抛光垫及其制备方法以及半导体器件的制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于抛光工艺的垫，以及将这种垫应用于半导体器件的制备方法的技术。


背景技术：

2.化学机械平坦化(chemical mechanical planarization，cmp)或者化学机械抛光(chemical mechanical polishing，cmp)工艺可以在各种技术领域中用于各种目的。cmp工艺在抛光对象的规定的被抛光面上进行，可以用于平坦化被抛光面、除去凝集的物质、解决晶格损伤、去除划痕与污染源等。
3.半导体工艺的cmp工艺技术可根据抛光对象膜质或者抛光后的表面的形状来进行分类。例如，可以按抛光对象膜质分为单晶硅(single silicon)或者多晶硅(poly silicon)，也可以按杂质的种类分为各种氧化膜或者钨(w)、铜(cu)、铝(al)、钌(ru)、钽(ta)等金属膜cmp工艺。并且，还可以按抛光后的表面的形状来分为改善基板表面的粗糙度的工艺、平坦化多层电路布线导致的段差的工艺、以及用于抛光后选择性形成电路布线的器件分离工艺。
4.可以在半导体器件的制造过程中多次应用cmp工艺。半导体器件包括多个层，并且每个层都包括复杂且微细的电路图案。另外，在最近的半导体器件中，单个芯片大小减小，且各层的图案都向着更复杂且微细的方向进化。因此，在半导体器件的制备过程中，cmp工艺的目的已经扩展到不仅包括电路布线的平坦化，还包括电路布线的分离及布线表面的改善等，其结果正在要求更加精密可靠的cmp性能。
5.这种用于cmp工艺的抛光垫作为通过摩擦来将被抛光面加工至目的水平的工艺用部件，在抛光后的被抛光对象的厚度均匀度、被抛光面的平坦度、抛光质量等方面可视为最重要的因素之一。


技术实现要素：

6.要解决的技术问题
7.本发明的一实施例在于提供一种抛光垫，该抛光垫在抛光工艺中，即使经过一段时间也能够保持与初始抛光面同等水平的表面状态，因此抛光性能在长时间内不会下降，并且基于适当的硬度、抗拉强度以及延伸率等的物性，可以将所述抛光垫用于抛光工艺，以实现期望水平的抛光率与缺陷防止效果。
8.本发明的另一实施例在于提供一种半导体器件的制备方法，该方法在半导体基板的抛光工艺中呈现高的工艺效率，并且在最终的抛光结果中，所述半导体基板的被抛光面呈现出适当的抛光率与最低水平的缺陷。
9.用于解决问题的手段
10.在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，包括抛光层；将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工
组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据以下式1，软化控制指数(softening control index)为约0.10至约0.45；
11.[式1]
[0012][0013]
在所述式1中，所述i2是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第二峰的面积比，所述i3是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第三峰的面积比，并且所述i4是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第四峰的面积比。
[0014]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述第四峰的面积相对于所述第一峰和所述第二峰的总面积的百分比值为30％至75％，所述第一峰和所述第二峰的总面积相对于所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰的总面积的百分比值为60％至70％。
[0015]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述第三峰与所述第二峰的面积比为1:1至5:1，所述第一峰与所述第二峰的面积比为10:1至10:5，所述第一峰与所述第三峰的面积比为10:5至10:10。
[0016]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述抛光层的根据以下式2的值为1至2；
[0017]
[式2]
[0018][0019]
其中，将1g的所述抛光层加入15ml浓度为0.3摩尔的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下进行解聚反应48小时，使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量解聚组合物的分子量，
[0020]
所述mw是所述解聚组合物的重均分子量，
[0021]
所述mn是所述解聚组合物的数均分子量，
[0022]
所述mp是所述解聚组合物的峰分子量。
[0023]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述mw(重均分子量)为2600至4000，所述mn(数均分子量)为2500至3000。
[0024]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述抛光层包含含有氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物的固化物，所述预备组合物的核磁共振(nmr)
13
c谱在16ppm至20ppm按峰位置(ppm)值从大到小的顺序示出第五峰与第六峰，并且所述第五峰与所述第六峰的面积比为1：1至5：1。
[0025]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述预备组合物的核磁共振
13
c谱在16ppm至20ppm按峰位置值从大到小的顺序示出第四峰与第五峰，并且所述第四峰与所述第五峰的面积比为1:1至5:1。
[0026]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述预备组合物包含异氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反应物，所述预备组合物的异氰酸酯基的含量为5重量％至11重量％，所述异氰酸酯化合物包括芳香族二异氰酸酯化合物，并且所述多元醇化合物包括重
均分子量(mw)为约100g/mol以上且小于约300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量为约300g/mol以上且约1800g/mol以下的高分子量多元醇。
[0027]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述芳香族异氰酸酯化合物包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)，并且所述预备组合物包括氨基甲酸乙酯类预聚物，所述氨基甲酸乙酯类预聚物包括源自一末端氨基甲酸乙酯化反应的2,4-tdi的第一单元结构、源自一末端氨基甲酸乙酯化反应的2,6-tdi的第二单元结构与源自两末端氨基甲酸乙酯化反应的2,4-tdi的第三单元结构中的至少一者，还包括两末端未反应的2,6-tdi。
[0028]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，其中，所述抛光层的抗拉强度为20至25n/mm2，并且延伸率为90至130％。
[0029]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫的制备方法，其中，包括：步骤
ⅰ
)，制备包含异氰酸酯化合物以及多元醇化合物的反应物的预备组合物，步骤
ⅱ
)，制备包含所述预备组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物，以及步骤
ⅲ
)，通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层；将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据以下式1，软化控制指数为0.10至0.45；
[0030]
[式1]
[0031][0032]
在所述式1中，所述i2是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第二峰的面积比，所述i3是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第三峰的面积比，并且所述i4是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第四峰的面积比。
[0033]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，所述第三峰与所述第二峰的面积比为1:1至5:1。
