一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属材料制备技术领域，具体公开了一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法。
背景技术：
2.17-4ph高强钢由于其具有高强度、硬度和抗腐蚀等特性，被广泛用于海上平台和直升机甲板，食品工业，航天涡轮机叶片和核废物桶。其中某些复杂精密的关键核心部件，长期工作在恶劣环境下易导致局部损伤而引起整体失效，从而影响机械的工作效率及安全运行。随着工业的飞速发展，对当代铝合金的性能提出了更高要求，如高强度、高硬度、耐腐蚀等。
3.当前，制备17-4ph高强钢复合材料的方法有粉末冶金、挤压成形等，挤压成型容易造成金属的断裂、起皱和缩孔，而粉末冶金制备的产品强度、韧性较差，成本高。因此17-4ph高强钢的制备方法和改性成为目前研究的重点。
4.稀土由于其有良好的球化效果，并且有抗微量反球化元素的干扰作用，以及脱氧、吸收和净化等作用，使得稀土作为钢铁铸件球化剂的主要成分之一。而在球墨铸铁常常利用稀土氧化物（reo），主要以轻稀土为主（铈ce）。而稀土的强化作用阻碍整个晶间裂缝的形成，出现扩散现象可以有效改善金属可塑性，且通过稀土可有效抑制动态结晶，在溶解的稀土作用下从而改变渗碳体组成以及结构的物理球化、细化作用。
5.增材制造（additive manufacturing）技术第一步需设计三维模型，再通过软件将三维模型信息离散为层状数据，借助3d打印机使金属粉末将材料逐层熔化后粘结在一起实现实体的直接制造。激光增材制造技术局部高速熔凝的成型特点，可避免传统工艺的方式添加元素后难以实现均匀分布和缩孔等冶金缺陷的弊端，提高制件的综合性能。但由于激光增材制造加工过程逐层局部成形的特点，对原材料分体要求高，不仅要求其球形度较高从而实现粉末均匀铺放，而且要求粉体成分均一避免在熔池内因局部成分不同引起局部性能异常。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，该制备方法通过在17-4ph中加入稀土元素及其他铁碳合金内部元素并优化其配比，可改善增材制造中17-4ph高强钢的强度、抗氧化性和耐磨性，实现在加工过程中将粉末均匀铺放。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将石墨粉和17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为10-15:1，乙醇为球磨介质，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20～30min以便去除表面污染；
用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20～30min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10～30min；后在活化液中活化10～15min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和zro2以及sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物加入到60℃～80℃的镀液中，以200rpm～300rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。
8.本发明所用稀土元素价态均为 3，容易形成稳定的配体，该稀土成分能经增材制造改善17-4ph高强钢的组织结构和高温强度并达到细化晶粒，其中钐（sm）可提高17-4ph高强钢的的可塑性，使其在3d打印过程中无裂纹产生，解决了高强度钢打印易开裂、塑性及韧性差的问题，而钇可提高17-4ph的硬度。
9.进一步，所述稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.075%～0.077%；zro2：0.04%～0.2%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.08%～0.2%；余量为17-4ph高强钢粉末。
10.进一步，所述sm2o3、lu2o3、y2o3的质量比为6:3:1-2，粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。
11.进一步，所述粗化液的组成为h2so
4 330～405g/l，cro
3 400～430g/l。将粉末置于粗化液中，利用强氧化性试剂改变基体表面微观形状，并去除表面杂质，获得粗糙的球体粉末，提高17-4ph不锈钢与锆和稀土金属的结合力。
12.进一步，所述敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并在每升敏化液中加入100g锡粒。加入锡粒防止二价锡离子氧化，使粗化后的17-4ph高强钢表面吸附一层具有还原性的二价阳离子sn
2
，提高zr和re在其表面的沉积速度增加反应能力。
13.进一步，所述活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。sn
2
可将na
还原并吸附在17-4ph高强钢粉体表面，使步骤（3）可自行进行，以保证na
在17-4ph不锈钢表面均匀并有选择性的附着，使其催化活性增加导致zr和re易于沉积在表面上。
14.进一步，所述解胶液为20～25g/l的醋酸钠溶液，用以去除二价锡胶体层去除以显露出活性na 位置。
15.进一步，所述镀液的组成为5～10g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，5～10g/l的nabh4，10～30g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0。
16.更进一步，所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。其中nabh4作为还原剂将二氧化锆和稀土氧化物还原成金属单质，使zr和re包覆在被石墨粉覆盖在17-4ph高强钢上。
17.进一步，所述制造方法还包括对剩余含稀土元素的17-4ph高强钢粉末回收再利用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明的制备方法步骤（1）中通过球磨工艺将石墨粉与17-4ph高强钢粉体混合，在混合碳元素的同时碎化原材料增加混合均匀度；在此过程中，由于各材料之间相互剧烈撞击导致石墨粉在17-4ph高强钢粉末之间的扩散、渗透，实现元素之间的进一步混合。在制粉过程中严格控制球磨仪内部乙醇介质的纯度和后处理的真空度，防止掺入其他多于元素降低粉末性能，并保证球形度有利于粉床铺放，并将17-4ph高强钢中石墨粉的含量提升到0.075%～0.077%。
