一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及了一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法。


背景技术：

2.聚芳酯(par)是上世纪开始逐渐发展起来的一种热塑性特种工程塑料。它的主链结构规整，刚性大，主要是由于其分子链以芳香族聚合物作为分子链的主链结构，并以共价酯键相连，形成稳定而具有刚性的分子量结构以及高分子量的聚合物。结构赋予了其优异的综合性能，它的耐热性能在工程塑料大类中都很突出，使其处于特种工程高分子材料的金字塔顶端仅次于聚酰亚胺材料。相比起其他树脂，优异的强度、加工精度、优异的模量、尺寸稳定性和耐磨性，以及抗紫外光及气体阻隔性，使其在特种工程领域和工业领域具有广泛的应用前景和研究价值。聚芳酯应用范围广泛，主要应用于机械零件、电子电器、医疗器械、汽车零部件及薄膜等领域。高性能聚酯在全球聚酯总产量占比不高，只有8％左右，但相比于一般的聚合物材料，其经济效益良好。
3.聚芳酯的主链结构规整，刚性大，综合性能优良，但其自身也存在着明显的不足，在某种意义上限制了其发展。聚芳酯熔点很高，分子中紧密的芳香族环结构，导致了它在熔融状态下的粘度很大，流动困难，从而加工性能不好，因此，很有必要提供一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法来克服解决现有聚芳酯材料溶解性不佳和加工性能较差的问题。
5.本发明的技术方案是：
6.一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
7.(1)配置溶液：依次将氢氧化钠、苯酚红、双酚a、苄基三乙基氯化铵加入至去离子水中进行搅拌混合，待完全溶解后，获得混合溶液；
8.(2)配置二氯甲烷溶液：将酰氯单体加入至二氯甲烷溶液中进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得溶有酰氯的二氯甲烷溶液；
9.(3)聚合反应：在保护气的作用下，将所述溶有酰氯的二氯甲烷溶液缓慢滴加至所述混合溶液中进行搅拌聚合反应，反应结束后，取出，获得聚合溶液；
10.(4)沉淀过滤纯化：将所述聚合溶液进行沉淀过滤处理和纯化处理，取出，获得纯化产物；
11.(5)碾碎洗涤干燥：将所述纯化产物进行碾碎处理、洗涤处理和干燥处理，取出，获得苯酚红型聚芳酯材料；
12.(6)溶解材料：将所述聚芳酯材料倒入溶剂中，搅拌处理、溶解处理和抽滤处理，取出，获得滤液；
13.(7)制备薄膜：将所述滤液倒入玻璃表面皿中，进行挥发处理，取出，得到苯酚红型聚芳酯薄膜。
14.进一步的，配方以重量份计包括如下组分：所述氢氧化钠4-5份、所述苯酚红2-19.7份、所述双酚a 8-13份、所述苄基三乙基氯化铵1份、所述去离子水111-167份，所述对苯二甲酰氯7.9-11.3份，间苯二甲酰氯0-3.4 份，所述二氯甲烷442-589份。
15.进一步的，所述苯酚红与所述双酚a物质的量之和等于所述酰氯单体的物质的量，所述氢氧化钠物质的量为所述双酚a与苯酚红物质的量之和或所述酰氯单体物质的量的两倍。
16.进一步的，步骤(2)中所述酰氯单体为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的一种或多种。
17.进一步的，步骤(2)中所述搅拌聚合反应的反应时间为3-5小时，反应温度为8-12℃，搅拌速率为2000rpm/min。
18.进一步的，步骤(2)中所述保护气为氮气。
19.进一步的，步骤(5)中所述洗涤处理的洗涤剂为去离子水。
20.进一步的，步骤(5)中所述干燥处理的干燥温度为80℃，干燥时间为 12小时。
21.进一步的，步骤(6)中所述溶剂为二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
22.进一步的，步骤(7)中所述挥发处理的挥发时间为8小时。
23.本发明提供了一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法，制得的苯酚红型聚芳酯材料通过在聚芳酯刚性主链中添加一定的苯酚红单体，打破了规整的分子链结构，降低了玻璃化转变温度，使得聚芳酯材料的溶解度和加工性得以提升；且所采用的界面聚合的方式，是一种实验室和工业上常用的合成加工方式，操作较为简单，所需设备条件并不苛刻，反应温度较低，所得聚芳酯的分子量和分子量分布较为理想，有一定的工业化应用前景；后续溶剂可利用旋转蒸发仪进行蒸馏分离回收处理，实现循环利用，有利于环保。
附图说明
24.图1为本发明一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法中实施例1-4制得的苯酚红型聚芳酯材料的红外光谱图；
