掺杂型磷酸铁及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及掺杂型磷酸铁及其制备方法和应用。


背景技术：

2.受新能源市场爆发和储能市场崛起带动，锂离子电池出货量激增。磷酸铁锂由于自身结构缺陷，导致其离子电导率和电子电导率低，此外磷酸铁锂在低温条件下电性能差。针对存在的这些问题，研发人员提出改善的方法主要有金属离子掺杂、磷酸铁锂表面进行导电层包覆和减小材料的尺寸。
3.现有技术中制备磷酸铁锂的方法主要是以磷酸铁为前驱体，碳酸锂为锂源，经过研磨、喷雾干燥、烧结等工序。而磷酸铁前驱体是通过沉淀法，即加入沉淀剂或某种络合剂，与溶液中离子发生化学反应生成沉淀结晶出来。该方法能够制备得到粒度分布均匀的产品，但是对溶液体系ph要求高(需要加碱调ph)，增加实际操作难度的同时，还需要处理碱液废水，而且制备出来的磷酸铁锂在低温条件下的电化学性能还有待提高。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺杂型磷酸铁及其制备方法和应用，该锰掺杂型磷酸铁可以提高后续制备的lifepo4/c 电化学性能，lifepo4/c常温0.1c下放电比容量为165mah/g；1c循环1000次放电容量保持率超过96％。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种掺杂型磷酸铁，其化学式为(mn
x
fe
1-x
)@fepo4·
2h2o，其中，0《x《1。
7.优选地，所述x的取值范围为0.5≤x≤0.8。
8.优选地，所述掺杂型磷酸铁的比表面积为1.4-3.2m2/g，dv50为6.4-7.6μm。
9.优选地，所述mn的掺杂量为0.1-2％。
10.进一步优选地，所述mn的掺杂量为0.4-1.1％。
11.一种掺杂型磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)向含铁溶液中加入磷源，混合，加入磷酸锰铁，加热，反应，得到混合液；
13.(2)将所述混合液进行固液分离，取固相，制浆，再进行固液分离，洗涤，得到锰掺杂的二水磷酸铁。
14.优选地，步骤(1)中，所述含铁溶液是由铁源和酸液混合制得。
15.进一步优选地，所述铁源为铁单质、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、废磷酸铁、磷酸亚铁、磷铁渣、磷化铁渣、硫铁矿或磷铁矿中的至少一种。
16.更优选地，所述铁源为铁单质、硫酸亚铁、废磷酸铁、磷铁渣中的至少一种。
17.更优选地，当所述铁源为铁单质、氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁中的至少一种时，所述含铁溶液和磷源混合后需添加氧化剂，所述氧化剂为双氧水、过氧化钠或过硫酸铵中的至少一种。
18.进一步优选地，所述氧化剂为双氧水。
19.优选地，步骤(1)中，所述磷源为磷酸、亚磷酸、次磷酸钠、废磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。
20.优选地，步骤(1)中，所述混合液中的铁磷比为0.92～1.03，进一步优选地，所述铁磷比为0.97-1。
21.优选地，步骤(1)中，所述磷酸锰铁的化学式为mn
x
fe
1-x
po4，其中0《x《1。
22.进一步优选地，所述x的取值范围为0.5《x《0.8。
23.优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为70-100℃；进一步优选地，所述反应的温度为80-95℃。
24.优选地，所述反应的时间为2-10h；进一步优选地，所述反应的时间为4-8h。
25.优选地，步骤(2)中，所述制浆的液固比为1:(2-3)l/g。
26.优选地，步骤(2)中，所述洗涤后的滤液的电导率≤500μs/cm；进一步优选地，所述洗涤后的滤液的电导率≤200μs/cm。
27.优选地，步骤(2)中，还包括将锰掺杂的二水磷酸铁进行煅烧，得到无水磷酸铁。
28.进一步优选地，所述煅烧的温度为300-650℃；更优选地，所述煅烧的温度为为 450-550℃。
29.原理：常温下磷酸铁的溶度积平衡常数较小为1.3*10-22
，在均相体系中较难自发形成磷酸铁沉淀，因此一般是通过加入碱或氨提高溶液ph促进反应进行，而本发明不用添加碱液或者氨调控溶液ph，通过加入磷酸锰铁添加剂，一方面诱导磷酸铁在磷酸铁锰晶格上沉淀析出，另一方面溶液中加入固体(磷酸锰铁)存在新界面降低新沉淀生成的能量势垒从而促进反应快速进行，从而形成类似核壳结构的锰掺杂的二水磷酸铁。
30.一种碳包覆锰掺杂的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
31.将所述锰掺杂的二水磷酸铁进行第一次煅烧，加入锂源和碳源混合、喷雾制粒，再进行第二次煅烧，得到碳包覆锰掺杂的磷酸铁锂。
32.优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种；进一步优选地，所述锂源为碳酸锂。
33.优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、碳黑、石墨烯中的至少一种；进一优选地，所述碳源为蔗糖。
34.优选地，所述第一次煅烧的温度为650-800℃，第一次煅烧的时间为6-16h。
35.进一步优选地，所述第二次煅烧的温度为650-700℃，第二次煅烧的时间为6-10h。
36.优选地，所述第二次煅烧的气氛为惰性气氛，优选为氮气气氛。
37.本发明还提供上述的掺杂型磷酸铁在制备锂电池正极材料中的应用。
38.一种电池，包括上述制备方法制得的碳包覆锰掺杂的磷酸铁锂。
39.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