[0034]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫的制备方法，其中，所述抛光层的根据以下式2的值为1至2；
[0035]
[式2]
[0036][0037]
将1g的所述抛光层加入15ml浓度为0.3摩尔的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下进行解聚反应48小时，使用凝胶渗透色谱法测量解聚组合物的分子量，
[0038]
所述mw是所述解聚组合物的重均分子量，
[0039]
所述mn是所述解聚组合物的数均分子量，
[0040]
所述mp是所述解聚组合物的峰分子量。
[0041]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫的制备方法，其中，所述预备组合物包含氨基甲酸乙酯类预聚物，并且所述氨基甲酸乙酯类预聚物含有5重量％至10重量％的异氰酸酯基(nco)，在所述步骤
ⅱ
)中的抛光层制备用组合物中，固化剂的nh2基团与氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯基的摩尔比为0.8至1。
[0042]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，包括如下步骤：
提供包括抛光层的抛光垫，以及使所述抛光层的抛光面与抛光对象的被抛光面接触，然后使所述抛光层和所述抛光对象相对旋转以抛光所述抛光对象；所述抛光对象包括半导体基板，将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据以下式1，软化控制指数为0.10至0.45；
[0043]
[式1]
[0044][0045]
在所述式1中，所述i2是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第二峰的面积比，所述i3是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第三峰的面积比，并且所述i4是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第四峰的面积比。
[0046]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，所述抛光层的根据以下式2的值为1至2；
[0047]
[式2]
[0048][0049]
将1g的所述抛光层加入15ml浓度为0.3摩尔的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下进行解聚反应48小时，使用凝胶渗透色谱法测量解聚组合物的分子量，
[0050]
所述mw是所述解聚组合物的重均分子量，
[0051]
所述mn是所述解聚组合物的数均分子量，
[0052]
所述mp是所述解聚组合物的峰分子量。
[0053]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，所述第三峰与所述第二峰的面积比为1:1至5:1。
[0054]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，所述半导体基板包括二氧化硅(sio2)膜，所述被抛光面为所述二氧化硅膜的表面，所述二氧化硅膜的平均抛光率为至并且所述被抛光面的抛光结束后，表面缺陷(defect)为小于5个。
[0055]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，所述抛光对象与所述抛光垫的旋转速度分别为10rpm至500rpm。
[0056]
在本发明的一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，其中，还包括在所述抛光层的抛光面上供给抛光浆料的步骤，所述抛光浆料的供给流量为10ml/min至1000ml/min。
[0057]
发明效果
[0058]
所述抛光垫包括抛光层，所述抛光层包括与在规定条件下用所述抛光垫处理的加工组合物呈现的峰特性相对应的化学键合结构和交联结构，使得所述抛光层的抛光面可以呈现适当的硬度，从而在被抛光对象的抛光过程中能够呈现目的范围的抛光率与表面特性。另外，在抛光过程中，随着时间的推移，抛光面仍然保持与初始表面状态相同水平的表
面状态，因此具有抛光性能在长时间内不会下降的优点。
[0059]
使用所述抛光垫的半导体器件的制备方法在作为抛光对象的半导体基板的抛光过程中呈现高的工艺效率，并且在最终的抛光结果中，所述半导体基板的被抛光面呈现出适当的抛光率与最低水平的缺陷。
附图说明
[0060]
图1a和图1b是示意性地示出一实施例的所述抛光垫的截面的图。
[0061]
图2示意性地示出一实施例的半导体器件的制备方法的工艺图。
[0062]
图3是用于说明示例性的预备组合物、固化结构体以及加工组合物的示意图。
[0063]
附图标记的说明
[0064]
100、110、200：抛光垫
[0065]
10：抛光层
[0066]
11：第一表面
[0067]
12：第二表面
[0068]
13：凹槽
[0069]
20：缓冲层
[0070]
30：第一粘合层
[0071]
40：第二粘合层
[0072]
50：预备组合物
[0073]
60：固化结构体
[0074]
70：加工组合物
[0075]
120：平板
[0076]
130：半导体基板
[0077]
140：供给喷嘴
[0078]
150：抛光浆料
[0079]
160：抛光头
[0080]
170：修整器
具体实施方式
[0081]
根据下面的实施例，将更清楚地理解本发明的优点、特征以及其实现方法。然而，本发明不限于以下示例性实施方式，而是可按照各种不同的形式来实现，提供这些示例性实施方式仅为了使本发明更完整，并向本发明所属领域的普通技术人员充分地提供本发明的范畴，并且本发明将由所附权利要求来限定。
[0082]
为了清楚地表达图中的各个层和区域，将厚度进行放大并示出。并且在附图中，为了方便说明，将部分层和区域的厚度夸大示出。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的构成要素。
[0083]
另外，在本说明书中，当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分的“上面”或者“上方”时，这不仅包括直接位于另一部分“上方”的情况，还包括中间还有其他部分的情况。相反，当某个部分被称为直接位于另一部分“上方”时，意味着中间没有其他部分。同时，
当层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分的“下面”或者“下方”时，这不仅包括直接位于另一部分“下方”的情况，还包括中间还有其他部分的情况。相反，当某个部分被称为直接位于另一部分“下方”时，意味着中间没有其他部分。
[0084]
另外，在本说明书中，在核磁共振波谱的峰的面积比中，如果对同一个抛光层以相同的方法算出面积比至少5次后，相应值中的一半以上在相应的范围内，则应视为属于权利要求范围内。另外，所述峰的面积比可以通过核磁共振波谱中相应峰的积分(integration)值来求得。
[0085]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，包括抛光层；将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据以下式1，软化控制指数为约0.10至约0.45；
[0086]
[式1]
[0087][0088]
在所述式1中，所述i2是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第二峰的面积比，所述i3是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第三峰的面积比，并且所述i4是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第四峰的面积比。
[0089]
在本发明的一实施例中，提供一种抛光垫，该抛光垫包括抛光层；将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰；所述第三峰与所述第二峰的面积比为约1：1至约5：1。
[0090]
所述抛光垫作为可以用于各种抛光工艺的工艺制品，利用所述抛光垫制备的工艺产品的不良率与生产质量很大程度地受所述抛光垫的物性的影响。在各种抛光工艺中，需要细微调节所述抛光层表面的物性，才能够不仅用于体(bulk)级的抛光工艺，还能够适用于微米(micro)以及纳米(nano)级的微细抛光工艺，即使各物性的绝对数值没有显著差异，但是由此最终表现出的抛光物性上可能会出现非常大的差异。
[0091]
所述抛光层是由具有规定化学结构的化合物构成的固化物，因此抛光率以及缺陷程度等最终抛光性能可以取决于所述化合物的化学结构和构成所述化学结构的重复单元之间的各键合结构以及键合力。所述抛光层所含的化合物具备各种形式的化学键合结构，然而在规定的处理条件下处理所述抛光层时，化学键根据各个键合结构的键合力而分离或者保持不变。从而所述抛光层的加工组合物的核磁共振
