电介质陶瓷形成用组合物及电介质陶瓷材料的制作方法

1.本发明涉及电介质陶瓷形成用组合物和将该电介质陶瓷形成用组合物进行烧制而得到的电介质陶瓷材料。


背景技术：

2.叠层陶瓷电容器用电介质陶瓷形成用组合物通常以用batio3表示的钛酸钡等为主成分，以赋予耐还原性、温度特性的调节、提高可靠性等各种特性为目的，添加多种元素作为添加成分元素。
3.作为含有这种添加成分元素的电介质陶瓷形成用组合物，在例如专利文献1中，记载的是如下技术：为了即使在电介质层厚度为超薄层的情况下，也满足所期望的温度特性及电特性，且降低短路不良率，在钛酸钡中添加所期望量的镁化合物、钇化合物、钪化合物、铕化合物、钆化合物、镝化合物、钬化合物、铒化合物、铥化合物、镱化合物、镥化合物、铽化合物、钡化合物、锶化合物、钙化合物、硅化合物、锰化合物、铬化合物、钒化合物、钼化合物、钨化合物、铌化合物及钽化合物进行预烧，得到电介质陶瓷组合物。出于同样的目的，在几个文献中提出了在钛酸钡中含有镁化合物或锰化合物等副成分的技术(例如，参照专利文献2～4)。
4.作为其它特性的提高，为了得到静电电容及相对介电常数高、且满足x7r特性的电介质陶瓷组合物，在专利文献5及专利文献6中，记载了一种在作为主成分的钛酸钡中含有氧化镁、氧化镝、氧化钡、氧化钙等副成分的技术。
5.另外，在专利文献7中，作为直流电场下的容量的经时变化小、绝缘电阻的加速寿命长、直流偏压下的容量下降小的电介质陶瓷组合物，记载了一种具有主成分即batio3和sio2、mo(其中，m是选自ba、ca、sr及mg中的至少一种元素)、包含选自li2o及b2o3中的至少一种的第二副成分、其它副成分的电介质陶瓷组合物。除此以外，还提出了一种通过在钛酸钡等主成分中含有各种副成分，来提高要得到的电介质的寿命特性的技术(例如，参照专利文献8及专利文献9)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：特开2005-162557号公报
9.专利文献2：特开2005-129802号公报
10.专利文献3：特开2009-84111号公报
11.专利文献4：特开2009-203089号公报
12.专利文献5：特开2002-187770号公报
13.专利文献6：特开2002-87879号公报
14.专利文献7：特开2002-60268号公报
15.专利文献8：特开2002-80275号公报
16.专利文献9：特开2017-28224号公报


技术实现要素：

17.发明所要解决的技术问题
18.随着近年来电子设备的小型化，必须使其零件小型化，所以需要使叠层陶瓷电容器的电介质层薄层化，但通过使电介质层薄层化，容易发生内部电极间的短路，所以存在叠层陶瓷电容器的寿命变短之类的问题。
19.在上述专利文献7～9中，为了解决上述问题，通过在成为电介质陶瓷原料粉末的主成分的钛酸钡中添加作为副成分的多种元素，来实现寿命特性的提高，但还有进一步改善的余地。
20.因此，本发明的目的在于，提供一种用于制造寿命特性优异的叠层陶瓷电容器的电介质陶瓷形成用组合物及通过将该电介质陶瓷形成用组合物进行烧制而得到的电介质陶瓷材料。
21.用于解决技术问题的技术方案
22.本发明的发明人鉴于上述实情，反复进行了深入研究，结果发现，根据在成为主成分的钛酸钡等钙钛矿型复合氧化物中以特定的比例添加稀土元素和成为玻璃质成分的元素作为添加成分而成的电介质陶瓷形成用组合物，可得到寿命特性优异的电介质陶瓷材料，直至完成了本发明。
23.即，本发明提供一种电介质陶瓷形成用组合物，其特征为，含有：
24.作为主成分的用(ba
1－x
ca
x
)mtio3(其中，0≤x≤0.250，0.980≤m≤1.020)表示的钙钛矿型复合氧化物；和
25.作为添加成分的m化合物(m是选自ba及ca中的至少一种)、mg化合物、mn化合物、ma化合物(ma是选自v、nb及ta中的至少一种)、mb化合物(mb是选自y、tb、dy、ho、er、tm及yb中的至少一种)和mc化合物(mc是选自si及ge中的至少一种)，
26.所述添加成分的含量，相对于100mol所述钙钛矿型复合氧化物，换算成以下氧化物时，
27.以mo换算计为0.01mol以上5.00mol以下；
28.以mgo换算计为0.20mol以上2.00mol以下；
29.以mno换算计为0.05mol以上0.40mol以下；
30.以ma2o5换算计为0.02mol以上0.20mol以下；
31.以mb2o3换算计为0.20mol以上3.00mol以下；
32.以mco2换算计为0.18mol以上3.50mol以下，
33.ma2o5换算的ma化合物的摩尔数相对于mb2o3换算的mb化合物的摩尔数的摩尔比(ma2o5/mb2o3)为0.010以上，并且
34.mco2换算的mc化合物的摩尔数相对于mb2o3换算的mb化合物的摩尔数的摩尔比(mco2/mb2o3)为0.90以上。
