环境配伍性好的优点，在石油开发领域备受青睐。
3.虽然经表面功能化的纳米二氧化硅颗粒在改变润湿性和提高采收率方面表现出优异的性能，但由于纳米二氧化硅表面含有大量硅羟基，呈现强负电性，使得它在地层环境中难以稳定分散，尤其是ca
2
、mg
2
等二价离子出现时，sio2纳米颗粒会自然聚集和沉淀，这就大大限制纳米二氧化硅颗粒的应用。提高纳米材料分散性的方法主要分为两类，一类是从材料结构出发，通过对材料表面改性来提高材料的分散性，如改变表面电性、烷基化处理、静电或空间稳定机制、聚合物包覆等；二是是改变分散介质性质，如极性、黏度等，可以调整材料的分散稳定性。目前一些研究工作业已报道了基于纳米二氧化硅的聚合物或者表面活性剂体系，然而纳米颗粒在分散体系中多以聚集态存在，且分散稳定性较差，难以满足油田现场使用要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种能够在油藏条件下稳定分散的基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系及其制备方法。纳米sio2表面含有大量的羟基，且带有负电性，使用改性剂对纳米sio2表面进行改性，改变其表面的负电电性，并利用聚合物、表面活性剂等包覆在纳米sio2的表面，以达到减小纳米sio2在水体系中受阳离子干扰的目的。本发明的四元复合驱油体系，制备方法简单，原材料廉价易得，且易在油田现场配制和规模化应用，从而大幅度提高原油采收率。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系，由改性纳米二氧化硅、碱、表面活性剂和聚合物组成。
6.优选地，所述改性纳米二氧化硅【硅溶胶的质量*固含量 有机化合物（即二氧化硅 有机化合物）】、表面活性剂、碱和聚合物的质量比为1：（0.01～0.5）：（0.02～1）：（0.3～4），其余为水。
7.优选地，所述四元复合驱油体系通过以下过程制备而成：方案i：（1）在二氧化硅硅溶胶中，加入有机化合物，得到改性纳米二氧化硅悬浮
液；将改性纳米二氧化硅悬浮液和表面活性剂、碱及水混合，在30~90 ℃搅拌反应1~5小时得到液体a；或者将改性纳米二氧化硅溶于水制成改性纳米二氧化硅悬浮液，加入碱、表面活性剂和水，在30~90 ℃搅拌反应1~5小时得到液体a；或者将改性纳米二氧化硅和表面活性剂加入水中制得改性纳米二氧化硅悬浮液，加入碱和水，在30~90 ℃搅拌反应1~5小时得到液体a；（2）亲水性聚合物加入盐水中，30~60 ℃搅拌1 h~3 h得到液体b；（3）将液体a和液体b，30~60 ℃搅拌30 min~1 h，得到硅基四元复合驱油体系；方案ii：在二氧化硅硅溶胶中，加入有机化合物，制得改性纳米二氧化硅悬浮液，将前述悬浮液和碱、蒸馏水混合，在30~90 ℃搅拌反应1~5小时得到液体a；亲水性聚合物和表面活性剂加入盐水中，30~60 ℃搅拌1 h~3 h得到液体b，将液体a和液体b，30~60 ℃搅拌30 min~1 h，得到硅基四元复合驱油体系。
8.液体a中改性改性纳米二氧化硅的质量分数为1%-5 %，液体b中亲水性聚合物的浓度为0.2 wt%~2 wt%，液体a和液体b的质量比为1:1。
9.优选地，所使用的硅溶胶包括泡花碱、硅酸酯水解得到的凝胶，或者是氧化硅粉体水解得到的凝胶。
10.优选地，所述改性纳米二氧化硅为以有机硅化合物和/或有机酸化合物和/或有机钛酸酯化合物为改性剂制备得到的亲水性、疏水性和双亲性纳米二氧化硅，亦可为未改性纳米二氧化硅。
11.优选地，所述有机化合物包括硅烷偶联剂、卤代有机硅和羟基硅油中的一种或两种以上任意比例的混合物。
12.具体地，有机化合物为十六烷基三甲氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、六甲基二硅氮烷、羟基硅油中的一种或两种以上任意比例的混合物。
