一种杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法、催化剂及其应用

1.本发明涉及催化材料制备技术领域，具体地，涉及一种杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法、催化剂及其应用。


背景技术：

2.燃料电池因其具有能量转化效率高(40％～60％)、噪音小、绿色环保、可持续工作、功率密度高、输出稳定以及操作安全等优点，受到了世界范围内的广泛关注。近年来，甲酸常温下处于液态，冰点低且无毒，不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全，相较于传统甲醇燃料更具优势。另外，甲酸是良好的电解质，电离后有利于电荷传导，接触电阻小，开路电压高于甲醇。并且可在较高的浓度下工作，实际工作的能量密度要高于直接甲醇燃料电池，相应的阴极中毒现象也不明显；另外，甲酸燃料电池的理论开路电位为1.45v，比甲醇高。目前，直接甲酸燃料电池催化剂主要集中在pt基二元或多元催化剂。在一定范围内，催化效果随着pt的含量的增加而提升，但是铂属于贵金属，铂含量的增加大大提高了催化剂的生产成本。同时，由于pt在催化过程中易发生团聚，导致催化能力大大降低。因此为缓解这一现象，人们致力于将pt纳米颗粒负载在载体上，增强其稳定性。目前市场上大规模使用的燃料电池催化剂仍然以商业pt/c催化剂为主。这种催化剂以活性炭为载体，无法有效避免铂纳米粒子的团聚。同时满足合适燃料电池催化剂的铂的负载量也偏大，成本偏高。
3.自1960年代以来，掺杂有杂原子，如氧(o)、氮(n)、硫(s)、磷(p)，硼(b)和氟(f)等，在能量存储和转换方面引起了更多关注。由于这些掺杂元素的尺寸和电负性与碳不同，掺杂的碳材料会发生结构变形和电荷密度变化。此外，掺杂杂原子的类型、掺杂量和掺杂的复杂性对于碳材料在能量存储和转换中的整体性能具有重要意义。
4.迄今为止，杂原子掺杂一直是研究热点，并已广泛应用于电池、scs和orr。例如，氮掺杂会在结构中产生更多缺陷和活性位点，并增强其电子导电性，这有利于提高电池性能，它还提高了表面润湿性，这有利于提高scs的性能；硫掺杂中硫参与了转化反应，大大提高了材料的电池性能和电容。另外，硫的引入增加了材料的层间距，有利于离子的存储；硼原子的原子大小与碳原子接近，硼原子被掺杂到碳骨架中不影响碳的整体结构，由于硼具有独特的3个价电子，硼掺杂碳材料具有较高的电子电导率和离子吸附容量，这对scs和orr都有利。因此，对碳纳米材料进行杂原子掺杂是获得高性能铂催化剂载体的一种有效途径。
5.目前，对碳材料进行杂原子掺杂的方法主要有两种，一种是将杂原子化合物在惰性气氛中进行热处理，该类方法较难获得独特结构的杂原子掺杂碳纳米角负载铂，另一种是利用杂原子源对碳材料进行后处理，该方法处理步骤较为繁琐且杂原子掺杂量较低。
6.因此，有必要设计一种杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂的方法，该方法可以实现对一种或多种杂原子的原位掺杂，从技术上解决了上述两种方法的技术难题，同时将杂原子掺杂的碳纳米材料作为载体，实现了高活性燃料电池用铂催化剂。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可实现杂原子原位掺杂、多种元素同时掺杂、避免铂纳米颗粒团聚、工艺简单、成本低廉的杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法、催化剂及其应用。
8.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法，所述负载铂的方法包括步骤：
9.将杂元素物质与石墨粉以质量比为1:3～10:1混合预定时间，得到杂原子前驱体；
10.将所述杂原子前躯体置入带孔的石墨棒中并压实，将所述石墨棒干燥预定时间，得到等离子体阳极；
11.以纯石墨棒为阴极，与所述等离子体阳极竖直相对放置在电弧炉中，将电弧炉抽真空后，充入缓冲气体并启动电弧，反应预定时间段，得到杂原子掺杂碳纳米角；
12.将所述杂原子掺杂碳纳米角分散于还原性溶液中，加入铂盐搅拌均匀，加热并搅拌进行还原反应，离心、洗涤、干燥后得到以杂原子掺杂碳纳米角为载体，铂纳米颗粒为活性成分的低铂负载催化剂。
