一种功能化石墨烯及其制备方法

1.本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是由sp2杂化的单层碳原子形成的类六元苯环单元沿着二维平面无限展开的蜂窝状晶体。石墨烯独特的结构使其拥有许多独特的性质。石墨烯具有优异的力学性能，有实验表面石墨烯横向的杨氏模量高达1.1tpa,断裂强度约为125gpa,其强度比世界上最好的钢还要强百倍。由于石墨烯中贯穿全层的大π键的存在，π电子可以在石墨烯层上自由运动，由此赋予了石墨烯优异的电学性能。有实验表明，机械剥离法制备的单层石墨烯在室温下的电子迁移率可达2
×
105cm2/(v`
·
s)。石墨烯是目前已知的导热强度最高的材料。由于其稳定的晶格结构和离域性大π键，赋予了石墨烯高达5000w/(m
·
k)的热导率，这个值是常温下目前常用的金属如金、银、铜等的十倍以上。石墨烯具有较高的透光性，研究表明石墨烯的透光性与入射波长无关，其透光率约为97.7％。此外，石墨烯还具有其它一些优异的性能，如量子隧道效应、不规则的量子霍尔效应、良好的气体阻隔性等。石墨烯这些优异的性能使其在电子、材料、医学、能源等领域拥有广阔的应用前景。
3.与此同时，发挥石墨烯的优异性能，必须使其以单层或少层状态分散在基体材料中。通常做法是先将纳米石墨烯片均匀分散于某种溶剂中，然后进行后续的加工处理。但是，结构完整的石墨烯是由稳定的类六元环苯单元组合而成，表面呈惰性，化学稳定性高；同时，石墨烯的片层与片层之间存在强烈的π-π堆积作用和范德华力，使其在溶液中容易发生团聚或重新堆叠形成石墨结构。此外，由于石墨烯在普通溶剂中很难稳定分散，使其应用受到了很大的制约。
4.相关技术中，提高石墨烯在有机溶液中的分散稳定性主要有表面活性物理助分散和化学改性石墨烯两类方法。表面活性剂助分散先关的技术专利有cn107674731 a、cn108587756a、cn109135898a、cn1097995776a等，不同的表面活性剂对有机溶剂的亲和性并不一致，针对不同的有机溶剂需采用特定的一种或者几种表面活性剂才可以获得较好的助分散性；并且表面活性剂不可自然降解，其易对环境造成污染，不符合倡导的绿色化学理念。采用化学改性石墨烯的专利有cn108913277a、cn108690677a、cn109135873a等，其为通过对石墨烯接枝非极性的官能团，改变了石墨烯在有机溶剂中的相容性。但是通过该方法制备改性石墨烯，其操作复杂、成本高昂。
5.为了解决上述问题，申请号为cn202011193324.3的专利文件公开了一种亲油性石墨烯纳米片及其制备方法，所述制备方法包括：步骤s1，制备得到热还原石墨烯；步骤s2，按质量比1:9～15分别取步骤s1中得到的热还原石墨烯和过氧化物，搅拌混合，得固体混合物；步骤s3，将步骤s2中获得的固体混合物置于充有惰性气体的密封容器中，并于50～150℃下反应2～5h，冷却，得反应后的固体；步骤s4，取出步骤s3中获得的反应后的固体，洗涤过滤、烘干、研磨；得目的石墨烯。
6.上述专利文件中是过氧化物在加热或光照条件下分解产生自由基，来与热还原石
墨烯发生取代反应来制备目的石墨烯，过氧化物是作为自由基引发剂，在加热或光照下释放两个自由基，自由基取代或加成到石墨烯上形成共价键；该方法的优点在于无溶剂体系，缺点是使用时过氧化物的比例较高，而实际参与反应的过氧化物非常少，且反应结束后石墨烯与未反应的过氧化物分离困难，同时过氧化物与空气中氧气或水蒸汽容易发生反应，导致反应淬灭。
7.以过氧化苯甲酰(bpo)为例进行阐述：热还原的石墨烯与bpo混合密封后，在120摄氏度下反应4h，bpo在高温下产生两个苯基自由基，分解出苯自由基接枝到石墨烯上；其反应机理如下：
[0008][0009]
