一种三氟化氮及三氟化氮混合气体的制备方法与流程

1.本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种三氟化氮及三氟化氮混合气体的制备方法。


背景技术：

2.三氟化氮主要应用于微电子工业中，是一种优良的等离子刻蚀剂和清洗剂，尤其是对于硅、氮化硅等半导体材料，其具有相当优秀的刻蚀速度和选择性；而作为一种气体清洁剂时，三氟化氮的清洗效率高且不留痕迹。此外，三氟化氮可用于高能激光，在hf/df高能化学激光器充当氟源；三氟化氮也可作为电化学氟化剂，用于生产全氟有机和无机化合物，如用作制备四氟肼和生产氟锆酸盐玻璃的试剂等；在核工业上用于分离提纯铀和钚等；利用其与氢气反应热大的特点，用作一些特殊焊接气体。近年来随着全球半导体工业、液晶显示产业及光伏产业的增长，三氟化氮的需求急剧上升，高质量、高产能的三氟化氮的制备称为国家的重要战略需要。另一方面，目前常规氟氮混合气中氟含量较低，不利于满足特种行业对氟元素用量的使用需求，以常规的f2/n2混合气为例，f2含量为0～20％，f/n原子比仅为0～0.18，且f/n元素含量的可调范围也十分有限。同时，当前已公开报道的三氟化氮及其混合气体的制备方法，存在产物选择性低、副产物较多、制备效率不足等问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种三氟化氮的制备方法。
4.为此，本发明提供的三氟化氮的制备方法包括：
5.(1)将氨气与含氟混合气在氟化反应器中发生反应，生成含有氟化氢、三氟化氮与惰性气体的混合物；所述含氟混合气为氟气与惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氦气和氖气中的一种或两种以上的混合，所述氨气与含氟混合气的混合气体中氨气的质量百分占比为0～5.2％，优选0～3.0％；或为50.2～100％，优选65.1～100％。
6.(2)步骤(1)中反应生成的混合物经冷凝分离后得到三氟化氮。
7.可选的，含氟混合气中氟气质量含量为75～90％。具体可选，步骤(1)含氟混合气中氟气质量含量为75～85％。步骤(1)含氟混合气中氟气质量含量为80～85％。
8.可选的，所述氨气与氟气之间的摩尔比为1:6～18。
9.可选的，回收所述氟化氢，并以所回收的氟化氢为原料采用电解法制备氟气作为反应原料。
10.可选的，氟化反应器为固定式耐压反应器，优选球形反应器，再优选圆形管道氟化反应器，圆环管道氟化反应器。
11.可选的，步骤(2)所述冷凝分离包括第一级冷凝分离和第二级冷凝分离，所述第一级冷凝分离使用温度为-40～-10℃的冷却介质进行冷凝分离出氟化氢液体和不凝气体，第二级冷凝分离使用温度为-150～-130℃的冷却介质对不凝气体进行冷凝分离出三氟化氮液体和惰性气体。
12.本发明还提供了一种三氟化氮混合气体的制备方法。为此，本发明提供三氟化氮混合气体的制备方法包括：采用上述方法制备三氟化氮；接着将气化后的三氟化氮与氟气混合调制后得到三氟化氮混合气体。
13.可选的，所述三氟化氮混合气体中f/n原子比为3.2～5.0。可选的，三氟化氮混合气体中f/n原子比为3.9～5.0。还可选三氟化氮混合气体中f/n原子比为4.6～5.0。
14.可选的，所述调制温度为-130～25℃。优选-100～25℃。
15.可选的，所述三氟化氮混合气体中氟气质量含量为5％～35％。优选20～35％，再优选30～35％。
16.本发明还提供了一种三氟化氮的制备装置。为此，本发明提供的三氟化氮的制备装置包括氨气储存罐、氟气储存罐或氟气发生装置、氟化反应器、一级冷凝分离装置及二级冷凝分离装置，所述氨气储存罐、氟气储存罐或氟气发生装置与氟化反应器连接，所述氟化反应器与一级冷凝分离装置连接，所述一级冷凝分离装置与二级冷凝分离装置连接。