40.(1)本发明利用模板剂磷酸锰铁制备出掺杂型磷酸铁，该掺杂型磷酸铁形貌规整，流动性好，有利于洗涤和输送，并提高后续制备的lifepo4/c电化学性能，当mn掺杂量为11000ppm时，lifepo4/c常温0.1c下放电比容量可达165mah/g；45℃，1c循环 1000次放电容量保持率可达97.4％；-15℃低温0.1c放电比容量仍有134mah/g。
41.(2)本发明将磷源加入含铁溶液后，通过加入磷酸锰铁模板剂，一方面诱导磷酸铁
在磷酸铁锰晶格上沉淀析出，另一方面溶液中加入固体(磷酸锰铁)存在新界面降低新沉淀生成的能量势垒从而促进反应快速进行，并得到类似核壳结构的前驱体。上述反应不用添加碱液或者氨调控溶液ph，不需要处理碱液废水，环保同时容易实现量产。
附图说明
42.图1为本发明实施例1制得的锰掺杂的二水磷酸铁的sem图；
43.图2为本发明实施例1制得的碳包覆锰掺杂磷酸铁锂的sem图；
44.图3为本发明实施例1制得的锰掺杂的二水磷酸铁的xrd图；
45.图4为本发明实施例1制得的碳包覆锰掺杂磷酸铁锂的xrd图。
具体实施方式
46.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.本实施例的锰掺杂磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
49.(1)配制混合金属液：将100l浓度为1.2mol/l的硫酸加入带搅拌的槽内，接着加入23.54kg磷化铁废料，搅拌溶解、配制得到含铁、磷的混合金属液。
50.(2)将配制好的含铁、磷混合金属液倒入反应容器中，将搅拌开启调到450rpm，并加入500g磷酸锰铁(mn
0.8
fe
0.2
po4)，加热升温到90℃，90℃保温4h后停止升温，反应结束后，用离心机将反应浆料进行固体与滤液分离，得到固体滤饼。
51.(3)将步骤(2)所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，过滤，再用去离子水反复清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，即得锰掺杂的二水磷酸铁固体， (mn
0.8
fe
0.2
)@fepo4·
2h2o。
52.本实施例的碳包覆锰掺杂磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
53.(1)将洗涤后的上述二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、 550℃下进行第一次煅烧3h得到无水磷酸铁；
54.(2)称量15.08kg无水磷酸铁、3.77kg碳酸锂和合适蔗糖混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，进行第二次煅烧720℃保温6h，得到碳包覆锰掺杂磷酸铁锂。
55.图1和图3分别为实施例1制备的二水磷酸铁的xrd图及sem图。由图1可知制备的由不规则的块状颗粒组成；由图3实施例1制备的二水磷酸铁的xrd图，从图中可以看出实施例1所得产品为磷酸铁，锰掺杂不会影响磷酸铁的结构。
56.图2为实施例1磷酸铁锂的sem图，由不规则的大小颗粒组成；图4为实施例1 磷酸铁锂的xrd图，从图中可以看出实施例所得产品为纯相橄榄石型磷酸铁锂。
57.实施例2
58.本实施例的锰掺杂磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
59.(1)配制混合金属液：称取22.36kg硫酸亚铁加入到搅拌槽中，并加入90l去离子
水，搅拌溶解，配制得到含铁金属液，再加入9.27kg的磷酸和4.5kg双氧水，充分搅拌之后得到含铁、磷混合金属液。
60.(2)将配制好的含铁、磷混合金属液倒入反应容器中，将搅拌开启调到450rpm，并加入325g磷酸锰铁(mn
0.6
fe
0.4
po4)，加热升温到90℃，90℃保温4h后停止升温，反应结束后，用离心机将反应浆料进行固体与滤液分离，得到固体滤饼。
61.(3)将步骤(2)所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，过滤，再用去离子水反复清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，即得锰掺杂的二水磷酸铁固体，(mn
0.6
fe
0.4
)@fepo4·
2h2o。
62.本实施例的碳包覆锰掺杂磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
63.(1)将洗涤后的上述二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、 550℃下进行第一次煅烧3h得到无水磷酸铁；
64.(2)称量15.08kg无水磷酸铁、3.77kg碳酸锂和合适蔗糖混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，进行第二次煅烧720℃保温6h，得到锰掺杂磷酸铁锂/碳复合材料。
65.实施例3
66.本实施例的锰掺杂磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
67.(1)配制混合金属液：将4.4kg废旧铁粉加入到含有8.5kg磷酸的储槽中，搅拌溶解后，配制得到含铁、磷的混合金属液。
68.(2)将配制好的含铁、磷混合金属液倒入反应容器中，将搅拌开启调到450rpm，并加入358g磷酸锰铁(mn
0.5
fe
0.5
po4)，加热升温到90℃，90℃保温4h后停止升温，反应结束后，用离心机将反应浆料进行固体与滤液分离，得到固体滤饼。
69.(3)将步骤(2)所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，过滤，再用去离子水反复清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，即得锰掺杂的二水磷酸铁固体， (mn
