一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法

1.本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法。


背景技术：

2.镁是地球上储量排名第八的元素，是最丰富的轻金属元素之一。由于镁化学性质很活泼，它常以各种化合物的形式存在，而且能与许多介质反应而被腐蚀。镁合金就是为了提高性能而在纯镁的基础上加入了合金元素。作为21世纪最具发展潜力的工程材料，镁及镁合金由于其重量轻，比强度高，抗冲击能力好，较高的导热性，较低的热容量和极好的塑造性等特点，一直被广泛的应用于烟花、照明、冶金等传统方面，随着科学技术的发展，镁及镁合金在汽车、电子、航空、能源等方面的应用也被开发了出来。但是伴随镁合金的快速发展，其耐腐蚀性差等性能也被显现出来。严重限制了镁合金的应用，减少了其使用寿命。
3.超疏水表面是指液体与基底表面接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
的特殊表面，因其在防腐方面的实际应用而引起了人们的广泛关注。与之而来的是超疏水表面结合力差等缺点限制了金属基的应用。近几十年来，受海洋贻贝生物粘附能力启发的多巴胺作为一种新的功能化方法，引起了人们极大的兴趣。多巴胺是一种有趣的物质，可用于制备胶粘涂层。在弱碱性酸碱度下，多巴胺可以在氧化过程中自聚合，在任何基底上形成粘附的聚多巴胺层，表现出很强的界面粘附能力，可用于超疏水材料的制备。目前制备超疏水表面采用的化学刻蚀法，不仅对材料基体还有环境有损害，而且刻蚀不均匀，不易控制。