35.另外，本发明还提供一种电介质陶瓷材料，其是通过将所述电介质陶瓷形成用组合物进行烧制而得到的。
36.发明效果
37.根据本发明，能够提供一种用于制造寿命特性优异的叠层陶瓷电容器的电介质陶瓷形成用组合物及通过将该电介质陶瓷形成用组合物进行烧制而得到的电介质陶瓷材料。
具体实施方式
38.下面，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明提供一种电介质陶瓷形成用组合物，其特征为，含有：
39.作为主成分的用(ba
1－x
ca
x
)mtio3(其中，0≤x≤0.250，0.980≤m≤1.020)表示的钙钛矿型复合氧化物；和
40.作为添加成分的m化合物(m是选自ba及ca中的至少一种)、mg化合物、mn化合物、ma化合物(ma是选自v、nb及ta中的至少一种)、mb化合物(mb是选自y、tb、dy、ho、er、tm及yb中的至少一种)和mc化合物(mc是选自si及ge中的至少一种)，
41.上述添加成分的含量，相对于100mol上述钙钛矿型复合氧化物，换算成以下氧化物时，
42.以mo换算计为0.01mol以上5.00mol以下；
43.以mgo换算计为0.20mol以上2.00mol以下；
44.以mno换算计为0.05mol以上0.40mol以下；
45.以ma2o5换算计为0.02mol以上0.20mol以下；
46.以mb2o3换算计为0.20mol以上3.00mol以下；
47.以mco2换算计为0.18mol以上3.50mol以下，
48.ma2o5换算的ma化合物的摩尔数相对于mb2o3换算的mb化合物的摩尔数的摩尔比(ma2o5/mb2o3)为0.010以上，并且，
49.mco2换算的mc化合物的摩尔数相对于mb2o3换算的mb化合物的摩尔数的摩尔比(mco2/mb2o3)为0.90以上。
50.本发明的电介质陶瓷形成用组合物的主成分是用(ba
1－x
ca
x
)mtio3表示的钙钛矿型复合氧化物。a位原子即ba及ca和b位原子即ti的摩尔比(a/b)用上述式中的m表示，在本发明中，0.980≤m≤1.020，优选为0.990≤m≤1.010。
51.另外，a位原子即ba及ca的摩尔比用上述式中的x表示，在本发明中，0≤x≤0.250，优选为0≤x≤0.020。通过将x设在该范围内，电容温度系数或相对介电常数得到优化。
52.这种钙钛矿型复合氧化物的制备方法没有特别限制，可适当使用通过湿式反应、固相反应等合成的钙钛矿型复合氧化物。其中，从提高所得到的电介质陶瓷材料的电特性的观点来看，优选使用通过湿式反应制备出的钙钛矿型复合氧化物。作为上述湿式反应，可举出草酸盐法、共沉淀法、水解法、水热合成法等。
53.关于本发明的电介质陶瓷形成用组合物，相对于成为主成分的钙钛矿型复合氧化物而言，含有m化合物(m是选自ba及ca中的至少一种)、mg化合物、mn化合物、ma化合物(ma是选自v、nb及ta中的至少一种)、mb化合物(mb是选自y、tb、dy、ho、er、tm及yb中的至少一种)、mc化合物(mc是选自si及ge中的至少一种)作为添加成分。
54.在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，m化合物是含有选自ba及ca中的至少一种元素的化合物。在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，m化合物的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以mo换算计为0.01mol以上5.00mol以下，优选为0.25mol以上4.00mol以下。通过m化合物的含量在上述范围内，在利用烧制将本发明的电介质陶瓷形成用组合物制成了电介质陶瓷材料时，能够使成为主成分的钙钛矿型复合氧化物中的a位过剩，所以耐还原性优异。
55.在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，mg化合物(镁化合物)的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以mgo换算计为0.20mol以上2.00mol以下，优选为0.25mol以上1.50mol以下。通过mg化合物的含量在上述范围内，寿命特性得到优化。
56.在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，mn化合物(锰化合物)的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以mno换算计为0.05mol以上0.40mol以下，优选为0.10mol以上0.30mol以下。通过mn化合物的含量在上述范围内，寿命特性得到优化。