25.图2为本发明一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法中实施例1-4制得的苯酚红型聚芳酯材料的x射线衍射分析数据；
26.图3为本发明一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法的工艺流程图。
27.其中，1为实施例1制得的苯酚红型聚芳酯材料；2为实施例2制得的苯酚红型聚芳酯材料；3为实施例3制得的苯酚红型聚芳酯材料；4为实施例4制得的苯酚红型聚芳酯材料。
具体实施方式
28.一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法，该制备方法的仪器设备包括集热式磁力搅拌器、三口烧瓶、恒压漏斗、冷凝管、收集瓶、抽滤装置、磁力搅拌器等；三口烧瓶分别连接恒压漏斗和可控调节冷凝管；可控调节冷凝管通过弯管连接收集瓶；收集瓶通过橡皮管连接三个孟氏洗瓶，第一个为防倒吸装置，第二个和第三个孟氏洗瓶内分别装有氢氧化钠溶液和干燥硅胶，防止有氯化氢气体溢出。
29.制备原料为：苯酚红、双酚-a、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、二氯甲烷、氢氧化钠、甲醇及苄基三乙基氯化铵。
30.一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
31.步骤一：将带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶装入恒温水浴锅中，水浴锅中加入一定量的去离子水并放入冰水混合物保持温度；将氢氧化钠溶于去离子水中配置成氢氧化钠溶液，并分别加入双酚a和苯酚红搅拌溶解成均匀溶液，最后加入催化剂苄基三乙基氯化铵，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
32.步骤二：将酰氯单体溶于二氯甲烷溶液进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得溶有酰氯的二氯甲烷溶液；
33.步骤三：将混合溶液转移到带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶中，将溶有酰氯的二氯甲烷溶液倒入分液漏斗中，缓慢滴加到混合溶液的三口瓶中进行搅拌聚合反应，在氮气环境下，温度调至8-12℃，以2000rpm/min 的速度恒温搅拌反应3-5小时，待反应结束，取出，获得聚合溶液；
34.步骤四：反应结束后，将聚合溶液倒入烧杯中，加入甲醇溶液进行搅拌沉淀抽滤，并利用二氯甲烷和甲醇进行纯化处理，得到纯化产物；
35.步骤五：将纯化产物进行碾碎处理，沉淀碾碎后用去离子水反复洗涤，直至杂质全部洗去，真空80℃干燥12小时后得到苯酚红型聚芳酯产物；
36.步骤六：将聚芳酯材料倒入溶剂中，搅拌处理、溶解处理和抽滤处理，取出，获得滤液；
37.步骤七：将滤液倒入玻璃表面皿中，进行挥发处理8小时，取出，得到苯酚红型聚芳酯薄膜。
38.其中，配方以重量份计包括如下组分：氢氧化钠4-5份、苯酚红2-19.7 份、双酚a 8-13份、苄基三乙基氯化铵1份、去离子水111-167份，对苯二甲酰氯7.9-11.3份，间苯二甲酰氯0-3.4份，二氯甲烷444-589份，苯酚红与双酚a物质的量之和等于酰氯单体的物质的量，氢氧化钠物质的量为双酚 a与苯酚红物质的量之和或酰氯单体物质的量的两倍；步骤二中酰氯单体为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的一种或多种；步骤六中溶剂为二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。
39.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
40.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
41.实施例1
42.本实施案例按如下步骤展示一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法：
43.步骤一：将带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶装入恒温水浴锅中，水浴锅中加入去离子水并放入冰水混合物保持温度；将4.5份的氢氧化钠溶于111份去离子水中配置成氢氧化钠溶液，并分别加入10.1份的双酚a 和4份的苯酚红搅拌溶解成均匀溶液，最后加入1份催化剂苄基三乙基氯化铵，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
44.步骤二：将11.3份的酰氯单体溶于442份的二氯甲烷溶液进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得溶有酰氯的二氯甲烷溶液，其中酰氯单体为对苯二甲酰氯；
