一种聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料及成形打印方法与流程

1.本发明属于骨组织工程和sla-3d打印技术领域，具体涉及一种用于sla-3d打印的的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的制备技术。


背景技术：

2.利用多孔人工骨支架代替自体骨和异体骨修复骨缺损是目前的研究热点。在多孔支架的制备上，相较于传统的制备方式，3d打印更能实现复杂结构的成形，其中光固化立体成形(sla)成形精度高，分层厚度可低至25μm，在复杂结构的成形上更具优势。常规利用sla技术制备生物陶瓷，需将陶瓷粉末与光敏树脂预混制成膏料，sla技术固化成形后需经过脱脂和烧结后处理，烧结后可以获得致密度高的陶瓷成品。目前，光敏树脂一般由丙烯酸树脂预聚物，反应活性稀释剂，光引发剂，分散剂组成，固化后对细胞有毒性。因此，利用sla技术制备生物陶瓷时均需要脱脂，通过热分解去除成形件中对细胞有毒性的光敏树脂。脱脂后还需要烧结，使生物陶瓷进一步致密化。但是经过sla-3d打印 脱脂 烧结制备成形，陶瓷晶粒会长大到微米级别，体内降解困难，生物活性降低。且烧结后的生物陶瓷制品，整体呈硬脆性。另外，利用现有sla技术制备出的生物陶瓷与医用高分子的复合，只能烧结后在生物陶瓷表面涂覆医用高分子，不能发挥3d打印在材料梯度制造中的优势。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术存在的问题，本发明将具有生物相容性的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)替代常规的丙烯酸树脂，与生物陶瓷混合制成膏料。通过固化参数的设计，聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料经sla固化成形。成型后无需脱脂烧结处理，可以保留生物陶瓷的原始形貌，发挥其最大的生物活性，固化成形的试件可以直接进行医学应用。另外，本发明提出的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料成形工艺，可以制备复杂多孔结构，聚乙二醇二丙烯酸酯易溶于水，水中超声清洗即可去除多孔结构内部的残余膏料，解决常规sla制备复杂多孔件内部残余膏料清除困难的问题。
4.本发明的目的是提供一种适用于sla-3d打印的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的制备及应用方法。
5.一种聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的制备方法具体如下：
6.s1.将生物陶瓷分散到水中，球磨细化，取出后，抽滤干燥，得到陶瓷粉末；
7.s2.将光引发剂溶解到聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)中，超声分散后再磁力搅拌，获得低粘度光敏预混液；
8.s3.将步骤s1细化的陶瓷粉末与步骤s2中的低粘度光敏预混液均匀混合，超声分散后，机械搅拌，得到聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料。
9.进一步的，所述步骤s1中，生物陶瓷包括但不限于羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸三钙、磷酸三镁、三硅酸镁中一种或多种。细化后陶瓷粉末的粒径20nm～15μm，均为医用级。
10.进一步的，所述步骤s1中，球磨细化的具体方法为：将生物陶瓷粉料球磨10h后冷
冻干燥、过筛；
11.进一步的，所述步骤s2中，光引发剂选为具有生物相容性的i2959；所述pegda的分子量400～1000。
12.进一步的，所述步骤s2中，超声分散时间为10-30min；磁力搅拌时间为20-40min。优选的，超声分散时间为20min，磁力搅拌30min。
13.进一步的，所述步骤s2中，光敏预混液的黏度为40-220mpa
·
s。
14.进一步的，所述步骤s3中，超声分散时间为10-30min；机械搅拌时间为1-3h。优选的，超声分散20min后，机械搅拌2h。
15.利用本发明可以制备陶瓷固含量40wt％～42wt％的膏料，当剪切速率为30s-1
时膏料粘度在10000-40000mpa
·
s范围内，满足sla-3d打印设备对膏料的流平性要求。
16.上述聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的应用方法具体如下：
17.(1)将多孔支架3d模型利用magics软件进行修复，填补模型缝隙，消除模型中的干扰壳体和重叠面片；
18.(2)将修复后的模型导入magics的工作平台，选取合适的成形方向和成形位置调整模型，随后导出平台；
19.(3)将导出的模型输入dmc软件，编译后，设置打印固化参数，通过陶瓷光固化打印机将上述聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料打印成形；
20.(4)成形件经超声清洗，去除内部残余的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料。
21.进一步的，所述步骤(3)中，打印固化参数包括激光功率(50～90mw)、激光扫描速率(3.6m/s～4.0m/s)、激光扫描间距(20～100μm)。