技术实现要素：

4.鉴于以上，为了解决现有技术中存在得到不足，本发明提出了一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法，制备方法简单，设备工艺简单，且不伤害金属，对环境友好，涂层与镁合金表面有非常好的结合力，具有良好的耐腐蚀性和清洁性。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：
7.(1)金属预处理：选用az31镁合金进行清洁除锈，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，晾干备用；
8.(2)zif-8纳米粒子的制备：将乙酸锌和二甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌，然后离心，沉淀物用甲醇洗三次，所得产物在60℃下真空干燥12小时，获得zif-8纳米粒子备用；
9.(3)pda@zif-8纳米粒子前驱溶液的制备：配置盐酸多巴胺的缓冲溶液，将zif-8纳米粒子加入到盐酸多巴胺的缓冲溶液中搅拌，制备得到pda@zif-8纳米粒子前驱溶液；
10.(4)低表面能纳米溶液的制备：将氟硅烷加入pda@zif-8纳米粒子前驱溶液并超声处理使其分散均匀，制备得到低表面能纳米溶液，pda@zif-8纳米粒子进行疏水功能化改性，进一步提高纳米粒子的疏水性；
11.(5)涂层的制备：将金属预处理后的az31置于低表面能纳米溶液中加热浸泡，拿出
基底干燥冷却至室温，放入烘箱再加热老化，镁合金表面形成低表面纳米涂层。
12.本发明制备方法简单，要求设备工艺简易，所制备的涂层与镁金属表面有很好的结合力，并能够均匀的分布在金属表面，涂层表面具有很低的表面能，疏水效果好并能达到超疏水性，具有良好的耐蚀性和清洁性，延长了镁合金的使用寿命。
13.优选地，步骤(1)中清洁除锈步骤如下：az31依次经过#240、#600、#800、#1000、#1500的金相砂纸进行打磨抛光。
14.优选地，步骤(2)中的乙酸锌为0.05mol/l，二甲基咪唑的浓度为0.4～1.5mol/l，温度为室温。
15.优选地，步骤(2)中，搅拌速度300-360rmp,搅拌3-6h。
16.优选地，制备得到的zif-8纳米粒子的粒径为50nm-450nm。
17.优选地，步骤(3)中缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，浓度为10mmol/l，ph为8.5；盐酸多巴胺浓度为2g/l；zif-8纳米粒子浓度为0.2～0.5g/l。
18.优选地，步骤(4)中氟硅烷为三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-n-辛基硅烷或1h，1h，2h，2h-全氟癸硫醇，质量浓度为0.5～1wt％。
19.优选地，步骤(5)中加热浸泡温度为70-90℃，浸泡时间为2-4h；加热老化的温度为110-140℃，加热老化时间为1-2h。第一次加热浸泡的目的是该涂层充分的结合在az31表面，干燥冷却至室温后再加热老化的目的是热处理使涂层老化。
20.本发明首先制备zif-8纳米粒子，该材料是由锌离子和2-甲基咪唑自组装合成的多孔纳米材料，其比表面积大、孔隙率高、合成廉价便捷、且尺寸可控，通过改变合成原料配比、合成条件等，改变纳米粒子的尺寸，采用了特定两种原料配比和合成条件，制备的得到50nm-450nm的zif-8纳米粒子,而zif-8纳米粒子本身具有疏水性，金属表面的zif-8膜可以提高镁合金的疏水性；将zif-8纳米粒子加入到pda溶液中，pda可以包覆在zif-8表面，形成pda@zif-8纳米粒子，表面形成化学反应表面，然后加入氟硅烷对其进行改性，进一步提高了纳米粒子的疏水性，形成低表面能纳米粒子；将洁净的az31放入低表面能纳米溶液中，由于过量pda的吸附作用，pda首先吸附在金属表面，然后吸附纳米粒子形成涂层，该涂层不仅具有低的表面能，而且纳米粒子的存在增加了表面粗糙度下形成微纳米结构，提高了疏水性能，提高了镁合金基体的耐腐蚀性能；该涂层与镁合金的结合力强，而且有较高的疏水性能和较好的耐腐蚀性。
21.本发明具有以下有益效果：
22.(1)不需要对金属表面进行粗化处理，避免了刻蚀过程中不均匀不易控制，避免了对基体材料还有环境有损害等问题；
23.(2)将传统的构建粗糙结构与低表面能物质修饰两个步骤转化为一步构建，直接利用结构改善的纳米粒子，制备过程简单；
24.(3)使用结构改善的纳米粒子，增加了疏水性，增加了镁合金的耐蚀性能，延长了镁合金的使用寿命；
25.(4)将az31置于低表面能纳米溶液，经过浸泡、干燥冷却、加热等，增加了涂层与镁合金材料之间的结合力，提高了镁合金的疏水性，过程简单易于操作。
附图说明
26.图1为实施例1制得的低表面能纳米涂层的接触角测试图；
27.图2为实施例1制得的低表面能纳米涂层的电化学阻抗测试图；
28.图3为实施例2制得的低表面能纳米涂层的电化学阻抗测试图；
29.图4为对比例1制得的低表面能纳米涂层的电化学阻抗测试图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.下述的az31镁合金尺寸均为10*10*5mm。
32.实施例1
33.一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法：
34.(1)镁合金预处理
35.选用az31镁合金，依次经过#240、#600、#800、#1000、#1500的金相砂纸打磨抛光，对其清洁除锈，然后用去离子水冲洗表面，去除表面残留物，再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，干燥备用，超声时，丙酮、乙醇、去离子水没过az31镁合金；
36.(2)zif-8纳米粒子的制备
37.用甲醇配置0.05mol/l的乙酸锌和0.4mol/l的二甲基咪唑的混合溶液400ml，剧烈搅拌3h，搅拌速度360rpm，然后将溶液以10000rpm的速度离心，沉淀物用甲醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥12h，所得白色粉末为zif-8纳米粒子，所得zif-8纳米粒子的尺寸范围为的350-450nm，平均粒径为400nm；(3)pda@zif-8纳米粒子前驱溶液的制备
38.首先用去离子水中配置10mmol/l的tris-hcl缓冲溶液40ml，用浓盐酸将其滴定至ph为8.5，将0.08g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，搅拌溶解，将0.008gzif-8加入到上述溶液中搅拌5h，合成pda@zif-8纳米粒子前驱体溶液；
39.(4)低表面能纳米溶液的制备