19.2、本发明的制备方法中步骤（2）的一系列操作，增加了二氧化锆和稀土氧化物对17-4ph的覆盖能力，且操作简单易于控制。
20.3、本发明的制备方法中步骤（3）采用镀层的方法将二氧化锆和稀土氧化物还原为单质zr和re，并利用化学有机溶剂镀在17-4ph高强钢粉末表面的方式，在这之前先将石墨粉与17-4ph高强钢粉末在球磨仪中混合以便提高其硬度，采用本制备方法可将zr和re均匀覆盖于17-ph的表面，保证了稀土均匀覆盖的问题并且本方法产生的稀土残渣可重复利用。
21.4、本发明的制备方法中添加的氰基丙烯酸酯胶粘剂可将re和zr更好的均匀包覆在17-4ph高强钢粉末表层。
22.5、本发明的制备方法中石墨粉能增加17-ph高强钢的硬度，zr能提高17-ph高强钢的耐腐蚀性，稀土元素与17-4ph高强钢生成球状稀土硫化物和硫氧化物，取代容易形成的长条状mns使硫化物形状得到控制，能提高17-ph高强钢的球化作用提高铺粉的均匀性，并且使热塑性增加改善钢的各向异性防止打印过程中裂纹产生，并且提高17-4ph高强钢的激光吸收率。
具体实施方式
23.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
24.实施例1本实施例中稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.075%；zro2：0.06%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.08%；余量为17-4ph高强钢粉末。
25.一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将含碳量为99.9%的石墨粉和平均粒径为2μm的17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为10:1，乙醇为球磨介质，球磨转速为240rad/min，球磨时间为5h，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20min以便去除表面污染；用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10min；后在活化液中活化10min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径
为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；其中，粗化液的组成为h2so
4 350g/l，cro
3 420g/l。敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并每升敏化液另外加入100g的锡粒。活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。解胶液为25g/l的醋酸钠溶液。
26.（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和二氧化锆以及质量比为6:3:1的lu2o3、se2o3和y2o3的混合物加入到70℃镀液中，以200rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。其中，稀土金属氧化物粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。所述镀液的组成为7g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，8g/l的nabh4，20g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0；所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。
27.（4）根据粉末粒径要求，对步骤（4）所获得粉末进行筛选并回收粒径过大的粉末密封保存。
28.实施例2本实施例中稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.076%；zro2：0.12%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.14%；余量为17-4ph高强钢粉末。
29.一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将含碳量为99.9%的石墨粉和平均粒径为2μm的17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为12:1，乙醇为球磨介质，球磨转速为240rad/min，球磨时间为5h，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20min以便去除表面污染；用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10min；后在活化液中活化10min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；其中，粗化液的组成为h2so
4 350g/l，cro
3 420g/l。敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并每升敏化液另外加入100g的锡粒。活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。解胶液为25g/l的醋酸钠溶液。
30.（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和二氧化锆以及质量比为6:3:2的lu2o3、se2o3和y2o3的混合物加入到70℃镀液中，以200rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。其中，稀土金属氧化物粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。所述镀液的组成为7g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，8g/l的nabh4，20g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0；所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量
分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。
31.（4）根据粉末粒径要求，对步骤（4）所获得粉末进行筛选并回收粒径过大的粉末密封保存。