45.步骤三：将混合溶液转移到带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶中，将溶有酰氯的二氯甲烷溶液倒入分液漏斗中，缓慢滴加到混合溶液的三口瓶中进行搅拌聚合反应，在氮气环境下，温度调至8-12℃，以2000rpm/min 的速度恒温搅拌反应3-5小时，待反应结束，取出，获得聚合溶液；
46.步骤四：反应结束后，将聚合溶液倒入烧杯中，加入150ml的甲醇溶液进行搅拌沉淀抽滤，并利用二氯甲烷和甲醇进行纯化处理，得到纯化产物；
47.步骤五：将纯化产物进行碾碎处理，沉淀碾碎后用去离子水反复洗涤，直至杂质全部洗去，真空80℃干燥12小时后得到苯酚红型聚芳酯产物；
48.步骤六：将聚芳酯材料倒入溶剂中，搅拌处理、溶解处理和抽滤处理，取出，获得滤液；
49.步骤七：将滤液倒入玻璃表面皿中，进行挥发处理8小时，取出，得到苯酚红型聚芳酯薄膜。
50.实施例2
51.本实施案例按如下步骤展示一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法：
52.步骤一：将带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶装入恒温水浴锅中，水浴锅中加入去离子水并放入冰水混合物保持温度；将4.5份的氢氧化钠溶于167份去离子水中配置成氢氧化钠溶液，并分别加入19.7份的苯酚红搅拌溶解成均匀溶液，最后加入1份催化剂苄基三乙基氯化铵，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
53.步骤二：将11.3份对苯二甲酰氯溶于515份的二氯甲烷溶液进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得溶有酰氯的二氯甲烷溶液；
54.步骤三：将混合溶液转移到带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶中，将溶有酰氯的二氯甲烷溶液倒入分液漏斗中，缓慢滴加到混合溶液的三口瓶中进行搅拌聚合反应，在氮气环境下，温度调至8-12℃，以2000rpm/min 的速度恒温搅拌反应3-5小时，待反应结束，取出，获得聚合溶液；
55.步骤四：反应结束后，将聚合溶液倒入烧杯中，加入150ml的甲醇溶液进行搅拌沉淀抽滤，并利用二氯甲烷和甲醇进行纯化处理，得到纯化产物；
56.步骤五：将纯化产物进行碾碎处理，沉淀碾碎后用去离子水反复洗涤，直至杂质全部洗去，真空80℃干燥12小时后得到苯酚红型聚芳酯产物；
57.步骤六：将聚芳酯材料倒入溶剂中，搅拌处理、溶解处理和抽滤处理，取出，获得滤液；
58.步骤七：将滤液倒入玻璃表面皿中，进行挥发处理8小时，取出，得到苯酚红型聚芳酯薄膜。
59.实施例3
60.本实施案例按如下步骤展示一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法：
61.步骤一：将带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶装入恒温水浴锅中，水浴锅中加入去离子水并放入冰水混合物保持温度；将4.5份的氢氧化钠溶于139份去离子水中配置成氢氧化钠溶液，并分别加入12份的双酚a 和2份的苯酚红搅拌溶解成均匀溶液，最后加
入1份催化剂苄基三乙基氯化铵，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
62.步骤二：将7.9份对苯二甲酰氯和3.4份间苯二甲酰氯溶于589份的二氯甲烷溶液进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得溶有酰氯的二氯甲烷溶液，其中对/间苯二甲酰氯物质的量之比为7:3；
63.步骤三：将混合溶液转移到带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶中，将溶有酰氯的二氯甲烷溶液倒入分液漏斗中，缓慢滴加到混合溶液的三口瓶中进行搅拌聚合反应，在氮气环境下，温度调至8-12℃，以2000rpm/min 的速度恒温搅拌反应3-5小时，待反应结束，取出，获得聚合溶液；
64.步骤四：反应结束后，将聚合溶液倒入烧杯中，加入150ml的甲醇溶液进行搅拌沉淀抽滤，并利用二氯甲烷和甲醇进行纯化处理，得到纯化产物；
65.步骤五：将纯化产物进行碾碎处理，沉淀碾碎后用去离子水反复洗涤，直至杂质全部洗去，真空80℃干燥12小时后得到苯酚红型聚芳酯产物；
66.步骤六：将聚芳酯材料倒入溶剂中，搅拌处理、溶解处理和抽滤处理，取出，获得滤液；
67.步骤七：将滤液倒入玻璃表面皿中，进行挥发处理8小时，取出，得到苯酚红型聚芳酯薄膜。
68.实施例4
69.本实施案例按如下步骤展示一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法：
