一种可用于白色发光二极管的荧光粉及其合成方法与应用

1.本发明涉及白色发光二极管技术领域，具体涉及一种可用于白色发光二极管的荧光粉及其合成方法与应用。
2.

背景技术：

3.近年来，白光发光二极管（wled）因为与传统照明相比具有体积小、环境友好、易于制造、工作时间长、效率高、节能等优点，所以被广泛研究以取代传统白炽灯和荧光灯。通常情况下，白光可以从由发光二极管芯片和合适的荧光粉组合而成的装置中产生，因此，wled装置被称为荧光粉转换发光二极管。目前，有两种常用的wled制备方法，一种是用y3al5o
12
:ce
3 (yag)黄色荧光粉和蓝色ingan发光二极管芯片合成的荧光粉转换发光二极管（pc-leds）器件，它可以实现最高的发光效率，但由于其在电致发光(el)光谱中缺少红色成分，该器件的相对高的相关色温(cct 》 4000 k)和差的显色指数(cri 《 80)限制了它的先进性。另一种是近紫外光芯片与红绿蓝三色荧光粉组成。不过三色荧光粉之间有严重的重吸收问题，导致发光效率降低，制成的成品亮度低。而且因为人眼对红色光谱区域不保持高灵敏度，这个问题对于红色荧光粉更严重。无论选择哪种方法封装pc-wleds器件，荧光粉始终是其关键部分，因为荧光粉对器件的性能，如发光效率、临界电流、临界温度和热稳定性有很大影响。
4.

技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可用于白色发光二极管的荧光粉及其合成方法与应用，具有合成简易、无毒无害、物理化学性质稳定、成本低廉、耐候性强、在长时间紫外和蓝光照射下，性能稳定等优点。
6.技术方案：一种可用于白色发光二极管的荧光粉，所述荧光粉的基质为caygao4，激活离子包括sm
3
，其中sm
3
在caygao4中掺杂摩尔分数为1~11%。
7.作为优选，所述激活离子还包括bi
3
，bi
3
在caygao4:1% sm
3
中掺杂摩尔分数为3~7%。
8.作为优选，所述sm
3
在caygao4中掺杂摩尔分数为1%，所述bi
3
在caygao4中掺杂摩尔分数为3%或7%。
9.作为优选，当bi
3
在caygao4中掺杂摩尔分数为3%时，荧光粉的激发光为315 nm的近紫外光，发出光为350~750 nm的蓝光；当bi
3
在caygao4中掺杂摩尔分数为7%时，荧光粉的激发光为315 nm的近紫外光，发出光为350~750 nm的白光。
10.上述一种可用于白色发光二极管的荧光粉的合成方法，其特征在于，步骤如下：步骤一.根据荧光粉中各组分的摩尔比计算原料caco3、y2o3、ga2o3、sm2o3、bi2o3的量，称量后倒入容器中混合并研磨15~30 min；
步骤二. 将研磨好的样品置于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中1200~1300 ℃煅烧5~6 h；步骤三. 将步骤二得到的样品放入容器中再次研磨15~30 min。
11.根据权利要求5所述的一种可用于白色发光二极管的荧光粉的合成方法，其特征在于，所述步骤一和步骤三中的容器为玛瑙研钵。
12.上述一种可用于白色发光二极管的荧光粉在制备pc-wleds器件中的应用。
13.有益效果：本发明合成的荧光粉具有合成简易，无毒无害，物理化学性质稳定，成本低廉，耐候性强，在长时间紫外和蓝光照射下，性能稳定等特点；caygao4在单掺sm
3
时，能合成可以被蓝光led和近紫外led有效激发的橙光发射荧光粉，为后续改善当前wled红色发射缺少的情况提供了一种理论上的改善方案，共掺sm
3
和bi
3
后， bi
3
与sm
3
的能量转移增强了sm
3
的橙色发射，通过改变共掺下bi
3
的浓度，调节bi
3
与sm
3
的发射强度，使得发光颜色从蓝色到白光发射的转变，实现了可以被近紫外led有效激发的白光发射，为当前近紫外光芯片与红绿蓝三色荧光粉组成wled时，三色荧光粉之间严重的重吸收问题提供了一种改善方案。
附图说明
14.图1为实施例1中caygao4在掺杂 1% sm
3
后得到的荧光粉在604 nm发射下的激发谱图；图2为实施例1中caygao
4 掺杂x%sm
3
（x=1,3,5,7,9,11）在404 nm激发的发射光谱对比图；图3为实施例1中不同sm
3
掺杂caygao4在550~750nm的橙色发射的积分强度图；图4为实施例1中caygao4掺杂 1% sm
3
后的cie坐标图；图5为实施例2中caygao
4 掺杂1%sm