在反应过程中，bpo使用的比例较高，而实际参与反应的bpo非常少，且反应结束后石墨烯与未反应的bpo分离困难，同时bpo与空气中氧气或水蒸汽容易发生反应，导致反应淬灭。
[0010]
其中，bpo在有o2的反应环境中存在着如下的副反应：
[0011][0012]
bpo热分解出的苯活性自由基会优先和o2结合，形成苯氧活性基。其活性比苯自由基差，不足以接枝至石墨烯上，反应因此被淬灭。


技术实现要素：

[0013]
针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种功能化石墨烯的制备方法，以解决现有技术中，使用时过氧化物的比例较高，而实际参与反应的过氧化物非常少，且反应结束后石墨烯与未反应的过氧化物分离困难，同时过氧化物与空气中氧气或水蒸汽容易发生反应，导致反应淬灭的问题。
[0014]
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种功能化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
步骤s1，配制碱性有机溶液；
[0016]
步骤s2，按质量比1:10～30分别取石墨烯和醛类加成反应物，后加入到s1溶液中；
[0017]
步骤s3，将步骤s2获得的混合液在25℃～80℃下搅拌反应0.5h～10h，后静置冷
却；
[0018]
步骤s4，将步骤s3制得的反应液经过滤、洗涤以及烘干，后得到功能化石墨烯。
[0019]
工作原理：碱性有机溶液为石墨烯和醛类提供反应环境，醛类加成反应物中的羰基是强吸电子基团，致使亚甲基中的碳原子的电子云密度降低，在碱性有机溶液作用下，容易失去质子而形成比较稳定的碳负离子，生成的碳负离子再作为亲核试剂，石墨烯存在大量的共轭结构和吸电子基团，则石墨烯与碳负离子发生共轭加成反应。
[0020]
进一步，所述碱性有机溶液中的溶质可以是naoh、koh、氨、尿素、乙醇钠、氢化钠、氨基钠以及三乙胺中一种或多种；碱性有机溶液中的溶液可以是乙醇、四氢呋喃、乙二醇、环己烷、甲苯、二甲苯、正丁醇或乙二醇中一种或多种。
[0021]
进一步，所述碱性有机溶液中还可以含有助催化剂，助催化剂为dcc或/和dmap。
[0022]
进一步，所述醛类加成反应物包括十二醛、庚醛、正癸醛或苯乙醛。
[0023]
其中，以十二醛为例，十二醛与石墨烯的共轭加成反应式如下：
[0024][0025]
其中，碱性有机溶液中的溶质来作为催化剂，加快上述反应；同时dcc或/和dmap作为助催化剂，起到脱水干燥作用，有利于反应的进行。
[0026]
进一步，所述石墨烯为石墨烯、热还原氧化石墨烯或化学还原氧化石墨烯。
[0027]
进一步，所述步骤s2中，石墨烯在碱性有机溶液中的浓度为1g/l～5g/l。
[0028]
进一步，所述步骤s4中，反应液过滤后的滤液循环使用，且滤饼采用乙醇进行洗涤过滤，再将所得滤饼在70℃-80℃温度下烘干。
[0029]
为实现上述目的，本发明还采用了如下的技术方案：一种功能化石墨烯，采用权利要求上述中任一项所述的一种功能化石墨烯的制备方法制得。
[0030]
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0031]
1、因醛类加成反应物中的羰基是强吸电子基团，在碱性有机溶液作用下，醛类加成反应物与石墨烯按比例反应后比较完全，且在反应过程中，醛类加成反应物不与空气中的氧气反应，同时反应温度低，不存在水蒸汽，醛类加成反应物与石墨烯的共轭加成反应能够有序的正常进行；
[0032]
2、通过优化石墨烯的制备方法，以改善石墨烯的分散性能，从而提高石墨烯在溶剂中的分散稳定性能；具体是制备具有疏水亲油性能的改性石墨烯，且整个生产过程绿色环保、成本低廉；