57.ma化合物是含有选自v、nb及ta中的至少一种元素的化合物，优选为含有v元素的化合物。在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，ma化合物的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以ma2o5换算计为0.02mol以上0.20mol以下，优选为0.03mol以上0.19mol以下。通过ma化合物的含量在上述范围内，寿命特性及绝缘电阻特性得到优化。此外，在含有2种以上的ma化合物的情况下，将各ma化合物的ma2o5换算的mol数的合计作为上述ma2o5换算的含量。
58.mb化合物是含有选自y、tb、dy、ho、er、tm及yb中的至少一种元素的化合物，优选为含有选自y及dy中的至少一种元素的化合物，特别优选为含有y元素的化合物。在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，mb化合物的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以mb2o3换算计为0.20mol以上3.00mol以下，优选为0.30mol以上2.50mol以下。通过mb化合物的含量在上述范围内，寿命特性及绝缘电阻特性得到优化。此外，在含有2种以上的mb化合物的情况下，将各mb化合物的mb2o5换算的mol数的合计作为上述mb2o5换算的含量。
59.mc化合物是含有选自si及ge中的至少一种元素的化合物，优选为含有si元素的化合物。在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，mc化合物的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以mco2换算计为0.18mol以上3.50mol以下，优选为0.50mol以上3.00mol以下。通过mc化合物的含量在上述范围内，本发明的电介质陶瓷形成用组合物容易烧结，容易得到电介质陶瓷材料，所以寿命特性及绝缘电阻特性得到优化。此外，在含有2种以上的mc化合物的情况下，将各mc化合物的mc2o5换算的mol数的合计作为上述mc2o5换算的含量。
60.在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，含有钒族元素即ma的ma化合物相对于含有稀土元素即mb的mb化合物的含量之比，以用ma2o5换算/mb2o3换算表示的摩尔比计为0.010以上，优选为0.015以上0.30以下。通过ma化合物相对于mb化合物的含量之比在上述范围内，具有优异的绝缘电阻特性及寿命特性。
61.在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中，含有成为玻璃质成分的元素即mc的mc化合物相对于含有稀土元素即mb的mb化合物的含量之比，以用mco2换算/mb2o3换算表示的摩尔比计为0.90以上，优选为1.00以上2.0以下。通过mc化合物相对于mb化合物的含量之比在上述范围内，具有优异的绝缘电阻特性及寿命特性。
62.本发明的电介质陶瓷形成用组合物根据所期望的特性，也可以还含有其它添加成分。例如，本发明的电介质陶瓷形成用组合物能够含有md化合物(md是选自w及mo中的至少一种)。在本发明的电介质陶瓷形成用组合物含有md化合物的情况下，md化合物的含量，相对于100mol钙钛矿型复合氧化物，以mdo3换算计优选为0.02mol以上0.20mol以下，特别优选为0.05mol以上0.15mol以下。通过md化合物的含量在上述范围内，不会损害本发明的效果，并且所期望的特性得到提高。
63.本发明的电介质陶瓷形成用组合物的根据扫描式电子显微镜照片(sem)求出的平
均粒径优选为0.1μm以上2μm以下，特别优选为0.2μm以上1.5μm以下。通过电介质陶瓷形成用组合物的平均粒径在上述范围内，能够得到电特性优异的电介质陶瓷材料。
64.本发明的电介质陶瓷形成用组合物的利用bet法求出的比表面积(bet比表面积)优选为1.0m2/g以上，特别优选为1.5m2/g以上30m2/g以下。通过电介质陶瓷形成用组合物的bet比表面积在上述范围内，能够得到电特性优异的电介质陶瓷材料。
65.本发明的电介质陶瓷形成用组合物，通过利用基于湿式法或干式法的在强剪切力作用下的机械装置将含有主成分的原料及含有添加成分的原料混合以使成为主成分的钙钛矿型复合氧化物和添加成分按上述配合比例均匀混合来制备。湿式法利用球磨机、分散机、均质机、振动磨机、砂磨机、磨碎机及强力搅拌机等装置来操作。另一方面，在干式法中，可使用高速混合机、超级混合机、涡轮混合机、亨舍尔混合机、瑙塔混合机及螺带混合机等装置。其中，在本发明中，在可得到均匀混合物、还可得到具有更高电特性的电介质陶瓷材料方面，特别优选基于湿式法的制备，在这种情况下，作为湿式混合所使用的溶剂，例如可举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺及二乙醚等。其中，当使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇时，可得到组成变化较少的电介质陶瓷材料，还能够提高所得到的电介质陶瓷材料的电特性。