13
c谱的形状会变化。
[0092]
具体地，根据一实施例的所述抛光层的特征在于，将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据上述式1，软化控制指数为约0.10至约0.45。所述第三峰与所述第二峰的面积比为约1:1至约5:1。
[0093]
所述“软化控制指数(softening control index)”是表示构成所述抛光层的化合
物由于其化学结构等而赋予所述抛光层的延性的程度的指标，当所述软化控制指数过低或过高时，所述抛光层无法表现出适当的硬度和延伸率，因此在使用所述抛光垫的抛光工艺中，所述抛光层可能对被抛光对象造成不适当的物理和/或化学影响，从而降低最终的抛光性能。
[0094]
在所述式1中，所述i2和所述i3分别是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第二峰和所述第三峰的面积比。此时，所述第一峰、第二峰和所述第三峰是源自所述加工组合物中存在的化学结构体中能够增加所述抛光层硬度的化学结构体的峰，并且在所述式1中，用作表示硬段(hard segment)的影响力的因素。另一方面，在所述式1中，所述i4是当所述第一峰面积为100.00时换算的所述第四峰的面积比。此时，所述第四峰是源自所述加工组合物中存在的化学结构体中能够相对降低所述抛光层硬度的化学结构体的峰，并且在所述式1中，用作表示软段(soft segment)的影响力的因素。
[0095]
根据一实施例的所述抛光层的所述式1的软化控制指数可以是约0.10至约0.45，例如，可以是约0.10至约0.40，例如，可以是约0.20至约0.40，例如，可以是约0.25至约0.40。当所述软化控制指数过低时，由于所述抛光层的硬度过高或延伸率过低，因此抛光时可以在所述被抛光对象的表面产生划痕等的缺陷。另外，当所述软化控制指数过高时，由于所述抛光层的硬度过低或延伸率过高，因此可能会发生抛光率无法达到目标水平等的问题。即，通过所述软化控制指数满足如上所述的范围，所述抛光层可以表现出适当的硬度和延伸率，并且以此为基础在抛光工艺中，向被抛光对象提供适当的弹性和表面物性，从而可以在抛光率、抛光平坦度、缺陷产生防止等方面获取有利的效果。
[0096]
所述软化控制指数从在规定的条件下处理所述抛光层而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱得出，更具体地，从将1g所述抛光层放入浓度为0.3m的氢氧化钾(koh)水溶液并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时的条件下处理制备的加工组合物得出。就以如上所述的条件处理而得到的加工组合物而言，与在其他条件下处理制备的加工组合物相比，示为其核磁共振
13
c谱与所述抛光垫的最终抛光性能的相关度高的结果。
[0097]
就处理所述抛光层的条件而言，所述密封容器内的压力可以是3bar以下。然而，只要是密封容器即可，不需要将压力调整到特定条件。
[0098]
在所述加工组合物的核磁共振
13
c谱中，所述第四峰的面积相对于所述第一峰和所述第二峰的总面积的百分比值可以是约30％至约75％，例如，可以是约30％至约70％，例如，可以是约35％至约65％。在用作表示硬段的影响力的因素的所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰中，当用作表示软段的影响力的要素的所述第四峰的面积与所述第一峰和所述第二峰的总面积的面积比满足所述范围时，所述抛光层可以实现适当的抗拉强度和硬度，并且基于此，有利于实现目标水平的抛光性能。
[0099]
在所述加工组合物的核磁共振
13
c谱中，所述第一峰和所述第二峰的总面积相对于所述第一峰、所述第二峰和所述第三峰的总面积的百分比值可以是约60％至约70％。在表示硬段的影响力的整体要素中，所述第一峰和所述第二峰的影响力占与所述百分比值相对应的比重，从而所述抛光层可以具有适当的化学键合结构，并且基于此有利于在硬度、抗拉强度、延伸率等方面确保实现目标抛光性能的物性。
[0100]
在一实施例中，所述第三峰与所述第二峰的面积比可以是约1:1至约5:1，例如，可以是约1:1至4.5:1，可以是约1.5:1至约4.5:1。通过所述第三峰与所述第二峰的面积比满
足所述范围的结果可以看出，所述抛光层在规定的条件下部分分解，具有表示所述峰的化学键合力的重复单元，同时可以看出，整体包含具有与所述面积比相对应的化学结构的化合物。因此，所述抛光层可以具有适当的硬度和延伸率，其结果，可以实现目标的抛光率和缺陷减少效果。
[0101]
所述抛光层具有所述加工组合物的核磁共振
13
c谱中所述第二峰与所述第三峰的面积比满足所述条件时的高分子键合程度，从而表现出相应的硬度与延伸率等物性，其结果，能够实现目标水平的抛光率(rr)等抛光性能。
[0102]
例如，所述第三峰与所述第二峰的面积比可以为约1：1至约5：1，例如，可以为约1:1至约4.5:1，例如，可以为约1.5:1至约4.5:1。通过所述第三峰与所述第二峰的面积比满足所述范围的结果，可知所述抛光层在规定条件下部分分解，从而具有表现出所述峰的化学键合力的重复单元，同时包含整体上具有与所述面积比相应的化学结构的化合物。从而，所述抛光层可以具有适当的硬度与延伸率，其结果，能够实现目的抛光率与缺陷降低效果。
[0103]
在一实施例中，在所述加工组合物中，所述第一峰与所述第二峰的面积比为约10：1至约10：5，所述第一峰与所述第三峰的面积比为约10：5至约10：10。
[0104]
例如，所述第一峰与所述第二峰的面积比可以为约10:1至约10:5，例如，可以为约10:1.50至约10:5，例如，可以为约10:1.60至约10:5，例如，可以为超过约10:1.60且约10:1.80以下。
[0105]
例如，所述第一峰与所述第三峰的面积比可以为约10:5至约10:10，例如，可以为超过约10:5.00且约10:10.00以下。
[0106]
在所述加工组合物的所述第三峰与所述第二峰的面积比满足上述范围的同时所述第一峰与所述第二峰的面积比和所述第一峰与所述第三峰的面积比也满足上述范围的情况下，可知所述抛光层在制备所述抛光层的固化工序中以适当的固化度被固化，从而所述抛光层表现出适当的硬度以及延伸率，其结果，能够实现目的抛光率与缺陷降低效果。
[0107]
另外，在所述加工组合物中，就将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时的条件下处理而得的加工组合物而言，与在其他的条件下处理而得的加工组合物相比，其核磁共振
13
c谱与最终抛光垫的抛光性能的关系高。
[0108]
可以综合在制备所述抛光层的过程中原料单体的种类与含量、工序温度与压力条件、固化剂与发泡剂等添加剂的种类以及含量等因素的影响来决定所述加工组合物的核磁共振
13
c谱的形状。
[0109]
抛光层的根据下式2的值可以为1至2：
[0110]
[式2]
[0111][0112]
其中，
[0113]
将1g的所述抛光层加入15ml的浓度为0.3m的koh水溶液中，在密封容器中在150℃的温度下解聚48小时，并且通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量解聚组合物的分子量，更具体地，将1g的抛光层加入15ml的浓度为0.3摩尔的koh水溶液中，将添加所述抛光层的koh水溶液置于体积为45至50ml的密封的压力容器中，在150℃和3个大气压下解聚48小时，通过二
氯甲烷萃取解聚组合物后，使用gpc装置测量萃取物的分子量。
[0114]
所述mw是所述解聚组合物的重均分子量，所述mn是所述解聚组合物的数均分子量，所述mp是所述解聚组合物的峰分子量。
[0115]
所述抛光层包含固化物，所述固化物是通过固化包含氨基甲酸乙酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物而生成的，所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以通过使多元醇和异氰酸酯反应来制备。
[0116]
根据可在制备所述抛光层时包含的固化剂的种类与含量等，决定固化剂的如氨基(-nh2)和醇羟基(-oh)的固化反应基团以及预聚物的异氰酸酯基(-nco)的当量，并且决定抛光层中化合物的结构。
[0117]
抛光垫的最终的氨基甲酸乙酯类固化结构通过如上所述的因素决定。通过所述最终的氨基甲酸乙酯类固化结构，可以使抛光层表现出作为物理/机械物性的硬度、抗拉强度以及延伸率等特性。所述抛光层的物理/机械物性的特征可以影响cmp抛光工艺中的平均抛光率和垫切削率(μm/hr)。
[0118]
所述抛光垫作为可以用于各种抛光工艺的工艺制品，利用所述抛光垫制备的工艺产品的不良率与生产质量很大程度地受所述抛光垫的物性的影响。在各种抛光工艺中，需要细微调节所述抛光层表面的物性，才能够不仅用于体级的抛光工艺，还能够适用于微米以及纳米级的微细抛光工艺，即使各物性的绝对数值没有显著差异，但是由此最终表现出的抛光物性上可能会出现非常大的差异。
