一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂及其制备方法与流程

1.本发明属于油气田开采缓蚀防腐技术领域，具体涉及一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前,在油气资源开发及生产运营过程中所使用的设备主要以金属为主，而现场施工作业却常常需要在酸性和盐水介质中进行。例如，为达到油田增产和稳产的目的，通常需要对油层注人盐酸、土酸等酸液，以提高油井的生产能力。在原油及天然气开采中，随同原油及天然气排出的还有高含盐量的水、二氧化碳、硫化氢等腐蚀性介质。上述这些生产作业过程都会造成油田设备和井下油管、套管的严重腐蚀，给油田的正常生产造成严重影响，甚至导致巨大的经济损失和安全事故。
3.为减轻腐蚀，作业时添加缓蚀剂是一种常见的方法。因此，在油田酸化作业及污水处理过程中，缓蚀剂的作用显得尤为重要。
4.目前,油田常用缓蚀剂主要有咪唑啉类、炔醇类、季铵盐类、松香衍生物，或上述几类的复配物。
5.咪唑啉类缓蚀剂的作用机理主要是通过其化学结构中杂原子“n”上的孤对电子与金属表面的原子之间发生络合反应，进而形成一层致密的疏水保护膜，降低酸性环境对金属的腐蚀。特别是阳离子类咪唑啉，其吸附能力更强、防腐蚀能力更有效。
6.炔醇类缓蚀剂是通过与金属表面形成稳定的氢键吸附，从面在金属表面形成保护膜,起到防腐蚀作用。
7.季铵盐类缓蚀剂则是通过化学结构中的“n
”阳离子在金属表面形成吸附，再通过其周围的疏水化学结构在金属表面形成疏水保护膜，降低酸性环境对金属的腐蚀。
8.松香衍生物具有缓蚀作用也主要是由于其化学结构中含有杂原子“n”及疏水性的松香结构，从而在金属表面形成疏水保护膜，降低酸性环境对金属的腐蚀。松香衍生物价格较为便宜，属于性价比相对较高的一种缓蚀剂。
9.中国专利公布号cn111850568a“一种油田地面集输管线防垢下腐蚀用缓蚀剂及其制备方法”；专利公布号cn107557796a“一种船舶金属表面酸洗剂”；专利公布号cn104498958b“一种海上油田采出油管道中使用的硫化氢缓蚀剂的制备方法”；专利公布号cn104357856a“一种船舶金属表面酸洗剂及其制备方法”；均是利用商品的松香胺聚氧乙烯醚或松香基咪唑啉与其它物质进行复配。
10.目前市面上常用的商品名为松香胺聚氧乙烯醚，是利用松香胺与环氧丙烷或环氧乙烷加成聚合而成的非离子水溶型聚合物。
11.曾韬、彭淑静在1999年第8期的《化工时刊》中描述了“松香胺季按盐的合成及其性能研究”，是以松香胺聚醚为原料，以氯化苄和甲基硫酸酯为季铵化试剂，分别合成系列松香基聚氧乙烯基苄基氯化铵季铵盐和松香基聚氧乙烯基甲基硫酸酯醋季铵盐。从其所描述的结果看，实质是在季铵“n
”上面连接了一个疏水的苄基基团或甲基硫酸酯醋基团。
12.李红玉在2019，vol.36no.03《化学与生物工程》中描述的“松香胺聚醚的合成及其在混合办公废纸脱墨中的应用”,是先以松香胺、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，在koh为催化剂的条件下合成不同聚合度的松香胺聚醚，后经季铵化、磷酸酯化反应分别合成松香胺季铵盐。从其所描述的结果看，其终产物与曾韬、彭淑静在1999年第8期的《化工时刊》中所描述的相同。
13.上述产物疏水结构较差，吸附点少、吸附不牢固，无法有效防止酸性环境对金属的腐蚀。


技术实现要素：

14.本发明主要目的是，针对现有技术的不足，提供一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂及其制备方法，所得聚氧乙烯松香铵缓蚀剂，化学结构中所含的多个“n
”阳离子在金属表面形成多点吸附，并通过聚氧乙烯链相互连接，吸附点多、吸附面积、吸附牢固；吸附后再通过其结构周围的松香基、苄基疏水化学结构在金属表面形成疏水保护膜，有效防止酸性环境对金属的腐蚀。
15.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的目的之一，提供一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂，由质量比为1000：92.5的苄基松香胺水溶液和环氧氯丙烷组成；其中，所述苄基松香胺水溶液包括以下重量份的组分：259份的松香胺、254份的氯化苄、400－590份的水和80－118份的苛性碱。