66.此外，这些均匀混合操作不限定于例示的机械装置。另外，也可以使用喷射式磨机等可同时进行混合及粉碎的装置进行兼具粒度调节的混合操作。
67.本发明的电介质陶瓷形成用组合物根据需要被预烧、粉碎，以制成制品。关于预烧条件，预烧温度优选为300～1100℃，进一步优选为400～1050℃，预烧时间优选为1～15小时，进一步优选为2～12小时。预烧气氛例如也可以是大气中、氧气氛中或不活泼性气氛中的任一种，没有特别限制。另外，在本发明中，该预烧也可以根据需要进行多次。由该预烧得到的电介质陶瓷形成用组合物因为含有添加成分元素的化合物会以更牢固的结合或附着而存在于钙钛矿型复合氧化物的粒子表面，所以即使利用例如珠磨装置、球磨装置实施30小时以上的湿式粉碎，含有添加成分元素的化合物粒子也不会剥离，因此电介质陶瓷形成用组合物的组成几乎没有变化。
68.本发明的电介质陶瓷材料是将上述的电介质陶瓷形成用组合物进行烧制而得到的。烧制温度如果是电介质陶瓷形成用组合物能够烧结的温度，则没有特别限制，但优选为300～1100℃，进一步优选为400～1050℃。烧制时间优选为1～30小时，进一步优选为2～24小时。烧制气氛例如也可以是大气中、氧气氛中或不活泼性气氛中的任一种，没有特别限制。另外，在本发明中，该烧制也可以根据需要进行多次。
69.本发明的电介质陶瓷材料也能够通过如下步骤制成叠层陶瓷电容器，即：在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中混合分散例如添加剂、有机系粘合剂、增塑剂、分散剂等在制造叠层陶瓷电容器方面现有公知的配合剂，进行浆料化，然后进行片材成型，得到陶瓷片，接着，在该陶瓷片的一面印刷内部电极形成用导电糊，干燥后，叠层多块陶瓷片，接着，通过在厚度方向上进行压接，制成叠层体，然后对该叠层体进行加热处理、进行脱粘合剂处理，之后进行烧制，得到烧制体，接着，将in－ga糊、ni糊、ag糊、镍合金糊、铜糊、铜合金糊等涂布并且烧接在该烧制体上。
70.另外，本发明的电介质陶瓷材料例如可在环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中配合本发明的电介质陶瓷形成用组合物，作为用作树脂片、树脂膜、粘接剂等的印刷布
线板或多层印刷布线板等的材料、用于抑制内部电极与电介质层的收缩差的共用材料、电极陶瓷电路基板、玻璃陶瓷电路基板的基材及电路周边材料、去除废气及化学合成等反应时所使用的催化剂、以及印刷调色剂的表面改性材料来添加，也可作为赋予防静电或清洁效果的材料来使用。
71.[实施例]
[0072]
下面，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0073]
(实施例1～3及比较例1)
[0074]
使用由草酸盐法得到的平均粒径0.4μm的钛酸钡(batio3)作为主成分。在该钛酸钡中配合添加成分，以使其以表1所示的氧化物换算计成为表1所示的比例，通过在用球磨机进行了2小时的湿式混合之后，进行粉碎并进行干燥，得到电介质陶瓷形成用组合物。该电介质陶瓷形成用组合物的平均粒径为0.38μm，bet比表面积为3.4m2/g。
[0075]
(实施例4及比较例2)
[0076]
使用由草酸盐法得到的平均粒径0.25μm的钛酸钡钙((ba
0.9
ca
0.1
)tio3)作为主成分。在该钛酸钡钙中配合添加成分，以使其成为表1所示的比例，通过在用球磨机进行了2小时的湿式混合之后，进行粉碎并进行干燥，得到电介质陶瓷形成用组合物。该电介质陶瓷形成用组合物的平均粒径为0.23μm，bet比表面积为5.10m2/g。
[0077]
[表1]
[0078][0079]
(寿命特性的评价)
[0080]
在由实施例及比较例得到的电介质陶瓷形成用组合物中添加5质量％的pva粘合剂进行混合而糊化，通过进行加压成型，制作出直径15mm、厚度1mm的圆盘。对该圆盘进行脱粘合剂处理、烧制及退火处理，得到陶瓷烧制体。
[0081]
在温度175℃、25v/μm的电场下对该陶瓷烧制体施加直流电压，通过测定绝缘电阻值，来评价高温负荷寿命。将从施加起始的时间到绝缘电阻值变成10分之一时的时间作为寿命时间。将其结果表示在表2中。
[0082]
[表2]
[0083] 高温负荷寿命(小时)实施例1300实施例2250
实施例3200实施例4350比较例150比较例260
[0084]
由表2可判明，由实施例的电介质陶瓷形成用组合物得到的陶瓷烧制体的高温负荷寿命比比较例的高温负荷寿命良好。