[0119]
所述抛光层作为由具有规定化学结构的化合物构成的固化物，根据所述化合物的化学结构和构成所述化学结构的重复单元的各个键合结构以及键合力，可以确定抛光率、缺陷程度等的最终抛光性能。所述抛光层所含的化合物具有各种形式的化学键合结构，当在规定的处理条件下处理所述抛光层时，根据各个键合结构的键合力，键合可能分离或者保持不变。利用这种特性，对本发明的抛光层进行解聚后，测量解聚组合物的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)以及峰(peak)分子量(mp)，并将这些值代入了本发明的式2，在所求值包含在本发明的范围内的情况下，所述抛光层因构成该抛光层的化合物的化学结构而呈现出物理特性，并且基于所述物理特性表现出适当的抗拉强度和延伸率，从而能够发挥优异的抛光性能。
[0120]
通过所述式2，可以在特定的解聚条件下对抛光层进行解聚时，构成抛光层的化合物的结构在解聚条件下分解，并通过确认所分解的化合物的值来确认抛光层的物理和/或化学特性。
[0121]
即，作为构成抛光层的化合物由于其化学结构等而向所述抛光层赋予的物理和/或化学指标，在所述式2的值过低或者过高的情况下，所述抛光层不具有适当的硬度与延伸率，从而在使用所述抛光垫的抛光工艺中，所述抛光层对被抛光对象产生不适当的物理和/或化学影响，从而可能导致最终的抛光性能降低。
[0122]
所述式2的值可以为1至2，优选地，可以为0.6至0.95。当所述式2的值过低时，所述抛光层的硬度过高或延伸率过低，从而在抛光过程中被抛光对象膜的表面上发生划痕等缺陷的概率可变高。另外，当所述式2的值过高时，可发生抛光率达不到所期望的水平的问题。即，在所述式2的值满足所述范围的情况下，抛光层可以表现出适当的硬度与延伸率，基于此，所述抛光层可以在抛光工艺中对于被抛光对象膜表现出适当的弹性与物性，从而可以
在抛光率、垫切削率、缺陷防止等方面表现出有利的效果。
[0123]
另外，所述抛光层的抗拉强度为20至25n/mm2，延伸率可以是90至130％。当所述式2的值满足本发明的范围时，抗拉强度和延伸率值包含在所述范围内，因此当应用于抛光工艺时，表现出高抛光率、优异的垫切削率和优异的缺陷防止特性。
[0124]
所述垫切削率可以根据垫切削量计算，所述垫切削量可以通过pcr(pad cut rate)，即垫切削力来分析。更具体地，“垫切削量”或“垫切削力”可以根据初始垫高度和在进行cmp一段时间的过程中抛光和调节晶片后测量的垫高度来测量。垫切削力随着所述垫切削量增加而增加，垫切削力随着垫切削量减少而减少。
[0125]
当所述垫切削率过低时，可发生垫的寿命降低的现象，并且在cmp抛光工艺中发生半导体基板的缺陷增加的趋势，从而可成为生产良率和工艺良率减少的原因。因此，在能够提高平均抛光率的条件下提高垫切削率是重要的课题。
[0126]
因此，如上所述，本发明的抛光层满足式2的范围，可以表现出优异的物理特性、高平均抛光率、优异的垫切削率。
[0127]
具体地，所述解聚组合物的mw(重均分子量)为2600至4000，优选地，可以为2600至3500。另外，所述解聚组合物的mn(数均分子量)为2500至3000，优选地，可以为2500至2800。
[0128]
通常，为了将抛光垫用于cmp抛光工艺，需要一种通过直接对抛光垫进行抛光测试来确认平均抛光率与垫切削率并判断是否使用所述抛光垫的步骤。
[0129]
这表示在选择用于抛光工艺的抛光垫时，需要通过进行抛光测试来确认抛光性能，是需要消耗时间和成本的步骤。
[0130]
与此相反，在本发明中，进行解聚后，利用其的gpc测量结果值，当使用所述式2的值时，可以预测抛光垫的平均抛光率和垫切削率数值。
[0131]
这将使得在不直接进行抛光测试也能够预测抛光垫的性能，因此大大简化了抛光垫的工艺应用上的步骤。
[0132]
图1a和图1b是示意性地示出一实施例的所述抛光垫100的截面的图。参照图1a，所述抛光垫100包括所述抛光层10，并且可在所述抛光层10的一表面上包括缓冲层20。所述抛光层10作为具有规定厚度的片材形式，包括：第一表面11，发挥与抛光对象的被抛光面直接或者间接接触的抛光面的功能；第二表面12，为所述第一表面11的相反面。
[0133]
在一实施例中，所述第一表面11可以包括加工成深度小于所述抛光层10的厚度的凹槽13。所述凹槽13可包括称为所谓槽(groove)的概念。所述第一表面11可包括多个凹槽13。在一实施例中，所述抛光垫100的平面结构可以基本上是圆形的，所述多个凹槽13可以包括具有以所述第一表面11的平面结构为基准从所述抛光层10的中心向末端以规定的间隔隔开形成的同心圆形结构的凹槽。在另一实施例中，所述多个凹槽13可包括具有以所述第一表面11的平面结构为基准从所述抛光层10的中心向末端连续形成的放射形结构的凹槽。在又一实施例中，所述多个凹槽13可以同时包括所述同心圆形结构的凹槽与所述放射形结构的凹槽。所述凹槽13可以发挥如下的作用：在使用所述抛光垫100的抛光工艺中调节供给至所述第一表面11上的抛光液或者抛光浆料的流动性，或者调节所述第一表面11与抛光对象的被抛光面的接触面积来调节物理抛光特性。
[0134]
在一实施例中，所述抛光层10的厚度可以为约0.8mm至约5.0mm，例如，约1.0mm至约4.0mm，例如，约1.0mm至3.0mm，例如，约1.5mm至约3.0mm，例如，约1.7mm至约2.7mm，例如，
约2.0mm至约3.5mm。
[0135]
所述抛光层10可以为包括多个气孔的多孔结构。所述多个气孔的平均粒径可以为约5μm至约50μm，例如，约5μm至约40μm，例如，约10μm至约40μm，例如，约10μm至约35μm，但不限于此。所述多个气孔的一部分从所述抛光层的抛光面露向外部，以与所述凹槽13有区别的微细凹部(未图示)的形式表现，所述微细凹部可以在所述抛光垫的使用过程中同所述凹槽13一起决定抛光液或者抛光浆料的流动性与积留空间，从而能够作为抛光特性的调节因素发挥功能。
[0136]
所述抛光面11可以因与所述凹槽13有区别的所述微细凹部而具有规定的表面粗糙度。在一实施例中，所述抛光面11的表面粗糙度(ra)可以为约3μm至约1mm。例如，所述抛光面11的表面粗糙度可以为约3μm至约20μm，例如，可以为约3μm至约10μm。
[0137]
所述缓冲层20设置在所述抛光层10的所述第二表面12上，发挥支撑所述抛光层10的同时缓解所述抛光工艺中传递至被抛光面的外部压力或者冲击的作用。由此，在使用所述抛光垫100的抛光工艺中，有助于防止抛光对象受损以及发生缺陷。
[0138]
在一实施例中，所述缓冲层20的厚度可以为约0.5mm至约2.5mm，例如，约0.8mm至约2.5mm，例如，约1.0mm至约2.5mm，例如，约1.0mm至约2.0mm，例如，约1.2mm至约1.8mm。
[0139]
参照图1b，在一实施例中，所述抛光垫200可以包括所述抛光层10与所述缓冲层20，并且还可以包括设置在所述抛光层10与所述缓冲层20之间的界面的第一粘合层30。例如，所述第一粘合层30可以源自热封(heat-sealing)粘合剂，但不限于此。
[0140]
所述抛光垫200还可以包括设置在所述抛光层10的第二表面12上的第二粘合层40。所述第二粘合层40为用于将所述抛光垫粘附在抛光装置的平板上的结构，可以设置在所述抛光层10的所述第二表面12正上方，也可以如图1b所示，设置在所述抛光层10上的缓冲层20等的其它层上。例如，所述第二粘合层40可以源自压敏(pressure sensitive)粘合剂，但不限于此。
[0141]
在一实施例中，所述抛光垫可以包括贯通其最上层与最下层的贯通区域。所述贯通区域作为用于在所述抛光垫的使用过程中检测抛光终点的结构，具有规定波长条件的光可以透过该贯通区域。在一实施例中，在所述贯通区域中可以设置有光透射窗口。所述光透射窗口对约500nm至约700nm的波长中的任意一个波长的光的透过率可以超过约30％，例如，可以为约40％至约80％。
[0142]
所述抛光层可以包含含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物的固化物。在一实施例中，所述预备组合物还可以包含固化剂与发泡剂。所述“预聚物(prepolymer)”是指在制备固化物时，为了便于成型而在中间阶段中断聚合度的具有比较低的分子量的高分子。所述预聚物自身可以经过加热和/或加压等附加的固化工艺最终成型为固化物，或者与其他聚合性化合物，例如，不同种类的单体或者不同种类的预聚物等附加化合物混合并且反应来最终成型为固化物。
[0143]
在一实施例中，可以通过使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应来制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物。
[0144]
制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物时使用的所述异氰酸酯化合物可以为选自由芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及它们的组合组成的组中的一种。例如，所述异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯。例如，所述异氰酸酯化合物可包含芳
