一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球及其制备方法和应用

1.本发明属于微球制备和臭氧氧化催化技术领域，尤其涉及一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多级孔碳材料在能源存储与转化、多相催化、吸附、分离和生命科学应用方面具有巨大的潜力。近年来，关于该类材料的设计和合成方面取得了显著进展，盐模板因其价格低廉、种类丰富、易于去除等优点，已被广泛应用于多级孔碳材料的合成中。
3.目前，有关使用盐模板法来制备多级孔碳材料的研究中，除少数是直接将碳前驱体与选用的盐混合研磨后就进行煅烧外，大部分研究都会将碳前驱体与无机盐溶解在超纯水中，因此后续必须进行干燥。一般采用水浴干燥或冷冻干燥的方式将溶剂蒸发干净，但这两种方法都有各自的缺点。对于水浴干燥，在干燥过程中不可避免的产生热应力，导致最终所得干燥材料有不同程度的裂纹出现，破坏了材料本身的结构；对于冷冻干燥，虽然可以避免产生热应力，并且干燥过程中冰晶的升华还可以创造大孔结构，但是其干燥时间太长(1～3天)，电力成本太高。
4.另外，高温碳化过程势必会导致大量含氧官能团的减少，使得碳材料中缺乏足够的活性位，这大大限制了多孔碳在水处理领域中的实际应用。为此学者们对多孔碳材料的功能化改性进行了深入的研究，其中最行之有效的方法为湿法氧化法，即将碳材料浸润在如硝酸、硫酸、过氧化氢等强氧化性溶液中回流一段时间。这种方法虽能引入大量含氧官能团，但能观察多孔碳的孔隙结构受到了明显的破坏，并且在回流处理过程会放出有毒有害气体。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足，本发明提供的方法流程简单、成本低廉、适合工业化生产，经本方法制备的多级孔碳材料在臭氧催化氧化反应中具有良好的催化性能。
6.本发明提供了一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将组氨酸、盐模板剂和盐酸水溶液均匀混合，得到前驱液；
8.(2)将所述前驱液进行喷雾干燥，得到空心微球；
9.(3)将所述空心微球进行煅烧，得到煅烧产物；
10.(4)将所述煅烧产物水洗去除模板剂，得到具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球。
11.优选的，所述喷雾干燥过程中的塔顶温度为150～200℃。
12.优选的，所述喷雾干燥过程中的压力为0.1～0.5kg/cm2；震动频率为5～15khz；幅值为10～20vpp。
13.优选的，所述煅烧的温度为600～1000℃。
14.优选的，所述前驱液中组氨酸和盐模板剂的总质量浓度为6～12wt％。
15.优选的，所述盐模板剂选自氯化钾和/或氯化钠。
16.优选的，所述组氨酸和盐模板剂的质量比为1：(1～10)。
17.优选的，所述空心微球的直径为85～95μm。
18.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球，其比表面积为695～1224m2/g，孔体积为0.33～0.70cm3/g，氧含量为11.15～25.88wt％。
19.在又一方面，本发明提供了一种臭氧氧化催化剂，包括：
20.上述技术方案所述的方法制备得到的具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球。
21.借由上述技术方案，本发明至少具有以下优点：
22.在本发明中使用的具有高热稳定性的无机盐(如氯化钠或氯化钾等)是一种良好的包覆剂、模板剂和致孔剂；在整个煅烧过程中碳源能一直被限制在层层堆叠的盐晶粒间隙中，可以在一定程度上抑制原有含氧官能团的受热分解；当煅烧温度在无机盐的熔融温度以下时，可作为结构模板存在；当煅烧温度超过其熔融温度后，来自熔盐的高能离子可以蚀刻碳骨架以产生孔隙，进而形成多级孔结构。
