一种纤维素基复合阻隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于阻隔膜技术领域，具体涉及一种改性氮化硼/纤维素基复合的高效阻隔薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.阻隔薄膜是能够有效将水蒸气和氧气进行隔离，应具有优良的物理机械性能，能够在120℃条件下长期使用。在食品包装中，氧气和水蒸气会降低食品的保存时间，高效阻隔薄膜能有效提升食品保存时间，常用聚合物薄膜作为阻隔薄膜，考虑到石油基高分子资源的有限性，选择可再生资源替代具有非常重要的价值。为了阻止水蒸气和氧气进入食品包装中，已知将氧气和水蒸气阻隔性质的无机填料引入到聚合物薄膜和涂料中作为阻隔添加剂来提升阻隔性能是一种常用策略。


技术实现要素：

3.针对上述缺陷，本发明提供一种改性氮化硼/纤维素基复合的高效阻隔薄膜及其制备方法，可以有效减少对石油基高分子的依赖。
4.本发明的技术方案：
5.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种纤维素基阻隔膜的制备方法，所述制备方法为：先将改性氮化硼和纤维素醚混合均匀形成涂料，然后将涂料涂覆在基体表面，干燥制得所述纤维素基阻隔膜；
6.其中，所述改性氮化硼采用下述方法制得：将羟基化氮化硼、醇溶剂和氨丙基三乙氧基硅烷于40℃～70℃条件下加热15～36h，然后真空过滤，最后经洗涤、干燥得改性氮化硼。
7.进一步，所述改性氮化硼和纤维素醚的比例为：改性氮化硼90～98重量份，纤维素醚2～10重量份。
8.进一步，所述纤维素醚选自：醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素或醋酸纤维素中的至少一种。
9.进一步，所述基体选自：书纸、铜版纸、哑粉纸、灰卡纸、白卡纸或特种纸中的一种；每种纸的性能各异，制备出来的复合薄膜机械强度也不一样。
10.进一步，改性氮化硼和纤维素醚混合均匀形成涂料的方法为：将纤维素醚和改性氮化硼于醇溶剂中搅拌混匀，改性氮化硼和纤维素醚的总质量在醇溶剂中的溶解质量比控制在10～40％。
11.优选的，上述涂料的制备方法中，所述溶剂为纯度大于95％的乙醇。
12.进一步，上述涂料的制备方法中，搅拌速度在100～1000r/min，搅拌时间在3min以上。
13.进一步，改性氮化硼的制备方法中，醇溶剂和羟基化氮化硼质量比为1：1～5，氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与羟基化氮化硼质量比为1～100：1000。
14.进一步，改性氮化硼的制备方法中，所述羟基化氮化硼采用下述方法制得：在氮化硼中加入尿素和去离子水得混合物，然后在室温下球磨处理至混合物分散均匀并使六方层状氮化硼完全被羟基化，最后除去剩余的尿素和杂质并烘干，得到边缘羟基化改性的六方层状氮化硼。
15.进一步，羟基化氮化硼的制备方法中，各原料的质量比为：尿素：氮化硼：水＝30～90：1：10～30。
16.进一步，羟基化氮化硼的制备方法中，所述球磨过程为：在100～800r/min球磨5h～36h。
17.进一步，上述纤维素基阻隔膜的制备方法中，涂覆膜厚度在10～500μm之间。
18.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种纤维素基阻隔膜，所述阻隔膜采用上述方法制得。
19.本发明的有益效果：
20.本发明所得改性氮化硼/纤维素基复合的高效阻隔薄膜，具有力学性能优异，并且具有优异的氧气和水蒸气阻隔性能，并给复合薄膜主体都是纤维素基的材料，只含有少量的无机填料，制备过程没有使用任何有毒有害的试剂与药品，具有完全绿色制备过程，具有绿色环保、流程简单、成本低廉的特点，可以用于食品包装薄膜行业，具有广阔的发展前景和工业应用价值。
附图说明：
21.图1为实施例1～5和对比例1～2所得复合膜的水蒸气阻隔性能结果。
22.图2为实施例1～5和对比例1所得复合膜的力学性能结果。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
24.实施例1
25.步骤一、配置尿素、氮化硼和水的混合浆液，质量比为60：1：24，球磨转速为500r/min，5000r/min离心30min得到羟基化氮化硼；再将羟基化氮化硼中加入乙醇中，乙醇和羟基化氮化硼质量比为1：1，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷(aps)，加入的氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与羟基化氮化硼质量比为1：1000，60℃条件下加热15h，之后真空过滤，用乙醇和水混合洗涤，之后干燥得到改性氮化硼。
26.步骤二、按照质量份数比2.5：97.5将改性氮化硼和醋酸丁酸纤维素进行混合到乙醇中，总的质量分数为30％(氮化硼和醋酸丁酸纤维素总重在乙醇中的质量分数)，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
27.步骤三、将步骤二中混合涂料刮涂50μm厚度在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜；薄膜标记为bnns-2.5。
28.实施例2
29.步骤一、配置尿素、氮化硼和水的混合浆液，质量比60：1：24，球磨转速为500r/min，5000r/min离心30min得到羟基化氮化硼；再将羟基化氮化硼中加入乙醇中，乙醇和羟