16.优选的是，所述的一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂中，所述水为纯净水或软化水。
17.优选的是，所述的一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂中，所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
18.本发明还提供一种上述的一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照配方份，将苛性碱在水中溶解配成碱液备用，在带搅拌的反应器中加入松香胺，加热至40℃以上后，在搅拌的条件下先滴加氯化苄，待氯化苄滴加30分钟后，开始滴加碱液，滴加过程中控制温度在40℃-60℃之间，二种料均滴加完成后再在60℃-80℃进行反应，生成物为苄基松香胺水溶液；(2)反应完成后，在带搅拌的反应器中加入步骤一所制备的苄基松香胺水溶液，在搅拌的条件下滴加环氧氯丙烷，滴加过程中控制温度不超过45℃，滴加完成后再在35℃-45℃下反应，生成物为松香铵季铵盐水溶液；(3)反应完成后，将步骤二所制备的松香铵季铵盐水溶液升温至60－80℃反应，所得产物为聚氧乙烯松香铵缓蚀剂。
19.优选的是，所述的制备方法中，在步骤(1)中，反应时间为1-3小时。
20.优选的是，所述的制备方法中，在步骤(2)中，反应时间为0.5－1小时。
21.优选的是，所述的制备方法中，在步骤(3)中，反应时间为3-4小时。
22.本发明制备的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂，化学结构中所含的多个“n
”阳离子在金属表面形成多点吸附，并通过聚氧乙烯链相互连接，吸附点多、吸附面积、吸附牢固；吸附后再通过其结构周围的松香基、苄基疏水化学结构在金属表面形成疏水保护膜，有效防止酸性
环境对金属的腐蚀。
23.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
24.图1为聚氧乙烯松香铵缓蚀剂的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.本发明实施例提供一种聚氧乙烯松香铵缓蚀剂及其制备方法，如图1所示，该方法通过以下步骤实现：步骤一：苄基松香胺的制备，其重量份配比为：松香胺259份、氯化苄254份、水369－407、苛性碱80－118；按照所述配比，将苛性碱在水中溶解配成碱液备用。在带搅拌的反应器中加入松香胺，加热至40℃以上后，在搅拌的条件下先滴加氯化苄，待氯化苄滴加30分钟后，开始滴加碱液。滴加过程中控制温度在40℃-60℃之间，二种料均滴加完成后再在60℃-80℃下反应1-3小时，生成物为苄基松香胺水溶液。
27.具体地，所述苄基松香胺制备的化学反应式如下：所述水为纯净水、软化水。
28.所述苛性碱是指氢氧化钾或氢氧化钠。
29.所述松香胺分子式为：r2nh2；其分子结构式为：其中：r2为松香骨架、即：所述氯化苄分子式为r3cl；其分子结构式为：其中：r3为苄基基团、即：
步骤二：松香铵季铵盐的制备，其重量份配比为：所述步骤一制备的苄基松香胺水溶液1000份、环氧氯丙烷92.5份；按照所述配比，在带搅拌的反应器中加入步骤一所制备的苄基松香胺水溶液，在搅拌的条件下滴加环氧氯丙烷，滴加过程中控制温度不超过45℃，滴加完成后再在35℃-45℃下反应0.5－1小时，生成物为松香铵季铵盐水溶液。
30.具体地，所述松香铵季铵制备的化学反应式如下：其中：r3为苄基基团、即：步骤三：开环聚合反应。
31.将步骤二所制备的松香铵季铵盐水溶液升温至60－80℃反应3－4小时，所得产物为聚氧乙烯松香铵缓蚀剂。
32.具体地，所述聚合反应化学反应式如下：其中：r2为松香骨架、即：其中：r3为苄基基团、即：采用本发明制得的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂，其长链化学结构中含有多个“n
”阳离子吸附点及醚键吸附点，在金属表面可以形成网状式多点吸附，确保吸附覆盖的面积与牢固性。每个“n
”阳离子周围又分别聚集了一个环状疏水的松香基团、2个环状疏水的苄基基团。因此，本发明制得的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂在金属表面吸附后能形成稳定、牢固有效的疏水保护膜，将金属表面与酸性介质进行有效隔离，进而有效降低酸性环境对金属的腐蚀。