32.实施例3本实施例中稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.077%；zro2：0.20%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.20%；余量为17-4ph高强钢粉末。
33.一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将含碳量为99.9%的石墨粉和平均粒径为2μm的17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为15:1，乙醇为球磨介质，球磨转速为240rad/min，球磨时间为5h，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20min以便去除表面污染；用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10min；后在活化液中活化10min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；其中，粗化液的组成为h2so
4 350g/l，cro
3 420g/l。敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并每升敏化液另外加入100g的锡粒。活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。解胶液为25g/l的醋酸钠溶液。
34.（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和二氧化锆以及质量比为6:3:1的lu2o3、se2o3和y2o3的混合物加入到70℃镀液中，以200rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。其中，稀土金属氧化物粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。所述镀液的组成为7g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，8g/l的nabh4，20g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0；所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。
35.（4）根据粉末粒径要求，对步骤（4）所获得粉末进行筛选并回收粒径过大的粉末密封保存。
36.实施例4利用实施例1～3中所制粉末为原料，通过3d打印设备制得符合力学拉伸试样，具体打印过程如下：（1）利用catia软件绘制3d零件模型；（2）使用专业切片软件将零件模型离散为二位截面；（3）将制备的17-4ph高强钢混合粉末加入供粉缸中，安装基底于成型缸中使之水平放置，成型缸往下调节一个粉层厚度，供粉缸向上调节一个厚度，调节刮刀直到将成型缸第一层铺满粉末，激光按照切片规划路径熔化复合粉层，重复步骤并观察与前一层界
面结合是否良好是否有裂纹产生；（4）逐层成形直到制件生产完成。
37.本发明的制备方法通过在17-4ph中加入稀土元素及其他铁碳合金内部元素并优化其配比，可改善增材制造中17-4ph高强钢的强度、抗氧化性和耐磨性，实现在加工过程中将粉末均匀铺放，没有裂纹产生。
38.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术领域
1.本发明涉及金属材料制备技术领域，具体公开了一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法。
背景技术：
2.17-4ph高强钢由于其具有高强度、硬度和抗腐蚀等特性，被广泛用于海上平台和直升机甲板，食品工业，航天涡轮机叶片和核废物桶。其中某些复杂精密的关键核心部件，长期工作在恶劣环境下易导致局部损伤而引起整体失效，从而影响机械的工作效率及安全运行。随着工业的飞速发展，对当代铝合金的性能提出了更高要求，如高强度、高硬度、耐腐蚀等。
3.当前，制备17-4ph高强钢复合材料的方法有粉末冶金、挤压成形等，挤压成型容易造成金属的断裂、起皱和缩孔，而粉末冶金制备的产品强度、韧性较差，成本高。因此17-4ph高强钢的制备方法和改性成为目前研究的重点。
4.稀土由于其有良好的球化效果，并且有抗微量反球化元素的干扰作用，以及脱氧、吸收和净化等作用，使得稀土作为钢铁铸件球化剂的主要成分之一。而在球墨铸铁常常利用稀土氧化物（reo），主要以轻稀土为主（铈ce）。而稀土的强化作用阻碍整个晶间裂缝的形成，出现扩散现象可以有效改善金属可塑性，且通过稀土可有效抑制动态结晶，在溶解的稀土作用下从而改变渗碳体组成以及结构的物理球化、细化作用。
5.增材制造（additive manufacturing）技术第一步需设计三维模型，再通过软件将三维模型信息离散为层状数据，借助3d打印机使金属粉末将材料逐层熔化后粘结在一起实现实体的直接制造。激光增材制造技术局部高速熔凝的成型特点，可避免传统工艺的方式添加元素后难以实现均匀分布和缩孔等冶金缺陷的弊端，提高制件的综合性能。但由于激光增材制造加工过程逐层局部成形的特点，对原材料分体要求高，不仅要求其球形度较高从而实现粉末均匀铺放，而且要求粉体成分均一避免在熔池内因局部成分不同引起局部性能异常。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，该制备方法通过在17-4ph中加入稀土元素及其他铁碳合金内部元素并优化其配比，可改善增材制造中17-4ph高强钢的强度、抗氧化性和耐磨性，实现在加工过程中将粉末均匀铺放。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将石墨粉和17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为10-15:1，乙醇为球磨介质，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20～30min以便去除表面污染；
用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20～30min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10～30min；后在活化液中活化10～15min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和zro2以及sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物加入到60℃～80℃的镀液中，以200rpm～300rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。