23.本发明利用喷雾干燥技术，雾化小液滴到干燥微球的转变仅为2s之内，并且在干燥过程中可以在微液滴内实现组氨酸与盐模板剂的限域组装，使得组氨酸结晶粒子包覆着盐晶粒，同时又被限域在层层堆叠的盐晶粒间，这对于中空球形形貌的保持、比表面积与含氧量的提升、多级孔结构的形成具有重要作用。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的喷雾干燥样品的sem图；
25.图2为本发明实施例1制备的碳材料的sem图；
26.图3为本发明对比例1制备的碳材料的sem图；
27.图4为本发明实施例1～3以及对比例1制备的碳材料的n2吸脱附等温线及孔径分布图；
28.图5为本发明实施例1～3以及对比例1制备的碳材料的元素含量分析结果(分析数据由thermo fisher scientific flashsmart chns/o元素分析仪定量分析得到)；
29.图6为本发明实施例1～3以及对比例1制备的碳材料催化臭氧氧化草酸钠的测试结果；
30.图7为本发明实施例2和实施例5所制备碳材料的物化性质和催化臭氧氧化草酸钠的测试结果。
具体实施方式
31.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明提供了一种具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将组氨酸、盐模板剂和盐酸水溶液均匀混合，得到前驱液；
34.(2)将所述前驱液进行喷雾干燥，得到空心微球；
35.(3)将所述空心微球进行煅烧，得到煅烧产物；
36.(4)将所述煅烧产物水洗去除模板剂，得到具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球。
37.在本发明中，所述盐模板剂优选选自氯化钾和/或氯化钠。
38.在本发明中，所述盐酸水溶液的质量浓度优选为0～0.3wt％(不包含0)，更优选为0.1～0.2wt％。
39.在本发明中，所述组氨酸和盐模板剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～8)，更优选为1：(4～8)，最优选为1：(5～6)。
40.在本发明中，所述前驱液中组氨酸和盐模板剂的总质量浓度优选为6～12wt％，更优选为7～9wt％，最优选为8wt％。
41.在本发明中，所述混合的方法优选包括：将组氨酸、盐模板剂溶于盐酸水溶液中进行混合。
42.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述混合的温度优选为室温，更优选为20～30℃，最优选为25℃。
43.在本发明中，所述喷雾干燥优选通过微流控气溶胶喷嘴打碎成均匀的小液滴进行喷雾。
44.在本发明中，所述喷雾干燥过程中的塔顶温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，最优选为170～180℃；喷雾干燥过程中的压力优选为0.1～0.5kg/cm2，更优选为0.2～0.4kg/cm2，最优选为0.3kg/cm2；雾化器工作振动频率优选为5～15khz，更优选为8～12khz，最优选为10khz；幅值优选为10～20vpp，更优选为13～17vpp，最优选为15vpp；热风流速优选为250～350l/min，更优选为280～320l/min，最优选为300l/min。
45.在本发明中，所述空心微球的直径优选为85～95μm，更优选为88～92μm，最优选为90μm。在本发明中，通过控制喷雾干燥过程中的喷嘴尺寸和风速可以调控得到的空心微球的粒径。
46.在本发明中，只要喷雾干燥条件保持恒定，得到的干燥微球的性质就保持不变；喷雾干燥装置非常容易操作，可连续进料，不仅干燥速度快，而且收率很高，适合工业大规模生产。
47.在本发明中，所述煅烧优选为将喷雾干燥后的粉末装入刚玉方舟中放入管式炉中进行煅烧。
48.在本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氩气和/或氮气；所述煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为700～950℃，更优选为800～950℃，最优选为900～950℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。