[0033]
3、本功能化石墨烯的制备方法中的反应条件温和，其反应温度可控的区间广泛，还可以在常温下进行。
附图说明
[0034]
图1为本发明一实施例制备的trgo以及以koh和三乙胺分别作为催化剂来制备的lrgo的红外图谱；
[0035]
图2为本发明一实施例制备的trgo滴膜与水滴的接触角检测电镜图；
[0036]
图3为本发明一实施例制备的lrgo滴膜与水滴的接触角检测电镜图；
[0037]
图4为本发明一实施例制备的trgo和lrgo在水中的分散外观图；
[0038]
图5为本发明一实施例制备的trgo的透射电镜图；
[0039]
图6为本发明一实施例制备的lrgo的透射电镜图。
具体实施方式
[0040]
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，下述实施例组中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例组中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0041]
实施例1
[0042]
热还原氧化石墨烯(trgo)的制备：
[0043]
称取一定量氧化石墨放置于刚玉坩埚中，将管式马弗炉预设目标温度分别设置为600℃，升温速率设置为10℃/min，在到达预设温度前30min通入氮气(排除管式炉中的空气)；在到达预设温度时，将装有氧化石墨的坩埚迅速平推至预加热后的石英管中央的高温区，盖紧管式炉盖子，保温10min。制备出黑色絮状的trgo。将所得trgo烘干后使用傅里叶红外仪器测试，所得图谱如图1所示。trgo上主要是苯环骨架峰、环氧醚和苯醚峰及羰基峰。
[0044]
有机化改性石墨烯的制备：
[0045]
配置0.2mol/l的koh/乙醇溶液，取0.2g trgo溶解在100ml该有机碱溶液中，使用超声波细胞粉碎机对溶液超声0.5h，得到trgo醇溶液。取5g十二醛溶解在100ml无水乙醇中，缓慢加入到该碱性有机溶液中，在常温下(即25℃)反应10h后停止，静置冷却得到lrgo分散液。将lrgo分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声20min后过滤，再用乙醇洗涤过滤，将所得滤饼在70℃下烘干。将所得石墨烯烘干后使用傅里叶红外仪器测试，lrgo上相对于trgo,多了烷烃碳链的峰，另外碳羟基峰也有增强。
[0046]
实施例2
[0047]
热还原氧化石墨烯(trgo)的制备方法同上；
[0048]
有机化改性石墨烯的制备：
[0049]
将三乙胺和无水乙醇按体积比为1：1配制碱性溶液，取0.2g trgo和0.2g dcc溶解在200ml该有机碱溶液中，得到trgo醇溶液。取6g庚醛溶解在300ml无水乙醇中，缓慢加入到该碱性有机溶液中，在80℃下反应0.5h后停止，静置冷却得到lrgo分散液。将lrgo分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声20min后过滤，再用乙醇洗涤过滤，将所得滤饼在80℃下烘干。将所得石墨烯烘干后使用傅里叶红外仪器测试，lrgo上相对于trgo,多了烷烃碳链的峰，其余几乎没有峰强变化。
[0050]
实施例组3
[0051]
化学还原氧化石墨烯(rgo)的制备：
[0052]
取石墨氧化物2g、丙烯酰胺3g、纯净水500g进行混和，超声处理至混合均匀，时间为30min，功率为1200w，制备得氧化石墨烯溶液；将获得的氧化石墨烯溶液中分别加入还原剂硼氢化钠5g、氢氧化钙10g、硫酸亚铁20g，超声波处理混合后的溶液，功率为1200w，时间为60min；将混合后溶液在5℃下自然沉降，再进行抽滤分离沉淀，沉淀物为化学还原氧化石墨烯(rgo)。