22.进一步的，所述步骤(4)中，超声清洗条件：温度为室温-70℃，清洗时间为5～30min，超声波频率大于40khz，超声清洗机输出功率密度在0.3～0.6瓦/平方厘米左右。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明提出了一种适用于sla-3d打印的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的制备方法；利用聚乙二醇二丙烯酸酯替代常规的丙烯酸树脂，选用具有生物相容性的光引发剂，可以在膏料固化后直接进行生物医学应用。
25.(2)本发明提出了利用sla-3d打印技术实现聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷的直接光固化复合，成形件的弹性模量和抗压强度与骨组织的力学性能匹配。
26.(3)本发明提出的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料成形工艺，可以制备复杂多孔结构，聚乙二醇二丙烯酸酯易溶于水，水中超声清洗即可去除多孔结构内部的残余膏料。
附图说明
27.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
28.图1聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的实物图；
29.图2实施例1中依靠本发明制备出的聚乙二醇二丙烯酸酯/羟基磷灰石膏料的黏度；
30.图3实施例1中依靠本发明制造出的聚乙二醇二丙烯酸酯/羟基磷灰石微观sem图；
31.图4实施例1中依靠本发明制造出的聚乙二醇二丙烯酸酯/羟基磷灰石侧面激光共
聚焦显微镜图；
32.图5实施例1中需要打印成形的多孔件的三维模型。
33.图6实施例1中依靠本发明制造出的聚乙二醇二丙烯酸酯/羟基磷灰石多孔件。
具体实施方式
34.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
35.为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：
36.本发明的目的是提供一种适用于sla-3d打印的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的制备及应用方法。
37.s1.将陶瓷粉末分散到水中，球磨细化，取出后，抽滤干燥。
38.s2.将光引发剂溶解到pegda中，超声分散20min后再磁力搅拌30min。获得低粘度光敏预混液。
39.s3.将步骤s1细化的陶瓷与步骤s2中的有光敏预混液均匀混合，超声分散20min后，机械搅拌2h，得到最终均质化复合陶瓷光敏膏料。
40.s4.将多孔支架3d模型利用magics软件进行修复，填补模型缝隙，消除模型中的干扰壳体和重叠面片。
41.s5.将修复后的模型导入magics的工作平台，选取合适的成形方向和成形位置调整模型，随后导出平台。
42.s6.将导出的模型输入dmc软件，编译后，设置打印固化参数，通过陶瓷光固化打印机将s3获得的膏料打印成形。
43.s7.成形件经超声清洗，去除内部残余的膏料。
44.进一步优选的，所述步骤s1中，生物陶瓷包括但不限于羟基磷灰石、磷酸三钙、硅酸三钙、磷酸三镁、三硅酸镁中一种或多种。粉末的粒径20nm～15μm，均为医用级。
45.进一步的，所述步骤s1中，首先对陶瓷粉料进行球磨细化，具体方法为：
46.将生物陶瓷粉料球磨10h后冷冻干燥、过筛；
47.进一步的，所述步骤s2中，光引发剂选为具有生物相容性的i2959；
48.所述pegda的分子量400～1000。
49.进一步的，所述步骤s6中，打印固化参数包括激光功率(50～90mw)、激光扫描速率(3.6m/s～4.0m/s)、激光扫描间距(20～100μm)。
50.进一步的，所述步骤(4)中，超声清洗条件：温度为室温-70℃，清洗时间为5～30min，超声波频率大于40khz，超声清洗机输出功率密度在0.3～0.6瓦/平方厘米左右。
51.下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。需要说明的是，以下实施例制备的零件是具有复杂结构的齿轮结构。在其它实施方案中，可根据实际需要制作不同结构的陶瓷零件，零件的结构不限于下述实施例所示的结构。
52.实施例1
53.适用于sla 3d打印的聚乙二醇二丙烯酸酯/生物陶瓷膏料的制备及应用方法，主要步骤如下：
54.将羟基磷灰石粉末分散到去离子水中，球磨细化10h，取出后，抽滤并冷冻干燥。将球磨细化的羟基磷灰石粉末与分子量为400的pegda均匀混合，其中，粉末的质量分数为42％。超声分散20min后，机械搅拌2h，得到最终均质化羟基磷灰石/聚乙二醇二丙烯酸酯膏料(如图1所示)。对制备产物的黏度进行测试，如图2所示，从图可知，当剪切速率在30s-1
时膏料粘度在30608mpa
·
s。
55.将多孔支架3d模型，如图5所示，利用magics软件进行修复，填补模型缝隙，消除模型中的干扰壳体和重叠面片。将修复后的模型导入magics的工作平台，选取合适的成形方向和成形位置调整模型，随后导出平台。将导出的模型输入dmc软件，编译后，设置激光功率为60mw、激光扫描速率为3.8m/s、激光扫描间距为100μm，通过陶瓷光固化打印机将s3获得的膏料打印成形。成形件经超声清洗，去除内部残余的膏料。研究成形件的微观形貌，如图3所示，从图可知，羟基磷灰石由pegda均匀包裹。由图4可知，此打印参数下，成形件侧面可以形成微米级的沟槽结构。具体产品的整体形貌可参图6。固化后的试件抗压强度在25.6
±
0.1mpa，弹性模量为2.7
±
0.4gpa。
56.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。