一种超长氟化锂纳米纤维及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体而言，涉及一种超长氟化锂 纳米纤维及其制备方法与应用。


背景技术：

2.化石能源的日益消耗和环境污染的不断加重对可再生能源的开发和存储 提出了越来越高的要求。传统锂离子二次电池因其容量高、寿命长、无记忆效 应等优点在可再生能源的储存方面得到了广泛的应用。但是锂离子电池的能量 密度仍然无法满足未来电动汽车、无人机等新兴产业设备的使用要求。相比于 锂离子电池，锂金属电池使用了具有最高理论容量(3861mah g-1
)和最低氧化还 原电位(-3.04v vs li

/li)的锂金属负极来代替传统的石墨负极(372mah g-1
)，可 以大幅提升锂电池的能量密度。锂金属负极在充放电过程中主要发生金属的沉 积/溶解反应，在大电流下不均匀的集流体表面电场和界面离子场会导致锂的成 核不均匀，并且会诱导进一步的锂枝晶成长。锂枝晶容易刺穿隔膜导致电池短 路、热失控，进而发生燃烧甚至爆炸。因此，锂金属电池的商业化应用仍然存 在巨大的安全隐患。同时，锂枝晶的存在也会导致电池循环中形成“死锂”，库 仑效率持续下降，循环寿命不高。
3.氟化锂作为一种在空气中稳定、质量轻并具有高离子电导的材料，在锂金 属电池中间层、有机-无机固态电解质和全无机固态电解质等方面具有广阔的应 用前景。它们可以有效地限制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环寿命和安 全性。但是，氟化锂的晶体结构为立方相，其常规粉末样品的形貌是方形块状， 难以被制备为锂金属电池中间层薄膜；同时，氟化锂方形块体在作为有机-无机 固态电解质的骨架材料时不能与聚合物形成连续的离子传导界面，导致电导率 不高。
4.相比之下，氟化锂纳米线具有高的纵横比、连续的离子传导路径，是作为 中间层和有机-无机固态电解质骨架的有利结构。而氟化锂纳米线材料目前仍未 被报道。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种超长氟化锂纳米纤维及其制备方法与应用， 以解决现有氟化锂应用于锂金属电池领域时，块状结构导致电导率不高、电化 学性能不好的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种超长氟化锂纳米纤维，包括若干条纳米纤维，所述纳米纤维的结构为 直线型、锯齿型和分支型中的至少一种。
8.可选地，所述纳米纤维的直径在0.3μm至1μm范围内，所述纳米纤维的长 度在0.5
㎜
至1
㎜
范围内。
9.本发明第二目的在于提供一种如上述所述的超长氟化锂纳米纤维的制备方 法，包括如下步骤：
10.s1、制备氟化锂溶液；
11.s2、将所述氟化锂溶液冷冻为固体，并置于冷冻干燥机中，真空干燥至冰 完全升华，即得到超长氟化锂纳米纤维材料。
12.可选地，步骤s1中，所述制备氟化锂溶液包括步骤：将一水氢氧化锂粉 末溶于去离子中，搅拌均匀后滴加氢氟酸，形成所述氟化锂溶液，或，将无水 氟化锂粉末溶于去离子水中，搅拌均匀形成所述氟化锂溶液。
13.可选地，当采用所述将一水氢氧化锂粉末或溶于去离子中，搅拌均匀后滴 加氢氟酸，形成所述氟化锂溶液时，所述去离子水与所述一水氢氧化锂粉末的 质量比大于228，所述氢氟酸与所述一水氢氧化锂粉末的摩尔比在1至5范围 内。
14.可选地，当采用所述将无水氟化锂粉末溶于去离子水中，搅拌均匀形成所 述氟化锂溶液时，所述去离子水与所述氟化锂粉末的质量比大于371。
15.可选地，步骤s2中，所述冷冻的温度小于或等于-40℃。
16.可选地，步骤s2中，所述真空干燥的真空度在5pa至10pa范围内。
17.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的超长氟化锂纳米纤维在锂金属 电池领域的应用。
18.可选地，所述超长氟化锂纳米纤维应用在所述锂金属电池的隔膜修饰层、 中间层、电极电解液界面层、聚合物-无机固态电解质、全无机固态电解质上。
19.相对于现有技术，本发明提供的超长氟化锂纳米纤维及其制备方法与应用 具有以下优势：
20.(1)本发明提供的超长氟化锂纳米纤维作为锂金属电池中间层时，可以提 高锂金属电解液界面的氟化锂含量，形成具有高锂离子吸附能和大迁移势垒的 锂-氟化锂界面，使锂金属均匀致密的沉积溶解，避免枝晶的形成，大幅提升锂 金属电池的循环寿命、倍率性能和安全性。