70.步骤一：将带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶装入恒温水浴锅中，水浴锅中加入139份的去离子水并放入冰水混合物保持温度；将4.5份的氢氧化钠溶于去离子水中配置成氢氧化钠溶液，并分别加入10.1份的双酚 a和4份的苯酚红搅拌溶解成均匀溶液，最后加入1份催化剂苄基三乙基氯化铵，待充分混合后，取出，获得混合溶液；
71.步骤二：7.9份对苯二甲酰氯和3.4份间苯二甲酰氯溶于589份的二氯甲烷溶液进行混合搅拌，待充分混合后，取出，获得溶有酰氯的二氯甲烷溶液，其中对/间苯二甲酰氯物质的量之比为7:3；
72.步骤三：将混合溶液转移到带有冷凝管、恒压漏斗漏斗的三颈圆底烧瓶中，将溶有酰氯的二氯甲烷溶液倒入分液漏斗中，缓慢滴加到混合溶液的三口瓶中进行搅拌聚合反应，在氮气环境下，温度调至8-12℃，以2000rpm/min 的速度恒温搅拌反应3-5小时，待反应结束，取出，获得聚合溶液；
73.步骤四：反应结束后，将聚合溶液倒入烧杯中，加入150ml的甲醇溶液进行搅拌沉淀抽滤，并利用二氯甲烷和甲醇进行纯化处理，得到纯化产物；
74.步骤五：将纯化产物进行碾碎处理，沉淀碾碎后用去离子水反复洗涤，直至杂质全部洗去，真空80℃干燥12小时后得到苯酚红型聚芳酯产物；
75.步骤六：将聚芳酯材料倒入溶剂中，搅拌处理、溶解处理和抽滤处理，取出，获得滤液；
76.步骤七：将滤液倒入玻璃表面皿中，进行挥发处理8小时，取出，得到苯酚红型聚芳酯薄膜。
77.将实施例1-4中制备得的苯酚红型聚芳酯材料进行测试。
78.测试1：红外光谱分析
79.依据gb/t 6040-2019，将样品与溴化钾按1：100的质量比在玛瑙研体中研磨混合均匀，装入模具用yp-2压片机压制成片，采用红外光谱仪进行测试。
80.测试2：x射线衍射分析
81.依据gb/t 37983-2019，启动计算机，将被测样品放在测试架上，设定角度范围为5～50
°
，采用5
°
/min的测试条件对苯酚红型聚芳酯进行x射线衍射分析。
82.测试3：力学性能测试
83.依据gb/t13022-1991标准测试薄膜拉伸性能和断裂伸长率，拉伸速度为0.5mm/min。
84.根据测试结果得到如下结论：
85.请参阅图1，图1为本发明一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法中实施例1-4制得的苯酚红型聚芳酯材料的红外光谱图；如图1所示，3463cm-1
为
ꢀ‑
oh羟基伸缩振动峰，2975cm-1
为c-h伸缩振动峰，1743cm-1
为酯类化合物特征吸收峰，1504cm-1
为聚芳酯苯环骨架的振动引起的苯环的骨架振动峰，1300-1200cm-1
是c-o-c引起的不对称伸缩振动峰，1170cm-1
是s＝o的伸缩振动峰，表明苯酚红型聚芳酯成功合成。
86.请参阅图2，图2为本发明一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法中实施例1-4制得的苯酚红型聚芳酯材料的x射线衍射分析数据；如图2所示，只含对苯结构的聚芳酯表现出结晶结构，但随着苯酚红含量的增加以及间苯二甲酰氯的加入，聚芳酯逐渐转变为无定形态，这是因为苯酚红单体和间苯结构的引入可破坏聚芳酯分子链的规整性，阻碍分子链段紧密堆积，导致其为无定形态。从而促进溶剂分子扩散，改善其加工性，提高其溶解度和加工性能。
87.表1：苯酚红型聚芳酯的力学性能
[0088] 拉伸强度/mpa杨氏模量/gpa断裂伸长率/％实施例148.721.5220.3％实施例246.281.425.7％实施例356.321.8418.5％实施例459.881.9519.5％
[0089]
由表1可知，此苯酚红型的聚芳酯的力学性能优异，在特种工程领域应用前景巨大，拉伸强度最高可达到45mpa以上，且断裂伸长率相比于其它聚芳酯有了很大提升，满足一般应用要求。
[0090]
综上所述，本发明所述的一种苯酚红型聚芳酯材料的制备方法，经过一系列配置溶液、聚合反应、沉淀过滤、纯化干燥、溶解制膜的步骤，制备苯酚红型聚芳酯材料及其薄膜，通过红外光谱分析、x射线衍射分析和力学性能测试，通过分析结果可知，打破了规整的分子链结构，降低了玻璃化转变温度，使得聚芳酯材料的溶解度和加工性得以提升；且所采用的界面聚合的方式，是一种实验室和工业上常用的合成加工方式，操作较为简单，所需设备条件并不苛刻，反应温度较低，所得聚芳酯的分子量和分子量分布较为理想，有一定的工业化应用前景；后续溶剂可利用旋转蒸发仪进行蒸馏分离回收处理，实现循环利用，有利于环保。
[0091]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0092]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。