香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
[0145]
所述异氰酸酯化合物，例如，可以包含选自由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate，2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate，2,6-tdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯(4,4
’‑
diphenylmethanediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4
’‑
dicyclohexylmethanediisocyanate，h
12
mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)以及它们的组合组成的组中的一种。
[0146]
所述“多元醇(polyol)”是指每个分子至少含有2个以上羟基(-oh)的化合物。在一实施例中，所述多元醇化合物可以包含含有2个羟基的二元醇化合物，即，二醇(diol)或者乙二醇(glycol)；或具有三个羟基的三元醇化合物，即，三醇(triol)化合物。
[0147]
所述多元醇化合物，例如，可以包含选自由聚醚类多元醇(polyether polyol)、聚酯类多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯类多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸类多元醇(acryl polyol)以及它们的组合组成的组中的一种。
[0148]
所述多元醇化合物，例如，可以包含选自由聚四亚甲基醚二醇(ptmg)、聚丙烯醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇(deg)、二丙二醇(dpg)、三丙二醇、聚丙烯乙二醇、聚丙烯三醇以及它们的组合组成的组中的一种。
[0149]
所述多元醇化合物可以具有约100g/mol至约3000g/mol的重均分子量(mw)。例如，所述多元醇可以具有约100g/mol至约3000g/mol，例如，约100g/mol至约2000g/mol，例如，约100g/mol至约1800g/mol的重均分子量(mw)。
[0150]
在一实施例中，所述多元醇化合物可以包含重均分子量(mw)为约100g/mol以上且小于约300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量(mw)为约300g/mol以上且为约1800g/mol以下的高分子量多元醇。所述高分子量多元醇的重均分子量(mw)例如，可以为约500g/mol以上且约1800g/mol以下，例如，可以为约700g/mol以上且约1800g/mol以下。在这种情况下，所述多元醇化合物可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物中形成适当的交联结构，包含所述氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物在规定的工艺条件下固化而形成的抛光层可以更有利于实现所述效果。即，由于所述多元醇化合物具有适当的交联结构，在规定的条件下处理所述抛光层而得的加工组合物的核磁共振
13
c谱可以呈现所述峰特性，并且可以实现与所述特性相应的基于软化控制指数的优异的抛光特性。
[0151]
所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以具有约500g/mol至约3000g/mol的重均分子量(mw)。所述氨基甲酸乙酯类预聚物，例如，可以具有约600g/mol至约2000g/mol，例如，约800g/mol至约1000g/mol的重均分子量(mw)。在所述氨基甲酸乙酯类预聚物具有与所述重均分子量(mw)相应的聚合度的情况下，所述预备组合物在规定的工艺条件下固化而形成的抛光层可以更有利于具有实现所述优异的抛光特性的化学键合结构。
[0152]
在一实施例中，用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯化合物。所述芳香族二异氰酸酯化合物例如，可以包含2,4-甲苯二异氰
酸酯(2,4-tdi)，例如，可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)。另外，用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的多元醇化合物，例如，可以包含聚四亚甲基醚二醇(ptmg)与二乙二醇(deg)。
[0153]
在另一实施例中，用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯化合物与脂环族二异氰酸酯化合物。所述芳香族二异氰酸酯化合物，例如，可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)，例如，可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)。所述脂环族二异氰酸酯化合物可以包含双环己基甲烷二异氰酸酯(h
12
mdi)。另外，用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的多元醇化合物，例如，可以包含聚四亚甲基醚二醇(ptmg)与二乙二醇(deg)。
[0154]
在所述预备组合物中，相对于用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的所有成分中的所述异氰酸酯化合物总量100重量份，所述多元醇化合物的总量可以为约100重量份至约250重量份，例如，约120重量份至约250重量份，例如，约120重量份至约240重量份，例如，约120重量份至约200重量份，例如，约120重量份至约170重量份。
[0155]
在所述预备组合物中，当用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的所述异氰酸酯化合物包含所述芳香族异氰酸酯化合物，并且所述芳香族异氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)时，相对于100重量份的所述2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)，所述2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)的含量可以为约1重量份至约40重量份，例如，约1重量份至约30重量份，例如，约3重量份至约28重量份，例如，约1重量份至约10重量份，例如，可以为约20重量份至约30重量份。
[0156]
在所述预备组合物中，当用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的所述异氰酸酯化合物包含所述芳香族异氰酸酯化合物与所述脂环族异氰酸酯化合物时，相对于总100重量份的所述芳香族异氰酸酯化合物，所述脂环族异氰酸酯化合物的含量可以为约5重量份至约30重量份，例如，可以为约10重量份至约25重量份。
[0157]
所述预备组合物的异氰酸酯基含量(nco％)可以为约5重量％至约11重量％，例如，约5重量％至约10重量％，例如，约5重量％至约8重量％，例如，约8重量％至约10重量％，例如，可以为约8.5重量％至约10重量％。所述“异氰酸酯基含量”是指，在所述预备组合物的总重量中，未进行氨基甲酸乙酯化反应，而是作为自由反应基存在的异氰酸酯基(-nco)的重量百分比。所述预备组合物的异氰酸酯基含量(nco％)，可以通过综合调节用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的单体的种类与含量，所述氨基甲酸乙酯类预聚物的制备工艺的温度和压力等工艺条件，以及制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物时使用的添加剂的种类来等设计。
[0158]
在一实施例中，所述预备组合物的核磁共振
13
c谱在16ppm至20ppm，按峰位置值的从大到小的顺序示出第五峰与第六峰，所述第五峰与所述第六峰的面积比可以为约1：1至约5：1。
[0159]
具体地，所述预备组合物的核磁共振
13
c谱在17.5ppm至20.0ppm的范围内可以具有第五峰，在16ppm至17.5ppm的范围内可以具有第六峰。例如，所述第五峰与所述第六峰的面积比可以为约1：1至约5：1，例如，约1：1至4：1，例如，约1:1至约3.5:1，例如，约1：1以上且小于3.5：1。具有这种峰特性的所述预备组合物在规定的工艺条件下固化而形成的抛光层可以实现目的水平的抛光率，并且可以具有优异的缺陷减少效果。
