一种MOFs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法

一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米中空材料的领域，具体涉及一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)是近年来兴起的一类新型多孔类沸石材料，是由中心金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装结合的、具有规则孔道的三维多孔材料。与传统多孔材料相比，mofs材料具有高的比表面积、可控的孔径和可调的形貌。mofs材料经热解可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的多孔金属-碳复合材料，在催化领域具有广阔的应用前景。
3.由于mofs具有独特的空间结构以及可调变的化学组成，其近年来常被用作前驱体合成具有独特多壳中空纳米材料。然而，目前面临的主要问题之一是：通常要利用强酸、强碱辅助刻蚀或外加硬模板等途径构筑多壳结构，其步骤较为复杂且条件苛刻，一定程度上限制了此类mofs衍生材料在催化领域中的应用。同时直接煅烧mofs材料得到的中空纳米材料结构组分较为简单，导致其催化反应产物选择性较差。因此寻求简便且环保的制备双层中空结构纳米材料的方法，是材料研究工作者的一个挑战，也是社会发展需求向mofs材料领域提出的更高要求。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料及其制备方法。
5.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
6.本发明提供的mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将co(c2h3o2)2和表面活性剂溶于乙醇中，得到混合溶液；
8.(2)将步骤(1)混合溶液加热搅拌，离心烘干，得到co前驱体；
9.(3)将步骤(2)co前驱体加入乙醇中，超声分散均匀，得到悬浊液a；将有机配体分散在乙醇中，得到溶液b；将悬浊液a与溶液b混合，加热搅拌，离心烘干，得到co-zif材料；
10.(4)将步骤(3)co-zif材料加入乙醇，超声分散均匀得到悬浊液c；将ni(no3)2·
6h2o溶于水中，得到溶液d；将悬浊液c与溶液d混合，加热搅拌，离心烘干，并进行煅烧处理，得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空nicoo纳米棒材料。
11.进一步地，步骤(1)表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，金属盐与表面活性剂质量比为1:6-5:1。
12.进一步地，步骤(2)加热搅拌的温度为60-110℃，加热搅拌的时间为1-2h。
13.进一步地，步骤(3)悬浊液a浓度为2-8g/l。
14.进一步地，步骤(3)有机配体为2-甲基咪唑，有机配体浓度为0.2-0.8mol/l。
15.进一步地，步骤(3)加热搅拌的温度为80-120℃，加热搅拌的时间为2-4h。
16.进一步地，步骤(4)悬浊液c浓度为0.2-0.6g/l，溶液d浓度为0-0.1mol/l。
17.进一步地，步骤(4)所述加热温度为80-90℃，所述加热时间为5-20min。
18.进一步地，步骤(4)煅烧处理采用空气气氛；煅烧温度为250℃，煅烧处理的时间为2h，升温的速率为3℃/min。
19.本发明提供一种由上述的制备方法制得的mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
21.(1)本发明提供的制备方法，操作简单、绿色环保，所使用的自模板是一种成本低廉和制备简单的纳米材料；
22.(2)本发明提供的制备方法，由mofs自模板原位水热衍生得到的纳米片组装的双层中空结构能在高温热解后有效保持，并在光催化实验中表现出优异的活性和稳定性；
23.(3)本发明提供的制备方法，在制备过程中引入了镍元素，在保持原有先进纳米结构和催化活性上，进一步有效提高了一氧化碳产物的选择性，具备很高的实际应用价值。
附图说明
24.图1为实施例1得到的co前驱体材料的sem图片；
25.图2为实施例1得到的co-zif材料的sem图片；
26.图3为实施例1得到的1#nicoo材料的tem图片；
27.图4为实施例1得到的1#nicoo材料的tem图片；
28.图5为实施例1得到的1#nicoo材料，实施例2得到的1#nicoo材料及实施例3得到的3#nicoo复合材料的pxrd曲线；
29.图6为实施例4得到的co前驱体材料的sem图片；
30.图7为实施例5得到的co前驱体材料的sem图片；
31.图8为实施例6得到的co-zif材料的sem图片；
32.图9为实施例7得到的co-zif材料的sem图片；
33.图10为实施例1得到的1#nicoo材料光催化co2还原反应性能测试结果图。
34.图11为实施例3得到的3#nicoo材料光催化co2还原反应性能测试结果图。
具体实施方式
35.以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
36.实施例1
37.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)将0.5gco(c2h3o2)2和0.5g表面活性剂加入200ml乙醇中，超声分散5min得到混合溶液；
39.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液进行离心分离、并用乙醇充分洗涤，最后置于60℃烘箱干燥12h得到co前驱体材料；
40.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将4.0g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
41.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液c；将182mgni(no3)2·
6h2o溶于10ml水中，得到溶液d；将所述悬浊液c与溶液d混合，置于85℃加热5min，得到nico-ldh悬浊液，将所得nico-ldh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到nico-ldh材料；将所得nico-ldh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为1#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的1#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