17.进一步，所述氟气发生装置包括依次连接的电解装置、纯化装置和缓冲罐。
18.进一步，还包括氟化氢缓冲罐，所述氟化氢缓冲罐与一级冷凝分离装置连接，同时与氟化反应器连接。
19.进一步，还包括三氟化氮缓冲罐，所述三氟化氮缓冲罐与所述二级冷凝分离装置连接。
20.同时，本发明提供了一种三氟化氮混合气体的制备装置。本发明提供的三氟化氮混合气体的制备装置包括上述三氟化氮制备装置和混合气调制装置，用于对气化后的三氟化氮与氟气混合调制。
21.本发明有益效果：
22.本发明采用含氟混合气为原料，通过气-气反应生成三氟化氮产物，反应转化效率高，能实现氨气的完全转化，同时副产物少，生成的副产hf可以返回至电解制备氟气工序，实现物料的有序循环。
23.本发明为了避免氨气在含氟混合气中反应过于激烈，甚至发生激烈的爆炸反应，含氟混合气中加入惰性气体氮气、氦气、氖气中的一种或几种，同时将氨气在含氟混合气中质量含量控制在一定范围，有效保证了氨气氟化反应顺利进行。
24.本发明所述制备方法得到的三氟化氮混合气体，可大幅度提高混合气体f元素含量，克服常规氟氮混合气中含氟量偏低的问题，同时实现大范围地灵活调控混合气体f/n原子比，可达3.2～5.0，适用于不同氟氮混合气的使用需求。
附图说明
25.图1为实施例1所制得的三氟化氮的气相色谱分析图；
26.图2为实施例制得的三氟化氮混合气的气象色谱分析图；
27.图3为实施例1的制备三氟化氮混合气体的装置示意图。
具体实施方式
28.除非有特说说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已知相关方法实现。
29.本发明采用氨气和氟气为原料，合成三氟化氮的方程式为：nh3 3f2＝3hf nf3↑
。
30.有些方案中回收所述氟化氢，以回收的氟化氢为原料采用电解法制备氟气作为反应原料，所述电解法采用现有的方法实现。
31.本发明为了避免氨气在含氟混合气中反应过于激烈，甚至发生激烈的爆炸反应，氨气在含氟混合气中质量含量需控制在一定范围，所述氨气与含氟混合气的混合气体中氨气的质量百分占比需满足低于氨气在含氟混合气中的爆炸下限或高于氨气在含氟混合气中的爆炸上限，可选氨气与含氟混合气的混合气体中氨气的质量百分占比为0～5.2％，优选0～3.0％；或为50.2～100％，优选65.1～100％。为确保原料反应充分，优选氨气与氟气之间的摩尔比为1:6～18。
32.本领域技术人员可以根据本发明反应原料的强腐蚀、反应过程温度和压力反应工况的需要在现有的氟化反应器中选择了合适的氟化反应器，如固定式耐压反应器，优选球形反应器，再优选圆形管道氟化反应器，圆环管道氟化反应器。
33.实施例1：
34.该实施例所用氟化反应器为圆形管道氟化反应器，反应管长4.8m，内径为65mm；
35.反应前，反应管内的压力通过真空泵抽至180pa，温度为常温，然后缓慢加入反应气体进行反应，控制氨气与氟气的摩尔比为1:7.2，氨气在含氟混合气中的质量含量为5.0％；具体反应过程中，氨气调整流量至2.0g/h后进入上述氟化反应器，含氟混合气(氟气的质量百分含量为85％，其余为氮气)调整流量至38.0g/h，进入氟化反应器进行反应；
36.将氟化反应器制得的混合气体增压至压力为0.15mpa，依次进行一级冷凝分离和二级冷凝分离；其中第一级冷凝冷媒为乙二醇水混合溶液、温度控制在-25℃，第二级冷凝冷媒为液氮、温度控制在-140℃；
37.经过二级冷凝的液体即为三氟化氮液体；取三氟化氮液体样品经气相色谱仪检测，所得三氟化氮的纯度为99.992％，如图1所示。