3
，3%bi
3
在315nm激发的发射光谱图；图6 为实施例2中caygao
4 掺杂1%sm
3
，3%bi
3
后的cie坐标图；图7为实施例3中caygao
4 掺杂1%sm
3
，7%bi
3
在315 nm激发的发射光谱图；图8为实施例3中caygao
4 掺杂1%sm
3
，7%bi
3
在604 nm和445nm发射的激发光谱；图9为实施例3中caygao
4 掺杂1%sm
3
，7%bi
3
后的cie坐标图；图10为对比例1中caygao
4 掺杂7%bi
3
在328 nm激发的发射光谱图；图11为对比例1中caygao
4 掺杂7%bi
3
在442 nm发射的激发光谱图；图12为caygao
4 掺杂7%bi
3
后得到的荧光粉在328 nm激发的发射光谱图与掺杂 1% sm
3
后得到的荧光粉在604 nm发射下的激发谱图归一化对比图；图13为caygao
4 掺杂1%sm
3
，5%bi
3
在315 nm激发的发射光谱；图14为caygao
4 掺杂1%sm
3
，5%bi
3
后的cie坐标图；图15为caygao
4 掺杂1%sm
3
，9%bi
3
在315 nm激发的发射光谱图；图16为caygao
4 掺杂1%sm
3
，9%bi
3
后的cie坐标图；图17为caygao
4 掺杂1%sm
3
，y%bi
3
在（y=3,5,7,9）315 nm激发的bi
3
发射强度变化；图18为caygao
4 掺杂1%sm
3
，y%bi
3
在（y=3,5,7,9）315 nm激发的sm
3
发射强度变化。
15.具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
17.本说明书实施例中“%sm
3 ”和“%bi
3 ”的百分号代表摩尔分数。
18.实施例1制备caygao4：x%sm
3
（x=1,3,5,7,9,11）荧光粉，步骤如下：（1）根据caygao4： x%sm
3
（x=1,3,5,7,9,11）荧光粉的化学计量比计算caco3、y2o3、ga2o3、sm2o3原料的需求量，使用分析天平精准称取后倒入玛瑙研钵中混合并研磨30 min。
19.（2）将研磨好的样品置于5 ml氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中1300 ℃煅烧6 h。
20.（3）将步骤（2）得到的样品放入玛瑙研钵中再次研磨30 min。
21.caygao4在掺杂 1% sm
3
后得到的荧光粉的激发光谱如图1所示；caygao
4 掺杂x%sm
3
（x=1,3,5,7,9,11）后得到的荧光粉的发射光谱如图2所示；不同sm
3
掺杂caygao4在550~750nm的橙色发射的积分强度图如图3所示；caygao4：1%sm
3
的cie坐标图如图4所示，是坐标位于（0.6049，0.3945）的橙色发射。从图1中可以看出，在caygao
4 掺杂1%sm
3
时，激发谱峰为300nm~480nm的宽带激发，说明能被近紫外芯片和蓝色芯片很好的激发，其中最高激发峰为404nm，源自于sm
3
的6h
5/2
→6f
7/2
跃迁。6种不同浓度sm
3
掺杂的荧光粉在404nm激发的发射光谱如图2所示，其中564 nm的发射来自sm
3
的4g
5/2
→6h
5/2
跃迁，606 nm的发射来自sm
3
的4g
5/2
→6h
7/2
跃迁，647 nm的发射来自sm
3
的4g
5/2
→6h
9/2
跃迁，712 nm的发射来自sm
3
的4g
5/2
→6h
11/2
跃迁。从图3中可以看出，在掺杂1% sm
3
时，550~750nm的发射强度最高，所以在掺杂1% sm
3
时是最佳掺杂。
22.实施例2制备caygao4：3%bi
3
，1%sm
3
荧光粉，步骤如下：（1）根据caygao4：3%bi
3
，1%sm
3
荧光粉的化学计量比计算caco3、y2o3、ga2o3、sm2o3、bi2o3原料的需求量，使用分析天平精准称取后倒入玛瑙研钵中混合并研磨30 min。
23.（2）将研磨好的样品置于5 ml氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中1300 ℃煅烧6 h。
24.（3）将步骤（2）得到的样品放入玛瑙研钵中再次研磨30 min。
25.所得荧光粉的发射光谱如图5所示。cie坐标图如图6所示，是坐标位于（0.2062，0.122）的蓝光发射。从图5中可以看出，在sm