21.(2)本发明通过简易的冷冻干燥法制得单晶超长氟化锂纳米纤维材料，具 有原料廉价、工艺简单环保，且制得的材料纯度高、分散性好，具有大规模应 用的潜力。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性 劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维的x射线衍射图；
24.图2为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维的扫描电镜图和光学照片；
25.图3为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维的透射电镜图和选区电子衍 射图；
26.图4为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维的形成示意图；
27.图5为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层的热重曲线、光学照 片和扫描电镜图；
28.图6为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于对称锂金属电 池的倍率性能图；
29.图7为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于对称锂金属电 池在4ma cm-2
和4mah cm-2
条件下的循环寿命图；
30.图8为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于对称锂金属电 池在4ma cm-2
电流密度下的原位光学照片；
31.图9为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于三元锂金属电 池在0.5c倍率下的循环寿命图；
32.图10为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于三元锂金属 电池的倍率性能图；
33.图11为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于锂硫电池在 0.1c倍率下的循环寿命图；
34.图12为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维中间层应用于锂硫电池的 倍率性能图；
35.图13为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维作为无机骨架的聚氧化乙 烯固态电解质的扫描电镜图；
36.图14为本发明实施例所述超长氟化锂纳米纤维作为无机骨架的聚氧化乙 烯固态电解质组装的对称固态电池的变温阻抗图和阿伦尼乌斯曲线。
具体实施方式
37.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对 本发明的具体实施例做详细的说明。
38.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述 意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的 至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指 的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任 何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
39.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包 括1与100两端数值。
40.本发明实施例提供了一种超长氟化锂纳米纤维材料，包括若干条纳米纤维， 纳米纤维的结构为直线型、锯齿型和分支型中的至少一种。
41.进一步地，纳米纤维的直径在0.3μm至1μm范围内，纳米纤维的长度在 0.5
㎜
至1
㎜
范围内。
42.本发明提供的超长氟化锂纳米纤维为“棉花”状，具有高的纵横比和连续的 离子传导路径，作为锂金属电池中间层时，可以提高锂金属电解液界面的氟化 锂含量，形成具有高锂离子吸附能和大迁移势垒的锂-氟化锂界面，使锂金属均 匀致密的沉积溶解，避免枝晶的形成，大幅提升锂金属电池的循环寿命、倍率 性能和安全性。