38.进一步将所得三氟化氮与氟气混合调制，调制温度为-50℃，保证三氟化氮完全气化并与氟气充分混合后，经过压缩机进行充装，再采用气相色谱检测，确定得到70％三氟化氮/30％氟气的混合气，如图2所示，该混合气体f/n原子比为4.6。
39.实施例2：
40.该实施例与实施例1不同的是：氨气与氟气的摩尔比为1:6.6，氨气在含氟混合气中的质量含量为5.0％；反应过程中氨气调整流量至2.0g/h后进入上述氟化反应器，含氟混合气(氟气的质量百分含量为78％，其余为氮气)调整流量至38.0g/h，进入氟化反应器进行反应；
41.反应所制得的混合气增压至压力为0.25mpa，依次进行第一级和第二级冷凝分离，其中，第一级冷凝温度控制在-25℃，所述第二级分离装置的冷凝温度控制在-145℃；
42.经过二级冷凝的液体即为三氟化氮液体；取三氟化氮样品经气相色谱仪检测，所得三氟化氮的纯度为99.994％。
43.进一步将氟气与气化三氟化氮混合调制，调制温度为-20℃，保证三氟化氮完全气化并与氟气充分混合后，取样再采用气相色谱检测，确定得到75％三氟化氮/25％氟气的混合气，该混合气体f/n原子比为4.2。
44.实施例3：
45.该实施例与实施例2不同的是，控制氨气与氟气的摩尔比为1:11.0，氨气在含氟混合气中的质量含量为2.9％；具体反应过程中，氨气调整流量至1.2g/h后进入上述氟化反应器，含氟混合气(氟气的质量百分含量为75％，其余为氮气)，调整流量至39.5g/h，进入氟化反应器进行反应；
46.经气相色谱仪检测，所得三氟化氮的纯度为99.999％。
47.将氟气与三氟化氮混合调制，控制混合气调制装置温度为-20℃，保证三氟化氮完全气化并与氟气充分混合后，取样再采用气相色谱检测，确定得到65％三氟化氮/35％氟气的混合气，该混合气体f/n原子比为5。
48.实施例4：
49.该实施例的制备三氟化氮混合气体的装置，如图3所示，氨气从氨气储存罐1中进入氟化反应器5；来自氟气储存罐或电解装置19的氟气经过纯化装置2和缓冲罐3后进入氟化反应器5；氟化反应器5之中安装有混合装置4；氟气缓冲罐3上设有惰性气体进口，用于与电解制得的氟气在氟气缓冲罐3中调配含氟混合气；氟气缓冲罐3和氟化反应器5之间依次连接有气体流量计、过滤器；所述过滤器孔径可选5～10μm；
50.氟化反应器配备真空泵8，在进气前的初始阶段对反应器内抽真空去除空气；氟化反应生成气体依次进入第一级和二级分离装置，且氟化反应器5和第一级分离装置9之间连接有气体增压装置，用于对上游氟化反应器5制得的三氟化氮混合气增压；
51.通过氟化反应后，生成hf、三氟化氮等，反应生成的气体进入二级分离设备，第一级分离装置9通过冷冻水冷却分离出hf，缓存的hf液体通过泵返回电解装置19；第二级分离装置12通过液氮冷却分离出三氟化氮，缓存的三氟化氮液体通过三氟化氮出料泵14输送至混合气调制装置16；通过二级分离设备后未冷凝的氟气、氮气或其他惰性气体一部分返回氟化反应器，一部分经过尾气处理器后排空；其中第一级分离装置9使用温度为-40～-10℃的冷却介质进行冷凝，冷凝出的液相氟化氢进入氟化氢缓冲罐10，由氟化氢循环泵11输送至电解装置重新制备氟气；第二级分离装置12使用温度为-150～-130℃的冷却介质进行冷凝，冷凝出的液相三氟化氮进入三氟化氮缓冲罐13，由三氟化氮出料泵14输送至混合气调制装置16，将三氟化氮与氟气混合调制，保证三氟化氮完全气化并与氟气充分混合后，送入成品工序，经过压缩机17进行充装，在三氟化氮混合气储罐18中得到三氟化氮混合气；经过二级分离后的不凝气(主要为氟气、氮气或其他惰性气体)一部分循环回氟化反应器，一部分经过尾气处理器15后高空排放。
52.优选的方案中，氟化反应器由控制系统6进行远程控制，同时安装有监测系统7，对氟化反应的压力、温度、浓度等进行监测。