[0160]
所述预备组合物为包含所述氨基甲酸乙酯类预聚物的组合物，所述抛光层的固化结构中的化学键合结构可以根据所述氨基甲酸乙酯类预聚物的化学结构本身；和/或所述氨基甲酸乙酯类预聚物含有的自由反应基(free functional group)与残留的未反应单体中含有的自由反应基的浓度而变化。另一方面，即便组成所述氨基甲酸乙酯类预聚物的单体与残留的未反应单体的种类或者含量相同，所述抛光层的固化结构中的化学键合结构与基于此的核磁共振
13
c谱的峰特性会根据以下条件而变化：用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的工艺条件；用于制备所述抛光层的固化工艺条件；或者用于制备所述加工组合物的处理条件等。
[0161]
图3是用于说明所述预备组合物50、构成所述抛光层的固化结构体60以及所述加工组合物70的一实施例的示意图，以说明以上内容。参照图3，所述预备组合物50是通过使单体a、单体b、单体c以及单体d反应来制备的，例如，可以包含第一预聚物(a-b-c-b-a)、第二预聚物(a-b-c-b-d)以及未反应单体d。在用于制备所述预备组合物50的单体的种类发生变化的情况下，预聚物的化学结构也会变化。另外，即便是使用相同的单体作为原料的情况下，预聚物的结构与未反应单体的种类也会根据用于制备所述预备组合物50的温度、压力、时间等反应条件而有所变化。接着，在所述预备组合物50中加入添加剂e等后通过在规定的温度、压力、时间等固化工艺条件下进行固化，形成了相对于所述预聚物而言具有更长的链结构与交联结构的固化结构体60。所述固化结构体60的化学结构也可以根据所述添加剂的种类和/或用于制备所述抛光层的工艺条件而变化。接着，通过以第一条件处理所述固化结构体60来获得了加工组合物70。所述固化结构体60的键合结构中的至少一部分由于所述第一条件而断裂并解离，从而获得了包含结构体1(a-b-c)、结构体2(b-a-e-d-a-b)以及结构体3(c-b-a)的最终加工组合物70。这时，以除第一条件之外的其他条件处理的加工组合物会包含具有与所述结构体1、2以及3不同的化学结构的结构体。
[0162]
即，在将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时的条件下处理而得到的加工组合物的核磁共振
13
c谱的峰特性是以下条件有机地关联而综合呈现出的特性：用于制备所述抛光层的所述预备组合物；用于制备所述预备组合物的氨基甲酸乙酯类预聚物的单体种类以及含量；所述预备组合物的制备以及所述抛光层的制备过程中的各种工艺条件以及用于获得所述加工组合物的处理条件等。然而，一实施例的所述抛光垫的技术目的在于，提出了所述加工组合物的核磁共振
13
c谱呈现出的峰特性与所述抛光垫的最终的抛光性能之间的相关关系，也就是当基于所述峰特性的所述软化控制指数满足所述范围时，所述抛光性能达到目的水平，在满足所述目的的范围内，即使是采用略有不同的单体种类和含量以及略有不同的工艺条件等，也不能视为偏离本发明的权利要求范围。
[0163]
在一实施例中，用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包括芳香族二异氰酸酯化合物，所述芳香族二异氰酸酯化合物可以包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)。这时，所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以包括源自一末端氨基甲酸乙酯化反应的2,4-tdi的第一单元结构、源自一末端氨基甲酸乙酯化反应的2,6-tdi的第二单元结构以及源自两末端氨基甲酸乙酯化反应的2,4-tdi的第三单元结构中的至少一者。这里，“一末端氨基甲酸乙酯化反应的”是指二异氰酸酯的2个异氰酸酯基中的1个异氰酸酯基发生氨基甲酸乙酯化反应，“两末端氨基甲酸乙酯化反应的”是指
二异氰酸酯的2个异氰酸酯基都发生氨基甲酸乙酯化反应。另外，所述“单元结构”是指所述预聚物主链的化学结构中含有的至少一种以上结构单元。
[0164]
在一实施例中，所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以包含重复结构不同的多个预聚物，每个预聚物可以独立包含所述第一单元结构、所述第二单元结构以及第三单元结构中的至少一种。由此，包含所述预备组合物的固化物的所述抛光层可以更有利于实现目的水平的抛光性能。
[0165]
所述预备组合物还可包含两末端未反应的2,6-tdi。所述“两末端未反应”是指二异氰酸酯的两个异氰酸酯基都未反应，所述两末端未反应的2,6-tdi是所述预备组合物内残留的游离单体(free monomer)。由于所述预备组合物包含两末端未反应的2,6-tdi，在所述预备组合物的固化过程中可以形成适当的交联结构或扩链结构，因此，基于所述加工组合物的上述峰特性的软化控制指数可以有利于表示目标范围。
[0166]
所述预备组合物的核磁共振
13
c谱峰特性，如上所述，由构成所述氨基甲酸乙酯类预聚物的单体的种类与含量、所述氨基甲酸乙酯类预聚物外剩余的未反应单体的种类与含量、所述氨基甲酸乙酯类预聚物的化学键合结构、用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的反应工艺条件等而综合决定。
[0167]
所述固化剂为用于与所述氨基甲酸乙酯类预聚物产生化学反应以形成所述抛光层内的最终固化结构体的化合物，例如，可以包含胺化合物或者醇化合物。具体地，所述固化剂可以包含选自由芳香族胺、脂肪族胺、芳香族醇、脂肪族醇以及它们的组合组成的组中的一种。
[0168]
例如，所述固化剂可以包含选自由4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(4-4
’‑
methylenebis(2-chloroaniline)，moca)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine，detda)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二甲硫基甲苯二胺(dimethyl thio-toluenediamine，dmtda)、丙二醇双对氨基苯甲酸酯(propanediol bisp-aminobenzoate)、亚甲基双-邻氨基苯甲酸甲酯(methylenebis-methylanthranilate)、二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulfone)、间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、聚丙二胺(polypropylenediamine)、聚丙三胺(polypropylenetriamine)、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)以及它们的组合组成的组中的一种。
[0169]
相对于100重量份的所述预备组合物，所述固化剂的含量可以为约18重量份至约27重量份，例如，约19重量份至约26重量份，例如，约20重量份至约26重量份。在所述固化剂的含量满足所述范围的情况下，更有利于实现所期望的抛光垫的性能。
[0170]
在所述固化剂包含胺化合物的情况下，所述预备组合物中的异氰酸酯(nco)基与所述固化剂中的氨(nh2)基的摩尔比可以为约1：0.85至约1：0.99，例如，约1:0.89至约1:0.99，例如，约1:0.90以上且小于约1:0.96。
[0171]
所述发泡剂为用于形成所述抛光层中的气孔结构的成分，可以包含选自由固体发泡剂、气体发泡剂、液体发泡剂以及它们的组合组成的组中的一种。在一实施例中，所述发泡剂可以包含固体发泡剂、气体发泡剂或者可以包含它们的组合。
[0172]
所述固体发泡剂的平均粒径可以为约5μm至约200μm，例如，约20μm至约50μm，例
如，约21μm至约50μm，例如，约21μm至约40μm。在所述固体发泡剂为下述的热膨胀的(expanded)粒子时，所述固体发泡剂的平均粒径指热膨胀的粒子本身的平均粒径，在所述固体发泡剂为后面将要说明的未膨胀的(unexpanded)粒子时，所述固体发泡剂的平均粒径指受到热或者压力而膨胀后的粒子的平均粒径。
[0173]
所述固体发泡剂可以包含膨胀性粒子。所述膨胀性粒子作为具有可以通过热或者压力而膨胀的特性的粒子，其最终在抛光层中的大小取决于在制备所述抛光层的过程中施加的热或者压力等。所述膨胀性粒子可以包含热膨胀的粒子、未膨胀的粒子或它们的组合。所述热膨胀的粒子作为通过热而预先膨胀的粒子，指在通过制备所述抛光层的过程中施加的热或者压力所造成的大小变化小或者几乎没有变化的粒子。所述未膨胀的粒子作为没有预先膨胀的粒子，指在通过制备所述抛光层的过程中被施加热或者压力而膨胀且最终大小被确定的粒子。
[0174]
所述膨胀性粒子可以包含：树脂材质的外皮；以及存在于被所述外皮包围的内部的膨胀诱发成分。