0.5
fe
0.5
)@fepo4·
2h2o。
70.本实施例的碳包覆锰掺杂磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
71.(1)将洗涤后的上述二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、 550℃下进行第一次煅烧3h得到无水磷酸铁；
72.(2)称量15.08kg无水磷酸铁、3.77kg碳酸锂和合适蔗糖混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，进行第二次煅烧720℃保温6h，得到锰掺杂磷酸铁锂/碳复合材料。
73.对比例1(不掺杂锰)
74.本对比例的磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
75.(1)配制混合金属液：将100l浓度为1.2mol/l的硫酸加入带搅拌的槽内，接着加入23.54kg磷化铁废料，搅拌溶解、配制得到含铁、磷的混合金属液。
76.(2)将配制好的含铁、磷混合金属液倒入反应容器中，将搅拌开启调到450rpm，反应过程中不断加入氢氧化钠溶液控制体系ph为2.0，加热升温到90℃，90℃保温4h 后停止升温，反应结束后，用离心机将反应浆料进行固体与滤液分离，得到固体滤饼。
77.(3)将步骤(2)所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，过滤，再用去离子水反复清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，即得二水磷酸铁固体fepo4·
2h2o。
78.本对比例的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
79.(1)将洗涤后的上述二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、 550℃下煅烧3h得到无水磷酸铁；
80.(2)称量15.08kg无水磷酸铁、3.77kg碳酸锂和合适蔗糖混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧720℃保温6h，得到碳包覆磷酸铁锂。
81.对比例2(先生成前驱体，再掺杂锰)
82.本对比例的磷酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
83.(1)配制混合金属液：将100l浓度为1.2mol/l的硫酸加入带搅拌的槽内，接着加入23.54kg磷化铁废料，搅拌溶解、配制得到含铁、磷的混合金属液。
84.(2)将配制好的含铁、磷混合金属液倒入反应容器中，将搅拌开启调到450rpm，并加入氢氧化钠溶液(将20kg氢氧化钠加入到装有去离子水的搅拌槽内，搅拌溶解，配制成氢氧化钠溶液)控制体系ph为2.0，加热升温到90℃，90℃保温4h后停止升温，反应结束后，用离心机将反应浆料进行固体与滤液分离，得到固体滤饼。
85.(3)将步骤(2)所得滤饼放入制浆槽中，加入去离子水搅拌均匀，过滤，再用去离子水反复清洗至洗涤水电导率＜500μs/cm，停止洗涤，即得二水磷酸铁固体fepo4·
2h2o。
86.本对比例的碳包覆锰掺杂磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
87.(1)将洗涤后的二水磷酸铁固体铺散放入100℃烘箱内烘干，之后在空气气氛、 550℃下煅烧3h得到无水磷酸铁；
88.(2)称量15.08kg无水磷酸铁、3.77kg碳酸锂、255g纳米二氧化锰mno2和蔗糖混合，砂磨、喷雾得到粉末，之后将其放入箱式炉内、氮气气氛下，煅烧720℃保温6h，得到碳包覆锰掺杂磷酸铁锂。
89.实施例1-3与对比例1-2分析：
90.表1为实施例1、2、3、对比例1和对比例2制备的二水磷酸铁产品的理化结果数据，具体数据是由icp-aes设备测试得到。由表1可知，制备得到二水磷酸铁产品粒径大，比表面积小。
91.表1二水磷酸铁产品中的理化结果
[0092] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2fe/％28.8928.872929.2129.05p/％16.4716.316.4616.5116.41fe/p0.9730.9740.9770.9810.981mn/％1.0240.49850.503700dv507.436.56.93.853.68bet1.4532.651.849.7
[0093]
由表1可得，本发明的实施例1-3制备的二水磷酸铁粒径大，比表面积小，形貌规整，从而流动性就大、好洗涤、后续加工性能好，而对比例的1和2，该工艺所得粒度小，bet大，物料很难洗涤、流动性不好、黏性大、后续的加工性会比较差。由表2可得，相同铁源和磷源(实施例1与对比例1/对比例2)，本发明不用添加碱或氨调ph，成本会更低。
[0094]
表2制备二水磷酸铁产品的成本数据
[0095][0096]
试验例
[0097]
上述实施例1～3制得的二水磷酸铁与对比例1-2的二水磷酸铁按照常规方法在同等条件下制备成磷酸铁锂，对制得的磷酸铁锂的电性能进行检测，结果如下表3所示：
[0098]
表3
[0099][0100][0101]
本发明实施例1-3中合成的二水磷酸铁制得的磷酸铁锂粉末的电性能比未掺杂锰 (对比例1)的电化学性能明显比要好，比先制备前驱体再掺杂的电化学性能也相对要好，尤其是在低温下的放电比容量和放电容量保持率远高于对比例1和对比例2。
[0102]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。