43.结合图4所示，本发明另一实施例提供了一种上述所述的超长氟化锂纳米 纤维的制备方法，包括如下步骤：
44.s1、制备氟化锂溶液；
45.s2、将氟化锂溶液冷冻为固体，并置于冷冻干燥机中，真空干燥至冰完全 升华，即
得到超长氟化锂纳米纤维材料。
46.图4为超长氟化锂纳米纤维的形成示意图，形成机制主要为：在冷冻干燥 初期，冰的升华会诱导大量的氟化锂晶核形成；随后氟化锂会延着冰升华的方 向不断在晶核处生长，逐渐形成纳米纤维结构。
47.具体地，步骤s1中，氟化锂溶液有多种制备方法，在本发明实施例中，优 选了下述2种制备方法：
48.方法一：将一水氢氧化锂粉末溶于去离子中，搅拌均匀后滴加氢氟酸，形 成氟化锂溶液。其中，去离子水与一水氢氧化锂粉末的质量比大于228，氢氟 酸与一水氢氧化锂粉末的摩尔比在1至5范围内。
49.方法二：将无水氟化锂粉末溶于去离子水中，搅拌均匀形成氟化锂溶液； 其中，去离子水与氟化锂粉末的质量比大于371。
50.本发明通过简易的冷冻干燥法制得单晶超长氟化锂纳米纤维材料，原料廉 价、工艺简单环保，所采用的冷冻干燥法对设备要求低，且制得的材料纯度高、 分散性好，具有大规模应用的潜力。
51.具体地，步骤s2中，将氟化锂溶液溶液冷冻的温度小于或等于-40℃，冷 冻干燥机中真空干燥的真空度在5pa至10pa范围内。
52.本发明又一实施例提供了一种如上述的超长氟化锂纳米纤维在锂金属电池 领域的应用。
53.具体地，可以将超长氟化锂纳米纤维应用在锂金属电池的隔膜修饰层、中 间层、电极电解液界面层、聚合物-无机固态电解质和全无机固态电解质上。
54.将氟化锂纳米纤维抽滤成柔性薄膜可作为锂金属电池中间层，抑制锂枝晶 生长，提高电池安全性；同时可将氟化锂纳米纤维作为聚合物-无极固态电解质 和全无机固态电解质的骨架材料，可以获得具有高的离子电导率，提高固态电 池倍率性能。
55.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下超长氟化锂纳米纤维的制备方 法和应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计 算。
56.实施例1
57.本实施例提供了一种超长氟化锂纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
58.1)称取503.56mg一水氢氧化锂粉末溶解于200ml去离子水中，常温搅 拌15分钟；然后缓慢滴加600μl氢氟酸(浓度≥40％)，常温搅拌直至溶液澄清， 得到氟化锂溶液；
59.2)将氟化锂溶液冷冻为固体，并迅速转移到冷冻干燥机中，真空度保持为 5-10pa，干燥至冰完全升华，得到超长氟化锂纳米纤维材料。
60.对实施例1制得的超长氟化锂纳米纤维用x射线衍射仪(xrd)、扫描电镜 (sem)、透射电镜(tem)等进行表征，得到如图1-3所示的结果图。
61.从图1所示的x射线衍射图谱可以看出，超长氟化锂纳米纤维材料为正交 晶系立方相(jcpds卡片号为01-089-3610)。
62.从图2所示的扫描电镜图和光学照片可以看出，超长氟化锂纳米纤维整体 外观为“棉花”状，纳米纤维材料分散均匀，形貌均一，长度为0.5-5mm。
63.从图3所示的透射电镜图和选区电子衍射图(saed)可以看出，“锯齿型”和
ꢀ“
分支型”氟化锂纤维的生长方向为[111]晶向，纳米“分支”是由“锯齿”沿[1]晶向 生长形成；普通直线型氟化锂纳米纤维的生长方向为[220]晶向，且各种形貌的 氟化锂纳米纤维均为单晶材料。
[0064]
将实施例1制备的超长氟化锂纳米纤维材料作为锂金属电池中间层，制备 方法如下：称取不同质量的超长氟化锂纳米纤维，分散于20ml酒精中，常温 搅拌20min，形成均匀的混合溶液；然后将混合溶液置于直径为4cm的玻璃纤 维隔膜上进行真空抽滤，可得到不同厚度的氟化锂纳米纤维中间层。将氟化锂 纳米纤维中间层进行测试，得到如5所示的结果图。
[0065]
如图5所示，热重分析(tg)表明氟化锂纳米纤维中间层具有良好的热稳定 性，在800℃以下及空气环境中不会发生热分解，可以满足高温锂金属电池的 使用要求；同时在10mg、30mg和50mg的抽滤量下，其厚度分别为40μm、120μm 和200μm，也即尺寸可控。
[0066]