[0175]
例如，所述外皮可以包含热塑性树脂，所述热塑性树脂可以为选自由偏二氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物以及丙烯酸类共聚物组成的组中的一种以上。
[0176]
所述膨胀诱发成分可以包含选自由碳化氢化合物、氟氯化合物、四烷基硅烷化合物以及它们的组合组成的组中的一种。
[0177]
具体地，所述碳化氢化合物可以包含选自由乙烷(ethane)、乙烯(ethylene)、丙烷(propane)、丙烯(propene)、正丁烷(n-butane)、异丁烷(isobutene)、正丁烯(n-butene)、异丁烯(isobutene)、正戊烷(n-pentane)、异戊烷(isopentane)、新戊烷(neopentane)、正己烷(n-hexane)、庚烷(heptane)、石油醚(petroleumether)以及它们的组合组成的组中的一种。
[0178]
所述氟氯化合物可以包含选自由三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane，ccl3f)、二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane，ccl2f2)、氯三氟甲烷(chlorotrifluoromethane，cclf3)、二氯四氟乙烷(dichlorotetrafluoroethane，cclf
2-cclf2)以及它们的组合组成的组中的一种。
[0179]
所述四烷基硅烷化合物可以包含选自由四甲基硅烷(tetramethylsilane)、三甲基乙基硅烷(trimethylethylsilane)、三甲基异丙基硅烷(trimethylisopropylsilane)、三甲基正丙基硅烷(trimethyl-n-propylsilane)以及它们的组合组成的组中的一种。
[0180]
所述固体发泡剂可以选择性地包含无机成分处理粒子。例如，所述固体发泡剂可以包含经无机成分处理的膨胀性粒子。在一实施例中，所述固体发泡剂可以包含经二氧化硅(sio2)粒子处理的膨胀性粒子。所述固体发泡剂的无机成分处理可以防止多个粒子间的聚集。所述经无机成分处理的固体发泡剂的发泡剂表面的化学、电学和/或物理特性可以不同于未经无机成分处理的固体发泡剂。
[0181]
以所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份为基准，所述固体发泡剂的含量可以为约0.5重量份至约10重量份，例如，约1重量份至约3重量份，例如，约1.3重量份至约2.7重量份，例如，约1.3重量份至约2.6重量份。
[0182]
可以根据所期望的所述抛光层的气孔结构与物性来设计所述固体发泡剂的种类
与含量。
[0183]
所述气体发泡剂可以包含惰性气体。可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物与所述固化剂反应的过程中加入所述气体发泡剂以用作气孔形成要素。
[0184]
所述惰性气体的种类没有特别的限制，只要是不参与所述氨基甲酸乙酯类预聚物与所述固化剂之间的反应的气体即可。例如，所述惰性气体可以包含选自由氮气(n2)、氩气(ar)、氦气(he)以及它们的组合组成的组中的一种。具体地，所述惰性气体可以包含氮气(n2)或者氩气(ar)。
[0185]
可以根据所述抛光层的所期望气孔结构与物性来设计所述气体发泡剂的种类与含量。
[0186]
在一实施例中，所述发泡剂可以包含固体发泡剂。例如，所述发泡剂可以仅由固体发泡剂形成。
[0187]
所述固体发泡剂可以包含膨胀性粒子，所述膨胀性粒子可以包含热膨胀的粒子。例如，所述固体发泡剂可以仅由热膨胀的粒子组成。在不包含所述未膨胀的粒子而是仅由热膨胀的粒子组成的情况下，虽然气孔结构的可变性会下降，但是可预测性会上升，因此有利于在所述抛光层的所有区域实现均匀的气孔特性。
[0188]
在一实施例中，所述热膨胀的粒子可以为具有约5μm至约200μm的平均粒径的粒子。所述热膨胀的粒子的平均粒径可以为约5μm至约100μm，例如，约10μm至约80μm，例如，约20μm至约70μm，例如，约20μm至约50μm，例如，约30μm至约70μm，例如，约25μm至45μm，例如，约40μm至约70μm，例如，约40μm至约60μm。将所述平均粒径定义为所述热膨胀的粒子的d50。
[0189]
在一实施例中，所述热膨胀的粒子的密度可以为约30kg/m3至约80kg/m3，例如，约35kg/m3至约80kg/m3，例如，约35kg/m3至约75kg/m3，例如，约38kg/m3至约72kg/m3，例如，约40kg/m3至约75kg/m3，例如，约40kg/m3至约72kg/m3。
[0190]
在一实施例中，所述发泡剂可以包含气体发泡剂。例如，所述发泡剂可以包含固体发泡剂与气体发泡剂。与所述固体发泡剂有关的事项如上所述。
[0191]
所述气体发泡剂可以包含氮气。
[0192]
可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物、所述固体发泡剂以及所述固化剂混合的过程中使用规定的注入线来注入所述气体发泡剂。所述气体发泡剂的注入速度可以为约0.8l/min至约2.0l/min，例如，约0.8l/min至约1.8l/min，例如，约0.8l/min至约1.7l/min，例如，约1.0l/min至约2.0l/min，例如，约1.0l/min至约1.8l/min，例如，约1.0l/min至约1.7l/min。
[0193]
用于制备所述抛光层的组合物还可以包含如表面活性剂、反应速度调节剂等的其他添加剂。所述“表面活性剂”、“反应速度调节剂”等名称是基于相应物质的主要作用来任意命名的，并且每个相应的物质发挥的功能不限于所述物质的名称。
[0194]
所述表面活性剂没有特别的限制，只要是发挥防止气孔聚集或者重叠等现象的作用的物质即可。例如，所述表面活性剂可以包含硅类表面活性剂。
[0195]
以所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份为基准，可以以约0.2重量份至约2重量份的含量使用所述表面活性剂。具体地，相对于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份，所述表面活性剂的含量可以为约0.2重量份至约1.9重量份，例如，约0.2重量份至约1.8重量份，例如，约0.2重量份至约1.7重量份，例如，约0.2重量份至约1.6重量份，例如，约0.2重量
份至约1.5重量份，例如，约0.5重量份至1.5重量份。在表面活性剂的含量在所述范围内的情况下，气体发泡剂导致的气孔可以稳定地形成并维持在模具内。
[0196]
所述反应速度调节剂作为发挥促进或者延迟反应的作用的调节剂，可以根据目的来使用反应促进剂、反应延迟剂或者两者都使用。所述反应速度调节剂可以包含反应促进剂。例如，所述反应促进剂可以为选自由叔胺类化合物和有机金属类化合物组成的组中的一种以上的反应促进剂。
[0197]
具体地，所述反应速度调节剂可以包含选自由三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三亚乙基二胺、二甲基环己胺、三乙基胺、三异丙醇胺，1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、n,n,n,n,n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、n-乙基吗啉、n,n-二甲氨基乙基吗啉、n,n-二甲基环己胺、2-甲基-2-氮杂降莰烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡，马来酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡以及二硫醇二丁基锡组成的组中的一种以上。具体地，所述反应速度调节剂可以包含选自由苄基二甲胺、n,n-二甲基环己胺以及三乙基胺组成的组中的一种以上。
[0198]
基于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份，所述反应速率调节剂的用量可以为约0.05重量份至约2重量份。具体地，基于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份，所述反应速率调节剂的用量可以为约0.05重量份至约1.8重量份，例如，约0.05重量份至约1.7重量份，例如，约0.05重量份至约1.6重量份，例如，约0.1重量份至约1.5重量份，例如，约0.1重量份至约0.3重量份，例如，约0.2重量份至约1.8重量份，例如，约0.2重量份至约1.7重量份，例如，约0.2重量份至约1.6重量份，例如，约0.2重量份至约1.5重量份，例如，约0.5重量份至约1重量份。在上述的含量范围内使用所述反应速率调节剂时，可以适当地调节预备组合物的固化反应速度，从而可以形成具有期望的大小的气孔以及硬度的抛光层。
[0199]