基化氮化硼质量比为1：1，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷(aps)，加入的氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与羟基化氮化硼质量比为1：1000，在60℃条件下加热15h，之后真空过滤，用乙醇和水混合洗涤，之后干燥得到改性氮化硼。
30.步骤二、按照质量份数比5：95将改性氮化硼和醋酸丁酸纤维素进行混合到乙醇中，总的质量分数为30％，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
31.步骤三、将步骤二中涂料刮涂50μm在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜，薄膜标记为bnns-5。
32.实施例3
33.步骤一、配置尿素、氮化硼和水的混合浆液，质量比60:1:24，球磨转速为500r/min，5000r/min离心30min得到羟基化氮化硼；再将羟基化氮化硼中加入乙醇中，乙醇和羟基化氮化硼质量比为1：1，加入的氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与羟基化氮化硼质量比为1：1000，在60℃条件下加热15h，之后真空过滤，用乙醇和水混合洗涤，之后干燥得到改性氮化硼。
34.步骤二、按照质量份数比7.5：92.5将改性氮化硼和醋酸丁酸纤维素进行混合到乙醇中，总的质量分数为30％，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
35.步骤三、将步骤二中涂料刮涂50μm在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜，薄膜标记为bnns-7.5。
36.实施例4
37.步骤一、配置尿素、氮化硼和水的混合浆液，质量比60:1:24，球磨转速为500r/min，5000r/min离心30min得到羟基化氮化硼；再将羟基化氮化硼中加入乙醇中，乙醇和羟基化氮化硼质量比为1：1，加入的氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与羟基化氮化硼质量比为1：1000，在60℃条件下加热15h，之后真空过滤，用乙醇和水混合洗涤，之后干燥得到改性氮化硼。
38.步骤二、按照质量份数比10：90将改性氮化硼和醋酸丁酸纤维素进行混合到乙醇中，总的质量分数为30％，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
39.步骤三、将步骤二中涂料刮涂50μm在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜，薄膜标记为bnns-10。
40.实施例5
41.步骤一、配置尿素、氮化硼和水的混合浆液，质量比60:1:24，球磨转速为500r/min，5000r/min离心30min得到羟基化氮化硼，再将羟基化氮化硼中加入乙醇中，乙醇和羟基化氮化硼质量比为1：1，加入的氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与羟基化氮化硼质量比为1：1000，在60℃条件下加热15h，之后真空过滤，用乙醇和水混合洗涤，之后干燥得到改性氮化硼。
42.步骤二、按照质量份数比12.5：87.5将改性氮化硼和醋酸丁酸纤维素进行混合到乙醇中，总的质量分数为30％，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
43.步骤三、将步骤二中涂料刮涂50μm在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜，薄膜标记为bnns-12.5。
44.对比例1
45.步骤一、将醋酸丁酸纤维素按照质量分数30％溶解于乙醇中，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
46.步骤二、将步骤一中涂料刮涂50μm在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜，薄膜标记为p-cab。
47.对比例2
48.步骤一、配置尿素、氮化硼和水的混合浆液，质量比60:1:24，球磨转速为500r/min，5000r/min离心30min得到羟基化氮化硼。
49.步骤二、按照质量份数比12.5：87.5将改性的羟基化氮化硼和醋酸丁酸纤维素进行混合到乙醇中，总的质量分数为30％，利用搅拌杆在500r/min速度下进行高速搅拌5min，得到混合涂料。
50.步骤三、将步骤二中涂料刮涂50μm在纤维素纸上，在50℃烘箱干燥3min，得到复合薄膜，薄膜标记为bn-12.5。
51.对上述实施例和对比例所得复合膜进行阻隔性能测试和力学性能测试，测试方法分别为：使用moconw3/31(modern controls inc.)，以水蒸气透射率(wvtr)验证复合涂层纸的防潮性，符合gb/t 1037-1988(38℃和90％的相对湿度)；简言之，将直径约100毫米的样品准备好，并安装在装有蒸馏水的圆柱形杯口，报告的[g/(m2·
24h)]的结果来自至少3个独立的样本；采用favigraph半自动设备(textechno company,germany)对复合材料在室温下20mm min-1
的拉伸强度(σb)和应变(ε)值进行了表征。
[0052]
阻隔性能测试结果和力学性能测试结果分别如图1和图2所示，由图1可知，本发明所得复合膜具有较佳的水蒸气阻隔性能，由图2可知，本发明所得复合膜具有优良的力学性能。此外，由于本发明大部分是纤维素基材料，来源广泛，生产过程完全绿色无毒，满足当代环保要求，具有广阔的发展前景和工业应用价值。
[0053]
以上所述，本发明保护范围不限于实施例中实施方式，任何了解先关内容的技术人员在本发明的揭露范围内进行修改或替代，都应在本发明的保护范围之内。