40.向上述溶液中加入1wt％的三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-n-辛基硅烷，超声30min分散均匀，制备得到低表面能纳米溶液；
41.(5)涂层的制备
42.将预处理后的az31置于低表面能纳米溶液中80℃加热浸泡两个小时，取出用去离子水冲洗表面，然后干燥、冷却至室温，将处理好的az31放入140℃的烘箱中第二次加热处理1h，使其表面老化，az31表面形成低表面能涂层。
43.实施例2
44.一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法：
45.(1)镁合金预处理
46.选用az31镁合金，依次经过#240、#600、#800、#1000、#1500的金相砂纸打磨抛光，对其清洁除锈，然后用去离子水冲洗表面，去除表面残留物，再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，干燥备用；超声时，丙酮、乙醇、去离子水没过az31镁合金；
47.(2)zif-8纳米粒子的制备
48.用甲醇溶液配置0.05mol/l的乙酸锌和1.5mol/l的二甲基咪唑的混合溶液400ml，剧烈搅拌6h，搅拌速度为300rmp,然后将溶液以10000rpm的速度离心，沉淀物用甲醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥12h，所得zif纳米粒子的尺寸范围为150-400nm，平均粒径为250nm；
49.(3)pda@zif-8纳米粒子前驱溶液的制备
50.首先用去离子水中配置10mmol/l的tris-hcl缓冲溶液40ml，用浓盐酸将其滴定至ph为8.5,将0.08g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，搅拌溶解，将0.02gzif-8加入到上述溶液中搅拌5h，合成pda@zif-8纳米粒子前驱体溶液；
51.(4)低表面能纳米溶液的制备
52.向上述溶液中加入0.5wt％的1h，1h，2h，2h-全氟癸硫醇(pfdt)，超声30min分散均匀，合成低表面能纳米溶液；
53.(5)涂层的制备
54.将预处理后的az31置于混合溶液中80℃加热浸泡两个小时，取出用去离子水冲洗表面，然后干燥、冷却至室温，将处理好的az31放入110℃的烘箱中第二次加热处理1h，使其表面老化，az31表面形成低表面能涂层。
55.对比例1
56.一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法：
57.(1)镁合金预处理
58.选用az31镁合金，依次经过#240、#600、#800、#1000、#1500的金相砂纸打磨抛光，对其清洁除锈，然后用去离子水冲洗表面，去除表面残留物，再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，干燥备用；超声时，丙酮、乙醇、去离子水没过az31镁合金；
59.(2)pda层的制备
60.首先用去离子水中配置10mmol/l的tris-hcl缓冲液40ml，用浓盐酸将其滴定至ph为8.5，将0.08g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，充分溶解后，将处理好的az31浸入，40℃下反应4h，拿出样品，用去离子水和无水乙醇冲洗表面，干燥备用；
61.(3)zif-8层的制备
62.用甲醇溶液配置0.05mol/l的乙酸锌和1.5mol/l的二甲基咪唑的混合溶液400ml，剧烈搅拌3h，搅拌速度360rpm，(zif-8纳米粒子的尺寸范围为的350-450nm，平均粒径400nm)，然后将上述步骤(2)预处理后的az31浸入，搅拌2h取出，用去离子水冲洗表面然后放入真空干燥箱中干燥备用；
63.(4)表面修饰
64.配置1wt％的三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-n-辛基硅烷(pfots)的乙醇溶液，超声30min分散均匀，然后将上述样品放入该溶液中，80℃条件下浸泡2h，取出去离子水冲洗然后140℃热处理1h，表面形成超疏水膜层。
65.对比例2
66.一种镁合金表面低表面能纳米涂层的制备方法：
67.(1)镁合金预处理
68.选用az31镁合金，依次经过#240、#600、#800、#1000、#1500的金相砂纸打磨抛光，
对其清洁除锈，然后用去离子水冲洗表面，去除表面残留物。再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，干燥备用；
69.(2)pda@sio2纳米粒子前驱溶液的制备
70.首先用去离子水中配置10mmol/l的tris-hcl缓冲液40ml，ph为8.5，将0.08g盐酸多巴胺加入到上述溶液中，搅拌溶解，将0.2g sio2纳米粒子(平均粒径60nm)，加入到上述溶液中搅拌5h,合成pda@sio2纳米粒子前驱体溶液；(3)低表面能纳米溶液的制备
71.向上述溶液中加入1wt％的pfots，超声30min分散均匀，获得低表面能纳米溶液；
72.(4)涂层的制备
73.将处理好的az31置于混合溶液中80℃加热浸泡两个小时，取出用去离子水冲洗表面，然后干燥、冷却至室温，将预处理后的az31放入140℃的烘箱中第二次加热处理1h，使其表面老化，az31表面形成低表面能涂层。
74.试验例
75.上述实施例和对比例制得的az31表面涂层，采用接触角测试仪对该涂层表面进行了接触角的测量，测量时采用停滴法测量，使用3μl的水滴，测得实施例1接触角为155.54
°
，实施例2接触角157.6
°
，对比例1接触角为152
°
。对比例2接触角为151.8
°
，制备得到的az31表面涂层具备了超疏水性。
76.使用电化学工作站，对该涂层进行了电化学测试，采用三电极体系，工作电极为az31表面涂层，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，电解液为3.5％的氯化钠溶液。采用电化学交流阻抗法测试涂层表面的耐蚀性，阻抗测试图如2-3所示。阻抗弧代表涂层的耐腐蚀性，阻抗弧越大，耐腐蚀性能越好。经z-view软件拟合，得出没有涂层的az31镁合金的总阻抗值为134.5ω
·
cm2，添加了涂层的az31镁合金总阻抗值实施例1为5504.68ω
·
cm2，实施例2为5710ω
·
cm2,对比例1为3203ω
·
cm2，对比例2为4396.59ω
·
cm2，实施例与没有涂层的镁合金相比，实施例的涂层使az31的耐蚀性能大大提升；对比例1与实施例的不同在于，采用的不同的步骤，对比例2相对于实施例采用了不同的纳米粒子，经过实施例与对比例1-2对比，可以发现实施例的阻抗值相对于对比例明显提高，只有采用本发明特定的纳米粒子配合特定的工艺，才能获得具有较好耐腐蚀性的镁合金表面的低表面能的纳米涂层。