13.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述杂元素物质可为硫或含硫有机物、磷或含磷有机物、含氮有机物、含氯有机物、含氟有机物、含溴有机物、含碘有机物中的至少一种。
14.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述混合预定时间可为20min～40min，所述干燥预定时间可为4h～6h，所述反应预定时间可为5min～100min；
15.所述杂原子前驱体压实的压力可为0.02mpa～0.05mpa，杂原子前驱体压实后距孔顶端距离可为2mm～4mm。
16.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述石墨棒纯度可≥99.99％，且阴极石墨棒靠近等离子体阳极的一端为锥形，石墨棒的直径可为10mm～60mm，石墨棒上孔的孔径可为5mm～10mm，两极之间间距可为2mm～6mm；
17.所述电弧的工作电流可为100a～300a，电弧放电时间可为5min～100min。
18.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述缓冲气体可为氮气、氩气、氢气、氦气中至少一种或者其中任意两种的混合气体；
19.所述电弧炉充入所述缓冲气体后的压强可为50kpa～90kpa，所述混合气体中两种气体的体积比可为1:2～2:1；
20.所述还原性溶液可包括乙二醇、水合肼、硼氢化钠中至少一种；
21.所述铂盐可包括自氯铂酸或氯亚铂酸中至少一种。
22.在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述杂原子掺杂碳纳米角分散时的搅拌转速可为200r/min～400r/min，搅拌时间可为5min～15min；
23.所述加入铂盐后的搅拌转速可为200r/min～400r/min，搅拌时间可为5min～15min；
24.所述加热温度可为140℃～160℃，反应时间可为2h～3h，加热时的搅拌速度可为15r/min～20r/min。
25.本发明另一方面提供了一种催化剂，所述催化剂可通过如上任意一项所述杂原子
掺杂碳纳米角负载的方法制得。
26.在本发明另一方面的一个示例性实施例中，所述催化剂的结构可为：在碳纳米角表面负载有粒径4nm～8nm的铂纳米颗粒，且颗粒粒径均匀、无团聚。
27.在本发明另一方面的一个示例性实施例中，所述铂催化剂具有优异的氧还原活性，半波电位可可高达0.9v以上。
28.本发明又一方面提供了一种杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂的应用，所述应用可包括将如上任意一项所述的铂催化剂应用于燃料电池、去氢反应、芳环加氢反应、过氧化氢分解或气体纯化。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
30.(1)本发明采用直流电弧法，设备简单、生产成本低、生产效率高、绿色无污染；
31.(2)本发明可实现杂原子原位掺杂，可实现多种杂原子元素同时掺杂；
32.(3)本发明制备的杂原子掺杂碳纳米角，纯度高，无需后处理；
33.(4)本发明制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂，结合了杂原子的催化能力，加强了铂催化剂的活性。
附图说明
34.通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
35.图1示出了根据本发明一个示例性实施例的杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法的流程示意图；
36.图2为示例1制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大20万倍)；
37.图3为示例2制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大20万倍)；
38.图4为示例3制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大20万倍)；