将上述氟化锂纳米纤维中间层应用于各类锂金属电池中，其中，对称锂金 属电池具体组装方法如下：对称锂金属电池的正负极为直径为16cm的锂金属 箔片，电解液为1m的双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)溶解在体积比为1:1的1, 3-二氧环戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)中，再加入0.2m的硝酸锂作为添 加剂；直径为17cm的超长氟化锂纳米纤维中间层作为隔膜，cr 2025型不锈 钢为电池外壳组装成扣式电池。
[0067]
三元锂金属电池的组装方法如下：三元锂金属电池的正极片由94.5wt％的 富镍层状三元材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)活性材料和5.5wt％的聚偏氟乙烯(pvdf) 粘结剂和导电添加剂组成，面积负载为8.3mg cm-2
；电解液为1m的lipf6溶于体积比为1:1的乙烯碳酸酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)，再加入5％的氟代碳 酸乙烯酯(fec)作为添加剂；隔膜为聚丙烯隔膜。组装时，超长氟化锂纳米纤维 中间层放置于聚丙烯隔膜和锂金属负极之间。
[0068]
锂硫电池的组装方法如下：锂硫电池的正极为还原氧化石墨烯复合硫正极， 无粘结剂及导电添加剂，硫含量为70wt％，面积负载为10.7mg cm-2
；电解液 与对称锂金属电池一致；隔膜为聚丙烯隔膜。组装时，超长氟化锂纳米纤维中 间层放置于聚丙烯隔膜和锂金属负极之间。
[0069]
将组装的对称锂金属电池、三元锂金属电池和锂硫电池进行电化学性能测 试，测试结果如图6-14所示。
[0070]
图6为对称锂金属电池的倍率性能图，从图6可以看出，超长氟化锂纳米 纤维中间层组装的对称锂金属电池在4mah cm-2
的比容量下，可以在12macm-2
的电流密度下稳定充放电，且不发生短路，极化电压为125mv。
[0071]
图7为对称锂金属电池在4ma cm-2
和4mah cm-2
条件下的循环寿命图， 从图7可以看出，对称锂金属电池在4ma cm-2
的电流密度和4mah cm-2
的比 容量下可以稳定循环800h，极化电压保持为60mv。
[0072]
图8为对称锂金属电池在4ma cm-2
电流密度下的原位光学照片，从图8 可以看出，氟化锂纳米纤维中间层覆盖后的锂金属负极发生均匀致密的锂沉积 行为，无明显的枝晶生长现象。
[0073]
图9为三元锂金属电池在0.5c倍率下的循环寿命图，从图9可以看出，氟 化锂纳米纤维中间层组装的三元锂金属电池在0.5c的倍率下，其首次放电比容 量为180mah g-1
，循
环200次后，容量保持率为85％。
[0074]
图10为三元锂金属电池的倍率性能图，从图10可以看出，三元锂金属电 池在5c倍率(7.8ma cm-2
)下依然可以释放出98.6mah g-1
的比容量。
[0075]
图11为锂硫电池在0.1c倍率下的循环寿命图，从图11可以看出，其首 次放电比容量为828.5mah g-1
，循环120次后，容量保持率为83.8％。
[0076]
图12为锂硫电池的倍率性能图，从图12可以看出，锂硫电池在1c倍率 (17.9ma cm-2
)下，依然可以释放出528mah g-1
的高比容量。
[0077]
上述测试结果表明，氟化锂纳米纤维中间层可以使锂金属均匀、致密地沉 积生长，避免枝晶的形成，大幅提升锂电池的循环寿命及倍率性能，是一种潜 在的锂电池中间层应用材料。
[0078]
将实施例1制备的氟化锂纳米纤维作为固态锂电池有机-无机固态电解质， 制备方法如下：称取80mg的超长氟化锂纳米纤维材料分散于20ml的乙腈中， 搅拌20min使氟化锂纳米纤维分散均匀，然后在上述溶液中加入400mg的聚 氧化乙烯(peo)和320mg的litfsi盐，放置于氩气手套箱中在55℃下搅拌6h， 然后将上述混合溶液静置于表面皿中，在80℃下真空干燥12h，得到薄膜状无 机固态电解质。将该无机固态电解质进行表征，得到如图13所示的结果图。
[0079]
图13为超长氟化锂纳米纤维作为无机骨架的聚氧化乙烯固态电解质的扫 描电镜图，从图13可以看出，氟化锂纳米纤维均匀分散在peo基体中，该固 态电解质的厚度为148μm。
[0080]
将直径为16.2mm的不锈钢片作为正负极，聚氧化乙烯固态电解质，组装 对称固态电池，对对称固态电池进行测试，得到如图14所示的结果图。
[0081]
从图14可以看出，对称固态电池的阻抗谱(eis)表明其在20℃下的阻抗值 为12.3ω，离子电导率为5.8
×
10-4
s cm-1
。
[0082]