3
和bi
3
共掺后在最佳激发315nm下的发射谱为350~550nm的bi
3
的发射和550~750nm的sm
3
的发射。
26.实施例3制备caygao4：7%bi
3
，1%sm
3
荧光粉，步骤如下：（1）根据caygao4：7%bi
3
，1%sm
3
荧光粉的化学计量比计算caco3、y2o3、ga2o3、sm2o3、bi2o3原料的需求量，使用分析天平精准称取后倒入玛瑙研钵中混合并研磨30 min。
27.（2）将研磨好的样品置于5 ml氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中1300 ℃煅烧6 h。
28.（3）将步骤（2）得到的样品放入玛瑙研钵中再次研磨30 min。
29.所得荧光粉在315nm的发射光谱如图7所示。caygao
4 掺杂1%sm
3
，7%bi
3
在604 nm和445nm的激发光谱如图8所示。cie坐标图如图9所示，是坐标位于（0.2572，0.1824）的白光发射。从图8中可以看出，在共掺bi
3
后604nm下的sm
3
的激发谱峰变成了与445nm下bi
3
的激
发图谱类似的bi
3
的跃迁激发，最高激发峰位于315nm，说明的bi
3
发射与sm
3
的激发存在能量转移效应。
30.对比例1制备caygao4：7%bi
3
荧光粉，步骤如下：（1）根据caygao4：7%bi
3
荧光粉的化学计量比计算caco3、y2o3、ga2o3、bi2o3原料的需求量，使用分析天平精准称取后倒入玛瑙研钵中混合并研磨30 min。
31.（2）将研磨好的样品置于5 ml氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中1300 ℃煅烧6 h。
32.（3）将步骤（2）得到的样品放入玛瑙研钵中再次研磨30 min。
33.在caygao
4 掺杂7%bi
3
时，激发谱峰为280nm~410nm的宽带激发，说明能被近紫外芯片很好的激发，其中最高激发峰为328nm，在328nm激发下的发射峰为350~650nm的宽带蓝光发射。caygao
4 掺杂7%bi
3
在328 nm激发的发射光谱图参见图10，caygao
4 掺杂7%bi
3
在442 nm发射的激发光谱图参见图11。
34.图12为caygao
4 掺杂7%bi
3
在328 nm激发的发射光谱图与杂 1% sm
3
后得到的荧光粉在604 nm发射下的激发谱图归一化对比图，从图12中可以看出，掺杂的bi
3
发射谱峰与掺杂sm
3
的激发谱峰有很好的重叠，说明在掺杂sm
3
时，可以通过共掺bi
3
来增强sm
3
的发射， bi
3
与sm
3
离子之间存在能量转移。
35.对比例2制备caygao4：y%bi
3
（y=5或9），1%sm
3
荧光粉，步骤如下：（1）根据caygao4：y%bi
3
（y=5或9），1%sm
3
荧光粉的化学计量比计算caco3、y2o3、ga2o3、sm2o3、bi2o3原料的需求量，使用分析天平精准称取后倒入玛瑙研钵中混合并研磨30 min。
36.（2）将研磨好的样品置于5 ml氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中1300 ℃煅烧6 h。
37.（3）将步骤（2）得到的样品放入玛瑙研钵中再次研磨30 min。
38.caygao
4 掺杂1%sm
3
，5%bi
3
在315 nm激发的发射光谱参见图13，caygao
4 掺杂1%sm
3
，5%bi
3
后的cie坐标图参见图14。
39.caygao
4 掺杂1%sm
3
，9%bi
3
在315 nm激发的发射光谱图参见图15，caygao
4 掺杂1%sm
3
，9%bi
3
后的cie坐标图参见图16。
40.caygao
4 掺杂1%sm
3
，y%bi
3
在（y=3,5,7,9）315 nm激发的bi
3
发射强度变化参见图17，caygao
4 掺杂1%sm
3
，y%bi
3
在（y=3,5,7,9）315 nm激发的sm
3
发射强度变化参见图18，从图中可以看出，随着共掺bi
3
浓度的增加， bi
3
的发射随着y的增加减少， sm
3
的发射随着y的增加先增加，在y=7的时候到达顶峰，然后减少。
41.需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明所限定的范围。