39.图5为示例1制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大60万倍)；
40.图6为示例1制备的催化剂的x射线光电子衍射全谱图(xps)；
41.图7为示例1制备的催化剂的s 2p窄谱图(xps)；
42.图8为示例2制备的催化剂的cl 2p窄谱图(xps)；
43.图9为示例3制备的催化剂的f1s窄谱图(xps)；
44.图10为示例1制备的催化剂的氧还原(orr)电位图。
具体实施方式
45.在下文中，将结合示例性实施例和附图详细地描述本发明的杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法、催化剂及其应用。
46.在本发明的第一示例性实施例中，如图1中所示，杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法包括步骤：
47.制备杂原子前驱体：将杂元素物质与石墨粉以质量比为1:3～10:1混合预定时间，得到杂原子前驱体。这里，杂质元素粒径以及石墨粉末的粒径可为100目～50目，杂质元素与石墨粉末越细，混合越均匀，越有利于压制成型。
48.制备等离子体阳极：将所述杂原子前躯体置入带孔的石墨棒中并压实，将所述石
墨棒干燥预定时间，得到等离子体阳极材料。具体来讲，将上述混合均匀的杂原子前驱体倒入已钻好孔的石墨棒中，用直径等于石墨棒孔径的不锈钢棒将孔中的杂原子前驱体物质压实，最后将石墨棒放入干燥箱中干燥预定时间段。
49.制备杂原子掺杂碳纳米角：以纯石墨棒为阴极，与所述等离子体阳极竖直相对放置在电弧炉中，将电弧炉抽真空后，充入缓冲气体并启动电弧，反应预定时间段，得到杂原子掺杂碳纳米角。具体来讲，用纯石墨棒为阴极，将上一步骤制备的离子体阳极石墨作为阳极；将阳极与阴极竖直相对放置在电弧炉中。先电弧炉抽真空，再充入缓冲气体并启动电弧进行反应，反应结束后，收集反应腔内壁沉积物即得到杂原子掺杂碳纳米角。
50.制备低铂负载燃料电池催化剂：将所述杂原子掺杂碳纳米角分散于还原性溶液中，加入铂盐搅拌均匀，加热并继续搅拌进行还原反应。反应结束后将所得产物离心、洗涤、干燥，即得到以杂原子掺杂碳纳米角为载体，铂纳米颗粒为活性成分的低铂负载催化剂。具体来讲，先将杂原子掺杂碳纳米角分散于还原性溶液中，再加入铂盐搅拌均匀，随后放入油浴锅中边搅拌边加热，进行还原反应。反应结束后，将所得产物离心，洗涤，干燥，即得到以杂原子掺杂碳纳米角为载体，铂纳米颗粒为活性成分的低铂负载燃料电池催化剂。
51.在本示例性实施例中，所述杂元素物质为不含有金属元素的常温下为粉体的物质。例如，硫或含硫有机物、磷或含磷有机物、含氮有机物、含氯有机物，含氟有机物、含溴有机物、含碘有机物中的至少一种。
52.在本示例性实施例中，所述混合预定时间可为20min～40min，所述干燥预定时间可为4h～6h，所述反应预定时间可为5min～100min。
53.所述杂原子前驱体压实的压力可为0.02mpa～0.05mpa，杂原子前驱体压实后距石墨上开孔顶端的距离可为2mm～4mm。
54.在本示例性实施例中，所述石墨棒纯度可≥99.99％，且阴极石墨棒靠近等离子体阳极的一端为锥形，石墨棒的直径可为10mm～60mm，石墨棒上孔的孔径可为5mm～10mm，两极之间间距可为2mm～6mm。
55.所述电弧的工作电流可为100a～300a，电弧放电时间可为5min～100min。
56.在本示例性实施例中，所述缓冲气体可为氮气、氩气、氢气、氦气中至少一种或者其中任意两种的混合气体。这里，当缓冲气体为氮气、氩气、氢气、氦气中任意两种混合时，两种气体的混合比例(体积比)可为1:2～2:1。所述电弧炉充入所述反应体后的压强可为50kpa～90kpa。
57.另外，所述还原性溶液可包括乙二醇、水合肼、硼氢化钠中至少一种。所述铂盐可包括自氯铂酸或氯亚铂酸中至少一种。
58.在本示例性实施例中，所述杂原子掺杂碳纳米角分散时的搅拌转速可为200r/min～400r/min，搅拌时间可为5min～15min。
59.所述加入铂盐后的搅拌转速可为200r/min～400r/min，搅拌时间可为5min～15min。
60.所述加热温度可为140℃～160℃，还原反应的时间可为2h～3h。进行还原反应时的搅拌速度可为15r/min～20r/min。