13.优选地，所述的碱包括有机碱和无机碱，具体为：甲醇钠、乙醇钾、苯基锂、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、氢氧化钡和氢氧化钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
14.优选地，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和双子表面活性剂中的一种或者两种以上任意比例的混合物任意比例的混合物。
15.具体地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基胺、羧酸基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基氨基丙酸中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
16.优选地，所述的聚合物为聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、胍胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
17.盐水为4.5 wt%~5.5 wt%氯化钠水溶液或者为模拟胜利油田盐水。
18.优选地，上述方法制备得到基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系粒度分布为5～200 nm，zeta电位为-20~-40 mv，透光率大于60%，能稳定30-600天。
19.上述基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系在油田驱油中的应用。
20.本技术制备方法简单、分散性和稳定性好。
21.本技术制得的四元复合驱油体系显著降低油水界面张力，且能提升耐温耐盐性，从而大幅度提高原油采收率。
22.本发明提供的基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系并不是纳米二氧化硅、
表面活性剂、聚合物有和碱四种化学剂功能的简单叠加，它们之间具有协效作用，其提高原油采收率的效果也要优于普通三元复合驱和纳米液驱。其益处可表现在：（1）改性后的纳米二氧化硅具有很强的空间位阻作用，能够改变阳离子对颗粒静电斥力的影响，提高其在介质中的分散稳定性。（2）碱的加入，改变了纳米颗粒间的聚集结构和表面电势，将纳米颗粒以单分散状态稳定分散于水中。同时，由于表面活性剂可在水中形成胶束，包覆在纳米二氧化硅表面，进一步阻隔水中离子对颗粒的干扰。（3）改性纳米二氧化硅表面键合有有机化合物，它可以与聚合物之间形成疏水缔合作用，从而提高聚合物的耐温耐盐性，并降低四元驱油体系与原油的流度比，扩大波及效率。（4）改性纳米二氧化硅表面具有亲水性和疏水性基团，它可以改变岩石表面原油润湿性和乳化原油，从而实现对油相的高效剥离-运移。（5）改性纳米二氧化硅颗粒以小于100 nm尺寸稳定分散，颗粒间的布朗运动可以在岩石-原油-水三相间产生扩散力，从而达到对原油的挤压剥离。（6）新型四元复合驱体系制备方法简单，纳米颗粒尺寸小，分散稳定性好，且具有优异的耐温耐盐性。制备过程无需使用任何有机溶剂，无副产物产生，环保且经济，适合工业化推广应用。（7）四元复合驱体系兼具了降低油水界面张力、提高微/宏观波及效率等常规驱油性能之外，还呈现出来纳米材料对聚合物黏度、耐盐性和表面活性剂吸附损失等性能的改性，且具有纳米颗粒的乳化、扩散等作用，从而大幅度提高原油采收率。
附图说明
23.图1为实施例1所用疏水纳米二氧化硅（a）和分散液a（b）的透射电镜图；图2为实施例2中四元复合驱油体系中的纳米颗粒激光粒度分布；图3为实施例3中双亲性纳米二氧化硅对复合体系黏度的影响；图4为实施例4中四元复合驱油体的稳定性；图5为实施例3不同驱油剂对油膜的剥离作用：(a)：三元复合驱油剂 (b)：四元复合驱油剂。
具体实施方式
24.为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