[0053]
将三乙胺和二甲苯按体积比为1：1配制碱性溶液，取0.5g rgo和0.2g dmap溶解在100ml该有机碱溶液中，得到trgo醇溶液。取8g苯乙醛溶解在100ml二甲苯中，缓慢加入到该碱性有机溶液中，在70℃下反应2h后停止，静置冷却得到lg分散液。将lg分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声20min后过滤，再用乙醇洗涤过滤，将所得滤饼在75℃下烘干。
[0054]
实施例组4
[0055]
石墨烯采用市面上常见的膨胀石墨。将膨胀石墨研磨到微米级后备用。
[0056]
配置0.2mol/l的koh/乙醇溶液，取0.5g膨胀石墨(gs)溶解在100ml该有机碱溶液中。取5g正癸醛溶解在200ml无水乙醇中，缓慢加入到该碱性有机溶液中，在45℃下反应6h后停止，静置冷却得到lgs分散液。将lgs分散液倒入烧杯中，搅拌均匀，超声20min后过滤，再用乙醇洗涤过滤，将所得滤饼在80℃下烘干。
[0057]
在实施例1-实施例4中均是在常规的反应池进行，不需要在耐高温高压的反应容器中进行，且可以根据产量来对反应池进行改造。
[0058]
对比例组1
[0059]
(1)热还原石墨烯(trgo)的制备：称取一定量氧化石墨，放置于管式炉内，炉内通入氮气，并于800℃下反应10min，得粗产物；其中，通入氮气的流速为4m/s。将得到的粗产物加入无水乙醇中，搅拌5min后，进行抽滤，得到滤饼；其中，氧化石墨与无水乙醇的配比为：2～6g氧化石墨加入至80～120ml无水乙醇中。将上述得到的滤饼于80℃真空环境下烘干，得到热还原石墨烯，备用。
[0060]
有机化改性石墨烯的制备：准备一个耐高温高压的密封容器，并按质量比例1:9～15的配比向容器中分别加入trgo和过氧化苯甲酰，机械搅拌混匀，得固体混合物a；向容器中充入氮气，以排除多余的空气，并密封该容器；将该容器置于120℃环境下，使固体混合物a反应4h；然后将该容器降至室温，取出反应后的固体，用体积比为3:1的乙醇和三氯乙烯的混合溶液洗涤、过滤，至滤液澄清，取滤饼烘干、研磨；得目的石墨烯b-trgo。
[0061]
分析图1，可以看出选用koh或三乙胺作为催化剂，均使改性的石墨烯表达了链烷烃特征的震动峰，以提高改性后的石墨烯的疏水性能。
[0062]
结合图2和图3，trgo滴膜与水滴的接触角为锐角，而lrgo滴膜与水滴的接触角，说明改性后的lrgo表达了良好的疏水性能。
[0063]
对实施例组1-实施例组4以及对比例组1再次检测与水滴的接触角，得到如下表1中的数据：
[0064]
项目实施例组1实施例组2实施例组3实施例组4对比例组1接触角155
°
152
°
141
°
145
°
129
°
[0065]
表1
[0066]
表1中的数据可以表明，本发明所改性后的石墨烯具有更优异的疏水性能。
[0067]
图4中，左侧的检测瓶表明了lrgo在水中的分散外观状态，具有良好的分层状态且水层清澈可见，表明lrgo具有良好的疏水性能；右侧的检测瓶表明了trgo在水中的分散外观状态，具有一定的分层现象，但是水层中表现浑浊，夹杂一定量的trgo，说明lrgo比trgo具有更优的疏水性。
[0068]
图5和图6中，trgo的tem形貌(如图5所示)，片层结构较为平整，有少量褶皱，层数为少层；lrgo的tem形貌(如图6所示)，lrgo的为少层的片状物质，中间有少量褶皱，边缘平整。
[0069]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。