42.图1是本实施例得到的co前驱体的sem图，从图1中可以看出该材料具备适中的长径比。
43.图2是实施例得到的co-zif材料的sem图，从图2中可以看出该材料的结构单元较为适中。
44.图3是本实施例得到的1#nicoo材料的sem图，从图3中可以看出到该材料具有丰富的二维纳米片，同时透过孔洞可以观察到内部的多孔中空结构。
45.图4是本实施例得到的1#nicoo材料的tem图，从图4中可以看出明显的双层中空结构，并具有明显的纳米片结构。
46.图5是本实施例得到的1#nicoo材料的pxrd谱图，从图5中可以看出，1#nicoo的pxrd峰在36.7
°
、44.6
°
和65
°
处，对应的是nico2o4的衍射峰。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)将0.5gco(c2h3o2)2和0.5g表面活性剂加入200ml乙醇中，超声分散5min得到混合溶液；
50.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液进行离心分离、并用乙醇充分洗涤，最后置于60℃烘箱干燥12h得到co前驱体材料；
51.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将4.0g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
52.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液c；将91mgni(no3)2·
6h2o溶于10ml水中，得到溶液d；将所述悬浊液c与溶液d混合，置于85℃加热5min，得到nico-ldh悬浊液，将所得nico-ldh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用
乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到nico-ldh材料；将所得nico-ldh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为2#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的2#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
53.图5是本实施例得到的2#nicoo材料的pxrd谱图，从图5中可以看出，2#nicoo的pxrd峰在36.7
°
、44.6
°
和65
°
处，对应的是nico2o4的衍射峰。
54.实施例3
55.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将0.5gco(c2h3o2)2和0.5g表面活性剂加入200ml乙醇中，超声分散5min得到混合溶液；
57.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液进行离心分离、并用乙醇充分洗涤，最后置于60℃烘箱干燥12h得到co前驱体材料；
58.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将4.0g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
59.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液c；将所述悬浊液c置于85℃加热20min，得到co-oh悬浊液，将所得co-oh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-oh材料；将所得co-oh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为3#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的3#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
60.图5是本实施例得到的3#nicoo材料的pxrd谱图，从图5中可以看出，3#nicoo的pxrd峰在36.8
°
、59
°
和65
°
处，对应的是co3o4的衍射峰。
61.实施例4
62.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
63.(1)将0.1gco(c2h3o2)2和0.6g表面活性剂加入200ml乙醇中中，超声分散5min得到混合溶液；
64.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液进行离心分离、并用乙醇充分洗涤，最后置于60℃烘箱干燥12h得到co前驱体材料；
65.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将4.0g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
66.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液
c；将182mgni(no3)2·
6h2o溶于10ml水中，得到溶液d；将所述悬浊液c与溶液d混合，置于85℃加热5min，得到nico-ldh悬浊液，将所得nico-ldh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到nico-ldh材料；将所得nico-ldh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为4#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的4#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
67.图6是本实施例得到的co前驱体材料的sem图，可观察到该材料的棒状结构具备较大的长径比。
68.实施例5
69.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
70.(1)将0.5gco(c2h3o2)2和0.1g表面活性剂加入200ml乙醇中，超声分散5min得到混合溶液；