25.实施例1一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系的制备方法，过程如下：（1）称取60 g由泡花碱制备的二氧化硅硅溶胶水溶液（二氧化硅质量分数为10%），加入4 g十六烷基三甲氧基硅烷，升温至60 ℃，恒温机械搅拌1 h，生成二氧化硅胶粒表面接枝有机链的二氧化硅悬浮液；将所得悬浮液、0.1 g十二烷基硫酸钠、2 g氢氧化钠中加入三口烧瓶中，加蒸馏水至500 g， 60 ℃下恒温机械搅拌2 h，得到纳米二氧化硅分散液a（分散液a中改性纳米二氧化硅质量分数为2%）。
26.（2）将5 g固体羧甲基纤维素钠在400
±
25 r/min的恒速搅拌下缓慢加入盛有495 g的盐水（氯化钠约5 wt%）三口烧瓶中，然后30 ℃搅拌2 h，得到浓度为1 wt%的羧甲基纤维
素钠母液b。
27.（3）称取a溶液和b溶液各100 g，30 ℃恒温搅拌30 min，得到基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系。利用透射电子显微镜观察了表面接枝有机链的二氧化硅（以0.5 wt%的浓度分散在工业乙醇中）和分散液a的结构，具体详见图1。从图1可知，改性纳米二氧化硅直接分散于工业乙醇中，颗粒间相互聚集，呈团聚状态，经复配分散得到的分散液a中，纳米颗粒以单分散状态存在，说明制备过程提高了疏水性纳米二氧化硅在水体系中的分散性。
28.（4）经过120 ℃老化24 h的油砂（石英砂为60-104目，含油率为14.7%）用于驱油实验，填有油砂的填砂管在70 ℃下预热2 h，注入饱和水测试岩心的孔隙度，注入3 pv的盐水（模拟胜利油藏矿化度）进行第一次水驱，至不再有油被驱出，第一次水驱（or）的采收率为15.1%，注入1 pv的四元复合驱油剂后，继续注水进行顶替，直至基本无油采出，进一步提高采收率（即eor）34.7%。由相同配比十二烷基硫酸钠、氢氧化钠和羧甲基纤维素钠溶液配制的三元复合驱油剂（三元复合驱为聚合物、表面活性剂、碱）用于对比实验，一次水驱的采收率为15.2%，注入1 pv三元复合驱油剂，只能进一步提高27.4%的采收率。
29.实施例2一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系的制备方法，过程如下：（1）称取70 g由正硅酸四乙酯制备的二氧化硅硅溶胶水溶液（质量分数为10%），加入3 g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，生成二氧化硅胶粒表面接枝有机链的二氧化硅悬浮液；将所得二氧化硅悬浮液，0.2 g碳酸氢钠中加入三口烧瓶中，加蒸馏水至200 g，升温至80 ℃，机械搅拌3 h，得到纳米二氧化硅分散液a（分散液a中改性纳米二氧化硅质量分数为5%）。
30.（2）将3.5 g固体海藻酸钠和0.5 g聚氧乙烯烷基胺（cas：61791-14-8 ）在400
±
25 r/min恒速搅拌下缓慢加入盛有196 g的盐水（氯化钠约5 wt%）三口烧瓶中，然后30 ℃搅拌2 h，得到浓度为1.75 wt%的海藻酸钠母液b。
31.（3）称取a溶液和b溶液各100 g，30 ℃恒温搅拌30 min，得到基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系。利用纳米级动态光散射仪对分散液a和所得四元复合驱的激光粒度分布进行了测试，具体详见图2，由图2可知，分散液a和所得四元复合驱的粒径分布均在5-20 nm，说明以分散液a制备四元复合驱并未改变纳米二氧化硅颗粒在体系中的分散性。