8.本发明所用稀土元素价态均为 3，容易形成稳定的配体，该稀土成分能经增材制造改善17-4ph高强钢的组织结构和高温强度并达到细化晶粒，其中钐（sm）可提高17-4ph高强钢的的可塑性，使其在3d打印过程中无裂纹产生，解决了高强度钢打印易开裂、塑性及韧性差的问题，而钇可提高17-4ph的硬度。
9.进一步，所述稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.075%～0.077%；zro2：0.04%～0.2%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.08%～0.2%；余量为17-4ph高强钢粉末。
10.进一步，所述sm2o3、lu2o3、y2o3的质量比为6:3:1-2，粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。
11.进一步，所述粗化液的组成为h2so
4 330～405g/l，cro
3 400～430g/l。将粉末置于粗化液中，利用强氧化性试剂改变基体表面微观形状，并去除表面杂质，获得粗糙的球体粉末，提高17-4ph不锈钢与锆和稀土金属的结合力。
12.进一步，所述敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并在每升敏化液中加入100g锡粒。加入锡粒防止二价锡离子氧化，使粗化后的17-4ph高强钢表面吸附一层具有还原性的二价阳离子sn
2
，提高zr和re在其表面的沉积速度增加反应能力。
13.进一步，所述活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。sn
2
可将na
还原并吸附在17-4ph高强钢粉体表面，使步骤（3）可自行进行，以保证na
在17-4ph不锈钢表面均匀并有选择性的附着，使其催化活性增加导致zr和re易于沉积在表面上。
14.进一步，所述解胶液为20～25g/l的醋酸钠溶液，用以去除二价锡胶体层去除以显露出活性na 位置。
15.进一步，所述镀液的组成为5～10g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，5～10g/l的nabh4，10～30g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0。
16.更进一步，所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。其中nabh4作为还原剂将二氧化锆和稀土氧化物还原成金属单质，使zr和re包覆在被石墨粉覆盖在17-4ph高强钢上。
17.进一步，所述制造方法还包括对剩余含稀土元素的17-4ph高强钢粉末回收再利用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明的制备方法步骤（1）中通过球磨工艺将石墨粉与17-4ph高强钢粉体混合，在混合碳元素的同时碎化原材料增加混合均匀度；在此过程中，由于各材料之间相互剧烈撞击导致石墨粉在17-4ph高强钢粉末之间的扩散、渗透，实现元素之间的进一步混合。在制粉过程中严格控制球磨仪内部乙醇介质的纯度和后处理的真空度，防止掺入其他多于元素降低粉末性能，并保证球形度有利于粉床铺放，并将17-4ph高强钢中石墨粉的含量提升到0.075%～0.077%。
19.2、本发明的制备方法中步骤（2）的一系列操作，增加了二氧化锆和稀土氧化物对17-4ph的覆盖能力，且操作简单易于控制。
20.3、本发明的制备方法中步骤（3）采用镀层的方法将二氧化锆和稀土氧化物还原为单质zr和re，并利用化学有机溶剂镀在17-4ph高强钢粉末表面的方式，在这之前先将石墨粉与17-4ph高强钢粉末在球磨仪中混合以便提高其硬度，采用本制备方法可将zr和re均匀覆盖于17-ph的表面，保证了稀土均匀覆盖的问题并且本方法产生的稀土残渣可重复利用。
21.4、本发明的制备方法中添加的氰基丙烯酸酯胶粘剂可将re和zr更好的均匀包覆在17-4ph高强钢粉末表层。
22.5、本发明的制备方法中石墨粉能增加17-ph高强钢的硬度，zr能提高17-ph高强钢的耐腐蚀性，稀土元素与17-4ph高强钢生成球状稀土硫化物和硫氧化物，取代容易形成的长条状mns使硫化物形状得到控制，能提高17-ph高强钢的球化作用提高铺粉的均匀性，并且使热塑性增加改善钢的各向异性防止打印过程中裂纹产生，并且提高17-4ph高强钢的激光吸收率。
具体实施方式
23.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
24.实施例1本实施例中稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.075%；zro2：0.06%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.08%；余量为17-4ph高强钢粉末。
25.一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将含碳量为99.9%的石墨粉和平均粒径为2μm的17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为10:1，乙醇为球磨介质，球磨转速为240rad/min，球磨时间为5h，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20min以便去除表面污染；用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10min；后在活化液中活化10min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径
为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；其中，粗化液的组成为h2so
4 350g/l，cro
3 420g/l。敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并每升敏化液另外加入100g的锡粒。活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。解胶液为25g/l的醋酸钠溶液。
26.（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和二氧化锆以及质量比为6:3:1的lu2o3、se2o3和y2o3的混合物加入到70℃镀液中，以200rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。其中，稀土金属氧化物粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。所述镀液的组成为7g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，8g/l的nabh4，20g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0；所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。