49.在本发明中，所述煅烧过程中优选从室温升温至煅烧温度(600～1000℃)；所述升
温的速度优选为2～5℃/min，更优选为3～4℃/min。
50.在本发明中，所述水洗优选在摇床中进行水洗振荡去除盐模板剂；所述水洗完成后优选对得到的水洗液进行干燥回收盐模板剂，实现盐模板剂的循环利用；所述干燥的方法优选为烘干。
51.在本发明中，所述水洗的方法优选包括：将煅烧后的产品浸泡在水中进行恒温振荡。
52.在本发明中，所述水优选为超纯水；所述浸泡优选为在含有超纯水的玻璃容器中进行；所述恒温振荡优选在恒温振荡器中进行；所述恒温振荡的时间优选为2～4h，更优选为3h。
53.在本发明中，所述水洗后优选还包括：将水洗后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球。
54.在本发明中，所述过滤的方法优选为真空抽滤；所述洗涤的方法优选为采用超纯水洗涤以彻底去除碳材料中的盐成分；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的方法优选为真空干燥；更优选为过夜真空干燥。
55.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球；其比表面积优选为695～1224m2/g，孔体积优选为0.33～0.70cm3/g，氧含量优选为11.15～25.88wt％。
56.本发明提供了一种臭氧氧化催化剂，包括：
57.上述技术方案所述的方法制备得到的具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球。
58.在本发明中，所述臭氧氧化催化剂可用于催化臭氧氧化反应，如催化臭氧氧化草酸钠。
59.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
60.实施例1
61.称取4g组氨酸与16g氯化钾加入到0.2wt％的hcl水溶液中，并在室温下搅拌3h，前驱液中组氨酸和氯化钾的总质量浓度为8wt％；
62.将上述前驱液倒入聚四氟乙烯料罐中，压缩空气使料罐中的前驱液通过微流控气溶胶喷嘴被打碎成均匀的小液滴；在塔顶温度为170℃、热风流速为300l/min的条件下对前驱液进行喷雾干燥；
63.将收集的干燥粉末装入刚玉方舟中后放入管式炉中进行煅烧，在氩气气氛下以2℃/min升温速率加热至相应温度950℃，并保持3h；将煅烧后的样品浸泡在含有超纯水的玻璃容器中，放入恒温振荡器中振荡3h，再真空抽滤并用一定量的超纯水洗涤以彻底除去碳材料中的盐成分，最后将其在60℃下过夜真空干燥，得到具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球。
64.图1为本发明实施例1喷雾干燥后的样品的sem测试结果，可以看出，所得干燥微球颗粒表面出现菱形褶皱，这是氯化钾的一些晶体棱角突起所导致，微球粒径主要分布在85～95μm之间，颗粒内部呈现中空结构。
65.图2为本发明实施例1经过煅烧、水洗、干燥过程后得到的具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球的sem测试结果，可以看出，经过950℃煅烧的颗粒仍然很好地保持原始的中空球形形貌，并且颗粒表面和内部都布满着菱形状的大孔。
66.实施例2
67.按照实施例1的方法制备具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球，与实施例1的区别在于，组氨酸的质量为4g，氯化钾的质量为24g。
68.实施例3
69.按照实施例1的方法制备具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球，与实施例1的区别在于，组氨酸的质量为4g，氯化钾的质量为32g。
70.对比例1
71.按照实施例1的方法制备得到碳材料，与实施例1的区别在于，不添加氯化钾。
72.图3为对比例1经过煅烧、水洗、干燥过程后所得碳材料的sem测试结果，可以看出，将纯组氨酸喷雾干燥所得微球颗粒在950℃下煅烧后其球形形态无法保持，呈现出致密的片状结构。