33.下面，提供本发明的具体实施案，但并不限于本实施例：实施例1：将氯化苄254kg添加至高位槽b1备用。
34.向配备有搅拌器的容器a中加入软化水375kg，启动搅拌器，将112kg氢氧化钾加入后至完全溶解，然后将碱液转移至高位槽b2备用。
35.将环氧氯丙烷92.5kg添加至高位槽b3备用。
36.向配备有搅拌器、加热系统和冷却系统的反应器b中加入松香胺，加热至42℃，启动搅拌器，开高位槽b1阀门，向反应器b中滴加氯化苄，滴加速度为1-2升/分钟。滴加30分钟后，开高位槽b2阀门，向反应器b中滴加碱液，滴加速度为2-4升/分钟。滴加过程中，当温度达到50℃时，开冷却系统进行冷却，控制温度在45℃-55℃之间。氯化苄先于碱液滴完、滴加用时总计163分钟；碱液滴加用时169分钟。碱液滴加完成后，关闭冷却系统、开加热系统，将物料温度升高至70℃，保温反应2小时。
37.关加热系统，开冷却系统，继续搅拌，将反应器b中的物料冷却至35℃之下。开高位槽b3阀门，向反应器b中滴加环氧氯丙烷，滴加速度为0.5-1升/分钟。滴加过程中，当温度达到40℃时，开冷却系统进行冷却，控制温度在35℃-45℃之间。环氧氯丙烷全部滴加完毕用时121分钟，滴加完成后，通过调整冷却系统和加热系统，在35℃-45℃下保温反应0.5小时。
38.打开加热系统，继续搅拌，将反应器b中的物料升温至75℃，反应3小时，所得产物为粘稠状淡黄色的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂。
39.利用该方法制备的产品性能见附表中的实施例1。利用实施例1制备的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂，90℃下，在20%的盐酸中添加量为1%时，对n80钢片的腐蚀速率为2.31g/m2
·
h,达到了石油行业标准要求的一级指标；90℃下，在12%的土酸中添加量为1%时，对n80钢的缓蚀率为1.87g/m2
·
h,达到了石油行业标准要求的一级指标；50℃下，在油田污水中添加量为50mg/l,对a3钢片的缓蚀率达到了98.1%。
40.实施例2：将氯化苄254kg添加至高位槽b1备用。
41.向配备有搅拌器的容器a中加入软化水406kg，启动搅拌器，将81kg氢氧化钠加入后至完全溶解，然后将碱液转移至高位槽b2备用。
42.将环氧氯丙烷92.5kg添加至高位槽b3备用。
43.向配备有搅拌器、加热系统和冷却系统的反应器b中加入松香胺，加热至45℃，启动搅拌器，开高位槽b1阀门，向反应器b中滴加氯化苄，滴加速度为1-2升/分钟。滴加30分钟后，开高位槽b2阀门，向反应器b中滴加碱液，滴加速度为2-4升/分钟。滴加过程中，当温度达到50℃时，开冷却系统进行冷却，控制温度在45℃-55℃之间。氯化苄先于碱液滴完、滴加用时总计175分钟；碱液滴加用时163分钟。碱液滴加完成后，关闭冷却系统、开加热系统，将物料温度升高至75℃，保温反应1.5小时。
44.关加热系统，开冷却系统，继续搅拌，将反应器b中的物料冷却至32℃之下。开高位槽b3阀门，向反应器b中滴加环氧氯丙烷，滴加速度为0.5-1升/分钟。滴加过程中，当温度达到35℃时，开冷却系统进行冷却，控制温度在35℃-45℃之间。环氧氯丙烷全部滴加完毕用时106分钟，滴加完成后，通过调整冷却系统和加热系统，在35℃-45℃下保温反应1小时。
45.打开加热系统，继续搅拌，将反应器b中的物料升温至78℃，反应4小时，所得产物为粘稠状淡黄色的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂。
46.利用该方法制备的产品性能见附表中的实施例2。利用实施例2制备的聚氧乙烯松香铵缓蚀剂，90℃下，在20%的盐酸中添加量为1%时，对n80钢片的腐蚀速率为达到了2.55g/m2
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h,达到了石油行业标准要求的一级指标；90℃下，在12%的土酸中添加量为1%时，对n80钢的腐蚀速率达到了2.19g/m2
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h,达到了石油行业标准要求的一级指标；50℃下，在油田污水中添加量为50mg/l,对a3钢片的缓蚀率达到了97.8%。
47.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。