71.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液进行离心分离、并用乙醇充分洗涤，最后置于60℃烘箱干燥12h得到co前驱体材料；
72.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将4.0g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
73.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液c；将182mgni(no3)2·
6h2o溶于10ml水中，得到溶液d；将所述悬浊液c与溶液d混合，置于85℃加热5min，得到nico-ldh悬浊液，将所得nico-ldh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到nico-ldh材料；将所得nico-ldh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为5#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的5#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
74.图7是本实施例得到的co前驱体材料的sem图，可观察到该材料的棒状结构具备较小的长径比。
75.实施例6
76.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)将0.5gco(c2h3o2)2和0.5g表面活性剂加入200ml乙醇中，超声分散5min得到混合溶液；
78.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液进行离心分离、并用乙醇充分洗涤，最后置于60℃烘箱干燥12h得到co前驱体材料；
79.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将2.5g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶
液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
80.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液c；将182mgni(no3)2·
6h2o溶于10ml水中，得到溶液d；将所述悬浊液c与溶液d混合，置于85℃加热5min，得到nico-ldh悬浊液，将所得nico-ldh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到nico-ldh材料；将所得nico-ldh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为6#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的6#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
81.图8是本实施例得到的co-zif材料的sem图，可观察到该材料的结构单元比较稀松。
82.实施例7
83.本实施例提供了一种mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料的制备方法，包括如下步骤：
84.(1)将0.5gco(c2h3o2)2和0.5g表面活性剂加入200ml乙醇中，超声分散5min得到混合溶液；
85.(2)将步骤(1)的混合溶液置于85℃搅拌2h，得到co前驱体悬浊液，将所得的co前驱体悬浊液用3000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co前驱体材料；
86.(3)称取20mg步骤(2)中得到的co前驱体分散至10ml乙醇中，超声3min得到粉红色悬浊液a；将10.0g有机配体加入150ml乙醇中溶解，得到无色透明溶液b；将所述悬浊液a与溶液b混合，置于110℃加热2h，得到co-zif悬浊液，将所得的co-zif悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到co-zif材料；
87.(4)称取40mg步骤(3)得到的co-zif材料分散至80ml乙醇中，超声3min得到悬浊液c；将182mgni(no3)2·
6h2o溶于10ml水中，得到溶液d；将所述悬浊液c与溶液d混合，置于85℃加热5min，得到nico-ldh悬浊液，将所得nico-ldh悬浊液用4000r/min离心1min，取沉淀用乙醇充分洗涤，于60℃烘干12h得到nico-ldh材料；将所得nico-ldh材料置于石英舟中，放入管式炉中，通以空气为煅烧气氛，以3℃/min升温至250℃，在250℃下煅烧2h，冷却至常温后取出，最终得到所述mofs衍生纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料(标记为7#nicoo材料)，为黑色固体。所制得的7#nicoo材料可以直接应用于光催化co2还原。
88.图9是本实施例得到的co-zif材料的sem图，可观察到该材料的结构单元比较过余。
89.实施例8
90.纳米片自组装分级双层中空纳米棒材料光催化co2还原性能测试
91.在石英瓶内，分别加入0.5mg催化剂(实施例1制备的1#nicoo材料或实施例3制备的3#nicoo材料)，再加入4ml水、2ml三乙醇胺和9ml乙腈，再称取25mg六水合三(2,2-联吡啶)氯化钌。石英瓶密闭抽真空，注入稀释co2气体(co2/ar＝1:9)至常压，在氙灯照射下反应，反应过程中取气体产物采用气相色谱分析，得到实时气体(co和h2)产率。
92.图10是本实施例使用的1#nicoo材料光催化co2还原反应性能测试结果。图10表明
该材料催化活性高，co选择性好。3h气体产率近350mmol/g，co选择性高达91％，证实了纳米片自组装的双层中空结构在光催化co2还原反应中的优势，同时引入镍离子后能显著提高材料光催化co2还原反应的co产物选择性。
93.图11是本实施例使用的3#nicoo材料光催化co2还原反应性能测试结果。图11表明该材料具备良好的光催化co2还原活性，证实了纳米片自组装的双层中空结构在光催化co2还原反应中的优势。
94.以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。