73.性能检测
74.对本发明实施例1～3和对比例1制备的碳材料进行n2吸脱附等温线和孔径分布检测，检测方法为：通过使用micromeritics asap2020仪器在-196℃下测试得到。
75.检测结果如图4和下表所示，下表中s
bet
指的是按照bet模型计算得到的材料比表面积，v
total
是材料的孔体积：
[0076] s
bet
(m2/g)v
total
(cm3/g)实施例110800.57实施例212240.70实施例39580.50对比例14700.22
[0077]
由图4和上表可知，使用氯化钾作为盐模板剂对碳材料比表面积的提升和多级孔结构的产生具有很大促进作用。
[0078]
对实施例1～3和对比例1制备的碳材料进行元素含量分析，图5为实施例1～3以及对比例1所制备的碳材料的元素含量分析结果，可以看出，相比于不添加氯化钾所得碳材料的氧含量，氯化钾的引入抑制了材料含氧官能团的分解，从而提高了碳材料的氧含量。
[0079]
实施例4催化臭氧氧化草酸钠
[0080]
将实施例1～3和对比例1所制备的碳材料作为催化剂，用于催化臭氧氧化草酸钠，臭氧氧化和催化臭氧氧化均以半间歇的模式在两口烧瓶中进行，具体方法如下：
[0081]
将100ml的50ppm草酸钠溶液和20mg的催化剂加入反应器中，与此同时用磁力搅拌器搅拌；臭氧由干燥的高纯氧(18ml/min)通过臭氧发生器制备而来，气相臭氧浓度为50ppm，并且不断的通入草酸钠溶液中；在一定的时间内取水样，立即过膜，然后加入猝灭剂na2s2o3停止水样中氧化还原反应(淬灭水样中残存的臭氧)。
[0082]
通过离子色谱仪(ics-600，赛默飞世尔科技有限公司)来测定水样中的草酸钠含量，以na2co3/nahco3为流动相，流动相速度为0.8ml/min。
[0083]
对比例2
[0084]
按照实施例4的方法催化臭氧氧化草酸钠，与实施例4的区别在于，不加入催化剂。
[0085]
图6为实施例和对比例制备的不同碳材料催化臭氧氧化草酸钠降解图，相比单独使用臭氧氧化草酸钠(对比例2)，添加了催化剂后明显加快了对草酸钠的降解，从单独臭氧氧化草酸钠去除率不到10％增加到74.7％，说明本发明制备的具有高氧含量的氮掺杂空心多级孔碳微球作为催化剂在催化臭氧氧化草酸钠降解中具有良好的催化活性。
[0086]
实施例5
[0087]
称取4g组氨酸与24g氯化钾加入到0.2wt％的hcl溶液中，并在室温下搅拌3h，前驱液中组氨酸和氯化钾的总质量浓度为8wt％；
[0088]
随后，使用旋转蒸发仪在50mbar的真空度下除去溶剂，旋转烧瓶以60rpm的速度旋转，并浸入60℃的水浴中，将所得产物在烘箱中60℃过夜真空干燥以除去残留溶剂；
[0089]
将干燥后产物进行后续的煅烧、清洗、干燥，具体方法与实施例1一致。
[0090]
图7为实施例2和实施例5制备的氮掺杂碳微球的比表面积及孔容积、元素含量、xrd衍射、草酸钠降解(试验过程及检测方法如实施例4)图，可以看出，改变干燥方式并不影响所制备的碳微球的比表面积和孔容，但并不意味着两者的孔结构相同，因为asap2020仪器对于检测大孔并不灵敏。与使用喷雾干燥技术制备的碳微球相比，通过旋转蒸发干燥技术制备的碳微球虽具有更高的石墨化程度(如xrd衍射图所示)，但其氧含量变低，在具有几乎相同比表面积和孔容的情况下，氧含量较低的碳材料催化性能更差，这不仅表明了高氧含量可以促进碳材料的催化降解，同时也说明了喷雾干燥技术的重要性。
[0091]
本发明利用喷雾干燥技术，雾化小液滴到干燥微球的转变仅需要0～2s，并且在干燥过程中可以在微液滴内实现组氨酸与盐模板剂的限域组装，使得组氨酸结晶粒子包覆着盐晶粒，同时又被限域在层层堆叠的盐晶粒间，这对于中空球形形貌的保持、比表面积与含氧量的提升、多级孔结构的形成具有重要作用。
[0092]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0093]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。