61.进一步地，所述离心速率可为6000r/min～8000r/min，离心时间可为5min～10min。
62.所述洗涤可采用酒精和超纯水依次洗涤4～5次。所述干燥的温度可为60℃～80℃，干燥的时间可为4h～6h。
63.本发明的第二示例性实施例提供了一种催化剂，所述催化剂可通过第一示例性实施例所述杂原子掺杂碳纳米角负载铂的方法制得。
64.在本示例性实施例中，所述催化剂的结构可为：在碳纳米角表面负载有粒径4nm～8nm的铂纳米颗粒，且铂纳米颗粒粒径均匀、无团聚。
65.在本示例性实施例中，所述催化剂具有优异的氧还原活性，半波电位可高达0.9v，相比现有商业铂碳催化剂高，氧还原活性好。
66.本发明的第三示例性实施例提供了一种催化剂的应用，所述应用可包括将上述第二示例性实施例所述的催化剂应用于燃料电池、去氢反应、芳环加氢反应、过氧化氢分解或气体纯化。
67.具体来讲，本发明的催化剂属于铂碳催化剂，可应用于燃料电池中的orr(氧还原反应)催化剂。此外，还可应用在有机合成：去氢反应，芳环加氢反应，过氧化氢分解，气体纯化等领域。例如，将该铂碳催化剂用于氢气与氧气的化合反应，从氧气、氩气、氮气、二氧化碳、空气、氦气中提纯氢气；氧气与四氯化碳的化合反应，从氮气中提纯氧气；烃类化合物与氧气的化合反应，从氧气、氮气、二氧化碳、空气、氦气、氩气中提纯烃类化合物；一氧化碳与氧气的化合反应，从二氧化碳、氮气、空气中提纯一氧化碳等。
68.下面结合附图和具体示例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
69.图2为示例1制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大20万倍)；图3为示例2制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大20万倍)；图4为示例3制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大20万倍)；图5为示例1制备的催化剂的透射电镜图(tem，放大60万倍)；图6为示例1制备的催化剂的x射线光电子衍射全谱图(xps)；图7为示例1制备的催化剂的s 2p窄谱图(xps)；图8为示例2制备的催化剂的cl 2p窄谱图(xps)；图9为示例3制备的催化剂的f1s窄谱图(xps)；图10为示例1制备的催化剂的氧还原(orr)电位图。
70.其中，intensity表示强度，binding energy表示结合能，current density表示电流密度，potential表示电势。
71.下面结合具体示例对本发明的上述示例性实施例做进一步说明和阐述。
72.示例1
73.(1)杂原子前驱体的制备：将硫单质与石墨粉以质量比1:5比例进行混合，混合20min。
74.(2)等离子体阳极的制备：把步骤(1)中的杂原子前驱体倒入已钻有4mm孔径的石墨棒中，并用直径等于孔径的棒状物压实。
75.(3)杂原子掺杂碳纳米角的制备：把步骤(2)中的阳极材料作为阳极置入等离子体炉中，一端磨尖的石墨棒作为阴极，在70kpa氮气气氛下，进行等离子体处理。工作电流为200a。最后静置1h，搜集产物，得到氮硫原子掺杂碳纳米角。
76.(4)杂原子掺杂碳纳米角负载铂的制备：将杂原子掺杂碳纳米角分散于40ml乙二醇溶液中，搅拌15min，再加入1ml 0.05mol
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l-1
的氯铂酸乙二醇溶液，加入800mg氢氧化钠，搅拌15min，随后放入油浴锅中搅拌加热3h，随后，待冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤4次，
在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到氮硫共掺杂碳纳米角负载铂催化剂pt\ns-cnhs。
77.由图2和图5可以看出，本示例制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂中纳米角结构完整，表面负载有粒径4nm～8nm的铂纳米颗粒，且颗粒粒径均匀，无团聚现象，表明纳米角独特的限域作用抑制了铂纳米颗粒生长过程中的团聚。图6和图7表明本示例中制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂中的杂原子为n和s的共掺杂。图10的orr图表明了该实施例制备的氮硫共掺杂碳纳米角负载铂催化剂pt\ns-cnhs具有优异的氧还原活性，其半波电位可高达0.9v以上。