27.（4）根据粉末粒径要求，对步骤（4）所获得粉末进行筛选并回收粒径过大的粉末密封保存。
28.实施例2本实施例中稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.076%；zro2：0.12%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.14%；余量为17-4ph高强钢粉末。
29.一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将含碳量为99.9%的石墨粉和平均粒径为2μm的17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为12:1，乙醇为球磨介质，球磨转速为240rad/min，球磨时间为5h，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20min以便去除表面污染；用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10min；后在活化液中活化10min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；其中，粗化液的组成为h2so
4 350g/l，cro
3 420g/l。敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并每升敏化液另外加入100g的锡粒。活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。解胶液为25g/l的醋酸钠溶液。
30.（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和二氧化锆以及质量比为6:3:2的lu2o3、se2o3和y2o3的混合物加入到70℃镀液中，以200rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。其中，稀土金属氧化物粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。所述镀液的组成为7g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，8g/l的nabh4，20g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0；所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量
分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。
31.（4）根据粉末粒径要求，对步骤（4）所获得粉末进行筛选并回收粒径过大的粉末密封保存。
32.实施例3本实施例中稀土改性17-4ph高强钢粉末包括以下质量百分比的物质：石墨粉：0.077%；zro2：0.20%；sm2o3、lu2o3、y2o3的混合物：0.20%；余量为17-4ph高强钢粉末。
33.一种增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末的制备方法，包括以下步骤：（1）将含碳量为99.9%的石墨粉和平均粒径为2μm的17-4ph高强钢粉末放入球磨机混合，球料比为15:1，乙醇为球磨介质，球磨转速为240rad/min，球磨时间为5h，球磨后真空干燥；（2）将步骤（1）干燥后的粉末在8wt%聚乙二醇辛基苯基醚、2.5wt%琉基苯并噻唑缓蚀剂和蒸馏水的混合清洗剂中搅拌10min，后经超声波清洗20min以便去除表面污染；用丙酮清洗后再用蒸馏水清洗并加入粗化液中对粉末进行粗化20min；将粗化后的粉末用蒸馏水清洗后在敏化液中敏化10min；后在活化液中活化10min使粉末粒子获得足够能量；最后在解胶液中常温搅拌10min中；将最终获得的粉末进行蒸馏水清洗、烘干并筛选，获得粒径为1μm且包覆石墨粉的17-4ph高强钢粉末；其中，粗化液的组成为h2so
4 350g/l，cro
3 420g/l。敏化液的组成为100g/l sncl2·
2h2o，150g/l naoh，175g/l knac4h4o6·
4h2o，并每升敏化液另外加入100g的锡粒。活化液的组成为nacl 140.1g/l，hcl 21ml/l。解胶液为25g/l的醋酸钠溶液。
34.（3）将步骤（2）中筛选出包覆石墨粉的的17-4ph高强钢粉末和二氧化锆以及质量比为6:3:1的lu2o3、se2o3和y2o3的混合物加入到70℃镀液中，以200rpm速度电磁搅拌5min，待无气泡产生后即反应完毕，静置5min后用蒸馏水清洗，80℃真空干燥3h，即得增材制造用稀土改性17-4ph高强钢粉末。其中，稀土金属氧化物粒径为40～100nm，纯度≥99.9%。所述镀液的组成为7g/l氰基丙烯酸酯胶粘剂，8g/l的nabh4，20g/l正丙醇乙氨水，镀液ph为7.0～8.0；所述氰基丙烯酸酯胶粘剂的配比为126g/l氰乙酸乙酯，80g/l二氯乙烷，80g/l质量分数为37%的甲醛水溶液，0.6g/l六氢吡啶，40g/l邻苯二甲酸二丁酯，1g/l对甲基苯磺酸，3g/l五氧化二磷，3g/l对苯二酚。
35.（4）根据粉末粒径要求，对步骤（4）所获得粉末进行筛选并回收粒径过大的粉末密封保存。
36.实施例4利用实施例1～3中所制粉末为原料，通过3d打印设备制得符合力学拉伸试样，具体打印过程如下：（1）利用catia软件绘制3d零件模型；（2）使用专业切片软件将零件模型离散为二位截面；（3）将制备的17-4ph高强钢混合粉末加入供粉缸中，安装基底于成型缸中使之水平放置，成型缸往下调节一个粉层厚度，供粉缸向上调节一个厚度，调节刮刀直到将成型缸第一层铺满粉末，激光按照切片规划路径熔化复合粉层，重复步骤并观察与前一层界
面结合是否良好是否有裂纹产生；（4）逐层成形直到制件生产完成。
37.本发明的制备方法通过在17-4ph中加入稀土元素及其他铁碳合金内部元素并优化其配比，可改善增材制造中17-4ph高强钢的强度、抗氧化性和耐磨性，实现在加工过程中将粉末均匀铺放，没有裂纹产生。
38.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
再多了解一些
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