上述结果表明：超长氟化锂纳米纤维作为聚合物固态电解质的无机骨架可 以大幅提升离子电导，是一种潜在的锂电池聚合物固态电解质无机骨架材料。
[0083]
实施例2
[0084]
本实施例提供了一种超长氟化锂纳米纤维的制备方法，与实施例1的区别 在于：
[0085]
步骤1)中，称取877.19mg一水氢氧化锂粉末溶解于200ml去离子水中， 常温搅拌15min；然后缓慢滴加930μl氢氟酸(浓度≥40％)，常温搅拌直至溶液 澄清，得到氟化锂溶液；
[0086]
其余步骤和参数均与实施例1相同。
[0087]
对实施例2制得的超长氟化锂纳米纤维材料进行表征，测得其由普通直线 型、“锯齿型”和“分支型”等纳米纤维构成，直径为0.3-1μm，长度为0.5-5mm。
[0088]
以实施例2制备的氟化锂纳米纤维材料作为锂电池中间层，其组装的对称 锂金属电池在1ma cm-2
的电流密度和1mah cm-2
的比容量下可以稳定循环 1600h，极化电压保持为30mv。
[0089]
实施例3
[0090]
本实施例提供了一种超长氟化锂纳米纤维的制备方法，与实施例1的区别 在于：
[0091]
步骤1)中，称取877.19mg一水氢氧化锂粉末溶解于400ml去离子水中， 常温搅拌
15min；然后缓慢滴加4.6ml氢氟酸(浓度≥40％)，常温搅拌直至溶液 澄清，得到氟化锂溶液；
[0092]
其余步骤和参数均与实施例1相同。
[0093]
对实施例3制得的超长氟化锂纳米纤维材料进行表征，测得其由普通直线 型、“锯齿型”和“分支型”等纳米纤维构成，直径为0.3-1μm，长度为0.5-5mm。
[0094]
以实施例3制备的超长氟化锂纳米纤维材料作为锂电池中间层，其组装的 三元锂金属电池在0.5c的倍率下，其首次放电比容量为179mah g-1
，循环200 次后，容量保持率为84.3％。
[0095]
实施例4
[0096]
本实施例提供了一种超长氟化锂纳米纤维的制备方法，与实施例1的区别 在于：
[0097]
步骤1)中，称取500mg无水氟化锂粉末溶解于185.5ml去离子水中，常 温搅拌至澄清，得到氟化锂溶液；
[0098]
其余步骤和参数均与实施例1相同。
[0099]
对实施例4制得的超长氟化锂纳米纤维材料进行表征，测得其由普通直线 型、“锯齿型”和“分支型”等纳米纤维构成，直径为0.3-1μm，长度为0.5-5mm。
[0100]
以实施例4制备的超长氟化锂纳米纤维材料作为锂电池中间层，其组装的 锂硫电池在0.1c的倍率下，其首次放电比容量为815.5mah g-1
，循环100次 后，容量保持率为85％。
[0101]
实施例5
[0102]
本实施例提供了一种超长氟化锂纳米纤维的制备方法，与实施例1的区别 在于：
[0103]
步骤1)中，称取1g无水氟化锂粉末溶解于500ml去离子水中，常温搅拌 至溶液澄清，得到氟化锂溶液；
[0104]
其余步骤和参数均与实施例1相同。
[0105]
对实施例5制得的超长氟化锂纳米纤维材料进行表征，测得其由普通直线 型、“锯齿型”和“分支型”等纳米纤维构成，直径为0.3-1μm，长度为0.5-5mm。
[0106]
以实施例5制备的超长氟化锂纳米纤维材料作为peo固态电解质的无机骨 架，其组装的固态电池的阻抗谱在20℃下的阻抗值为13ω，离子电导率为 5.5
×
10-4
s cm-1
。
[0107]
综上所述，本发明制备的超长氟化锂纳米纤维组装的三元锂金属电池在0.5 c的倍率下，首次放电比容量为180mah g-1
，循环200次后，容量保持率为 85％；并且在5c倍率(7.8ma cm-2
)下其依然可以释放出98.6mah g-1
的比容量。 其组装的锂硫电池在0.1c的倍率下，首次放电比容量为828.5mah g-1
，循环 120次后，容量保持率为83.8％；在1c倍率(17.9ma cm-2
)下，依然可以释放 出528mah g-1
的高比容量。当被作为有机-无机固态电解质的无机骨架材料时， 可以大幅提升电解质的离子电导率，改善固态电池的倍率性能。在20℃下，所 制备的聚氧化乙烯复合氟化锂纳米纤维固态电解质的离子电导率为5.8
×
10-4
s cm-1
。
[0108]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领 域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修 改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。