78.示例2
79.(1)杂原子前驱体的制备：将十六烷基三甲基氯化铵(catc)与石墨粉以质量比1:3比例进行混合，混合30min。
80.(2)等离子体阳极的制备：把步骤(1)中的杂原子前驱体倒入已钻有3mm孔径的石墨棒中，并用直径等于孔径的棒状物压实。
81.(3)杂原子掺杂碳纳米角的制备：把步骤(2)中的阳极材料作为阳极置入等离子体炉中，一端磨尖的石墨棒作为阴极，在80kpa氮气气氛下，进行等离子体处理。工作电流为200a。最后静置1h，搜集产物，得到氮氯原子掺杂碳纳米角。
82.(4)杂原子掺杂碳纳米角负载铂的制备：将杂原子掺杂碳纳米角分散于40ml乙二醇溶液中，搅拌10min，再加入1ml 0.05mol
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l-1
的氯铂酸乙二醇溶液，加入800mg氢氧化钠，搅拌10min，随后放入油浴锅中搅拌加热3h，随后，待冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤5次，在70℃真空干燥箱中干燥8h，即得到氮氯共掺杂碳纳米角负载铂催化剂pt\ncl-cnhs。
83.由图3可以看出，本示例制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂中纳米角结构完整，表面负载有粒径4nm～8nm的铂纳米颗粒，且颗粒粒径均匀，无团聚现象，表明纳米角独特的限域作用抑制了铂纳米颗粒生长过程中的团聚。图8表明本示例中制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂中的杂原子为cl原子掺杂。
84.示例3
85.(1)杂原子前驱体的制备：将聚偏氟乙烯(pvdf)与石墨粉以质量比1:3比例进行混合，混合20min。
86.(2)等离子体阳极的制备：把步骤(1)中的杂原子前驱体倒入已钻有4mm孔径的石墨棒中，并用直径等于孔径的棒状物压实。
87.(3)杂原子掺杂碳纳米角的制备：把步骤(2)中的阳极材料作为阳极置入等离子体炉中，一端磨尖的石墨棒作为阴极，在70kpa氮气气氛下，进行等离子体处理。工作电流为180a。最后静置1h，搜集产物，得到氮氟原子共掺杂碳纳米角。
88.(4)杂原子掺杂碳纳米角负载铂的制备：将杂原子掺杂碳纳米角分散于40ml乙二醇溶液中，搅拌15min，再加入0.5ml 0.1mol
·
l-1
的氯铂酸乙二醇溶液，加入800mg氢氧化钠，搅拌15min，随后放入油浴锅中搅拌加热3h，随后，待冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤4次，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到氮硫共掺杂碳纳米角负载铂催化剂pt\nf-cnhs。
89.由图4可以看出，本示例制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂中纳米角结构完整，表面负载有粒径4nm～8nm的铂纳米颗粒，且颗粒粒径均匀，无团聚现象，表明纳米角独特的限域作用抑制了铂纳米颗粒生长过程中的团聚。图9表明本示例中制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂催化剂中的杂原子为f原子掺杂。
90.综上所述，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
91.(1)本发明采用直流电弧法，设备简单、生产成本低、生产效率高、绿色无污染；
92.(2)本发明可实现杂原子原位掺杂，可实现多种杂原子元素同时掺杂；
93.(3)本发明制备的杂原子掺杂碳纳米角，纯度高，无需后处理；
94.(4)本发明制备的杂原子掺杂碳纳米角负载铂，结合了杂原子的催化能力，加强了铂催化剂的活性。
95.尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。