32.实施例3一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系的制备方法，过程如下：（1）称取采用zl201710223567.9文件中实施例2所述制备方法得到的4 g双亲性纳米二氧化硅加入至96 g去离子水中，制备二氧化硅悬浮液；将所得二氧化硅悬浮液、0.1 g氨水（氨水浓度为0.05wt%）、0.1 g羧酸基甜菜碱和0.1 g十二烷基苯磺酸钠中加入三口烧瓶中，加蒸馏水至200 g，升温至50 ℃，机械搅拌5 h，得到纳米二氧化硅分散液a。
33.（2）将0.4 g固体聚丙烯酰胺在400
±
25 r/min恒速搅拌下缓慢加入盛有199.6 g的模拟胜利油田盐水（0.1332 g na2so4、4.6883 g nacl、0.2203 g cacl2、0.5509 g nahco3、0.2379 g mgcl2·
6h2o，其余为纯水）三口烧瓶中，然后60 ℃搅拌1 h，得到浓度为0.2 wt%的聚丙烯酰胺母液b。
34.（3）称取a溶液和b溶液各100 g，30 ℃恒温搅拌30 min，得到基于改性纳米二氧化
硅的四元复合驱油体系。
35.（4）作为对比实验，分别以去离子水和胜利油田盐水为溶剂，配制与步骤3中所得相同浓度的聚丙烯酰胺、氨水、羧酸基甜菜碱和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，以去离子水为溶剂配制的溶液25 ℃下黏度为216 mpa/s，而以模拟胜利盐水配制的溶液25 ℃下黏度为83 mpa/s，黏度下降61.6%，说明了溶液耐盐性较差。步骤3得到的四元复合驱油体系黏度为419 mpa/s，说明纳米二氧化硅可以提升四元复合驱油体系耐盐性。
36.同时，图3为三元复合驱油剂（称取步骤2所制备聚丙烯酰胺母液b 99.7 g，然后加入0.1 g羧酸基甜菜碱、0.1 g十二烷基苯磺酸钠和0.1 g氨水后，搅拌均匀即得）和本实施例的四元复合驱油剂的黏温曲线，由图3可知，相对于20 ℃下的黏度（20 ℃下三元复合驱油剂的粘度为216 mpa/s，四元复合驱油剂的粘度为582 mpa/s），80 ℃下（三元复合驱油剂的粘度为31 mpa/s，四元复合驱油剂的粘度为149 mpa/s）黏度分别下降85.6%和74.4%，也体现了纳米二氧化硅提升四元复合驱油体系的耐温性能。将两个同样大小的毛玻璃片放入盛满模拟油的容器中，于80 ℃恒温老化5天后取出，将浸泡后的玻璃片放入干净的培养皿中继续80 ℃恒温下老化3天，在培养皿中加入分别加入三元复合驱油剂（如图a）和四元复合驱油剂（如图b）于80 ℃下静置进行油膜剥离，结果如图5所示，32 h后观察到，相比于三元复合驱油剂，四元复合驱的油膜剥离效果显著。
37.实施例4一种基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系的制备方法，过程如下：（1）称取采用zl201110354758.1文件中实施例3所述制备方法得到的2 g疏水性纳米二氧化硅和0.4 g十二烷基氨基丙酸加入至97.6 g去离子水中，生成二氧化硅胶粒表面接枝有机链的二氧化硅悬浮液；将所得二氧化硅悬浮液、0.2 g氢氧化钾、0.4 g氢氧化钠中加入蒸馏水至200 g，升温至70 ℃，机械搅拌4 h，得到纳米二氧化硅分散液a。（2）将1 g固体胍胶在400
±
25 r/min恒速搅拌下缓慢加入盛有199 g的模拟胜利盐水（0.1332 g na2so4、4.6883 g nacl、0.2203 g cacl2、0.5509 g nahco3、0.2379 g mgcl2·
6h2o）三口烧瓶中，然后50 ℃搅拌2 h，得到浓度为0.5 wt%的胍胶母液b。
[0038] （3）称取a溶液和b溶液各100 g，30 ℃恒温搅拌30 min，得到基于改性纳米二氧化硅的四元复合驱油体系。考察了四元复合驱油体系分散稳定性，如图4所示，常温下静置155天后，未出现沉淀现象。
[0039]
最后应当说明的是：上述实施例仅用于说明本发明具体实施的技术方案而非对其进行限制，所属技术领域的普通技术人员应该理解，在不违背本发明宗旨的前提下，未改变其性能或用途对本发明的实施方式进行的任何等同替代或明显变型，均应涵盖在本发明请求保护的范围内。