在所述抛光垫包括缓冲层的情况下，所述缓冲层发挥支撑所述抛光层并吸收并分散施加在所述抛光层上的外部冲击的作用，从而可以最小化在使用所述抛光垫的抛光工艺中抛光对象受损以及发生缺陷。
[0200]
所述缓冲层可以包含无纺布或者绒面革，但不限于此。
[0201]
在一实施例中，所述缓冲层可以是含浸有树脂的无纺布。所述无纺布可以包含选自由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及它们的组合组成的组中的一种。
[0202]
含浸在所述无纺布中的树脂可以包含选自由聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、硅橡胶树脂、聚酯类弹性体树脂、聚酰胺类弹性体树脂以及它们的组合组成的组中的一种。
[0203]
在一实施例的所述抛光垫中，所述抛光层的抛光面的硬度(肖氏d)可以为约50以上，例如，可以为约50至约75，例如，可以为约55至65。所述抛光层的抗拉强度可以为约20n/mm2以上，例如，可以为约20n/mm2至约30n/mm2，例如，可以为约20n/mm2至约26n/mm2。所述抛光层的延伸率可以为约90％以上，例如，可以为约90％至约130％。所述抛光层的切削率可以为约80μm/hr以下，例如，可以为约40μm/hr至约80μm/hr，例如，可以为约40μm/hr至约60μm/hr。例如，在所述抛光面的硬度、所述抛光层的抗拉强度与延伸率以及所述抛光层的切削率同时呈现所述范围的情况下，可以评价为所述加工组合物呈现与峰特性相应的物理、机
械性能。在这种情况下，包括所述抛光层的抛光垫用于半导体器件工艺能够实现优异的抛光性能。
[0204]
下面，说明所述抛光垫的制备方法。
[0205]
在本发明的另一实施例中，可以提供一种抛光垫的制备方法，该方法包括如下步骤：制备包含预聚物的预备组合物；制备包含所述预备组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物；以及通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层。
[0206]
制备所述预备组合物的步骤可以是通过使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应来制备氨基甲酸乙酯类预聚物的工序。关于所述二异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物的事项与上述的关于所述抛光垫的说明中相同。
[0207]
所述预备组合物的异氰酸酯基含量(nco％)可以为约5重量％至约11重量％，例如，约5重量％至约10重量％，例如，约5重量％至约8重量％，例如，约8重量％至约10重量％，例如，约8.5重量％至约10重量％。在这种情况下，可以更有利于制得具有所述化学键合结构的抛光层。所述预备组合物的异氰酸酯基含量可以源自所述氨基甲酸乙酯类预聚物的末端异氰酸酯基、所述二异氰酸酯化合物中未反应的未反应异氰酸酯基等。
[0208]
所述预备组合物在约80℃下的粘度，可以为约100cps至约1000cps，例如，约200cps至约800cps，例如，约200cps至约600cps，例如，约200cps至约550cps，例如，约300cps至约500cps。
[0209]
所述发泡剂可以包含固体发泡剂或者气体发泡剂。关于所述发泡剂的种类等有关的事项与上文中关于所述抛光垫的说明相同。
[0210]
在所述发泡剂包含固体发泡剂的情况下，制备所述抛光层制备用组合物的步骤可以包括如下步骤：通过混合所述预备组合物与所述固体发泡剂来制备第一预备组合物；以及通过混合所述第一预备组合物与固化剂来制备第二预备组合物。
[0211]
所述第一预备组合物在约80℃下的粘度可以为约1000cps至约2000cps，例如，约1000cps至约1800cps，例如，约1000cps至约1600cps，例如，约1000cps至约1500cps。
[0212]
在所述发泡剂包含气体发泡剂的情况下，制备所述抛光层制备用组合物的步骤可以包括如下步骤：制备包含所述预备组合物与所述固化剂的第三预备组合物；以及通过在所述第三预备组合物中注入所述气体发泡剂来制备第四预备组合物。
[0213]
在一实施例中，所述第三预备组合物还可以包含固体发泡剂。
[0214]
在一实施例中，制备所述抛光层的工艺可以包括如下步骤：准备被预热至第一温度的模具；向被预热的所述模具中注入所述抛光层制备用组合物并固化所述抛光层制备用组合物；以及在比预热温度高的第二温度条件下，后固化已被固化的所述抛光层制备用组合物。
[0215]
在一实施例中，所述第一温度与所述第二温度的温度差可以为约10℃至约40℃，例如，约10℃至约35℃，例如，约15℃至约35℃。
[0216]
在一实施例中，所述第一温度可以为约60℃至约100℃，例如，约65℃至约95℃，例如，约70℃至约90℃。
[0217]
在一实施例中，所述第二温度可以为约100℃至约130℃，例如，约100℃至125℃，例如，约100℃至约120℃。
[0218]
在所述第一温度下固化所述抛光层制备用组合物的步骤可以进行约5分钟至约60
分钟，例如，约5分钟至约40分钟，例如，约5分钟至约30分钟，例如，约5分钟至约25分钟。
[0219]
在所述第二温度下后固化在所述第一温度下固化的抛光层制备用组合物的步骤可以进行约5小时至约30小时，例如，约5小时至约25小时，例如，约10小时至约30小时，例如，约10小时至约25小时，例如，约12小时至约24小时，例如，约15小时至约24小时。
[0220]
通过所述抛光层的制备工艺来最终制备的抛光层可以具有如下特征：将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48h而得的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据所述式1，软化控制指数为约0.10至约0.45。
[0221]
例如，所述式1的软化控制指数可以是约0.10至约0.40，例如，可以是约0.20至约0.40，例如，可以是约0.25至约0.40。
[0222]
另外，通过所述抛光层的制备工艺来最终制备的抛光层可以具有如下特征：将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液并且在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而得的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，以及在138ppm至143ppm出现的第三峰，所述第三峰与所述第二峰的面积比为约1:1至约5:1。
[0223]
例如，所述第三峰与所述第二峰的面积比可以为约1:1至约5:1，例如，可以为约1:1至约4.5:1，例如，可以是约1.5:1至约4.5:1。
[0224]
在一实施例中，所述加工组合物的所述第一峰与所述第二峰的面积比可以为约10:1至约10:5，所述第一峰与所述第三峰的面积比可以为约10:5至约10:10。例如，所述第一峰与所述第二峰的面积比可以为约10:1至约10:5，例如，可以为约10:1.50至约10:5，例如，可以为约10:1.60至约10:5，例如，可以超过约10:1.60且约10:1.80以下。例如，所述第一峰与所述第三峰的面积比可以为约10:5至约10:10，例如，可以超过约10:5.00且约10:10.00以下。
[0225]
所述抛光层的根据式2的值可以为1至2。
[0226]
[式2]
[0227][0228]
其中，
[0229]
将1g的所述抛光层加入15ml的浓度为0.3摩尔的koh水溶液中，在密封容器中在150℃的温度下解聚48小时，并且通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量解聚组合物的分子量，更具体地，将1g的抛光层加入15ml的浓度为0.3摩尔的koh水溶液中，将添加有所述抛光层的koh水溶液置于体积为45至50ml的密封的压力容器中，在150℃和3个大气压下解聚48小时，通过二氯甲烷萃取解聚组合物后，使用gpc装置测量所述萃取物的分子量。
[0230]
所述mw是所述解聚组合物的重均分子量，所述mn是所述解聚组合物的数均分子量，所述mp是所述解聚组合物的峰分子量。
[0231]
所述抛光垫的制备方法可以包括加工所述抛光层的至少一个表面的步骤。
[0232]
加工所述抛光层的至少一个表面的步骤可以包括以下中的至少一个步骤：在所述抛光层的至少一个表面上形成凹槽(groove)的第一步骤；对所述抛光层的至少一个表面进
行车削(line turning)加工的第二步骤；以及对所述抛光层的至少一个表面进行粗糙化处理的第三步骤。
[0233]
在所述第一步骤中，所述凹槽(groove)可以包括下述凹槽中的至少一种：从所述抛光层的中心以规定的间隔隔开形成的同心圆形凹槽；以及从所述抛光层的中心连续连接到所述抛光层的边缘(edge)的放射状凹槽。
[0234]
在所述第二步骤中，所述车削加工可以以使用切削工具将所述抛光层切削为规定厚度的方式进行。
[0235]
在所述第三步骤中所述粗糙化处理可以以使用刷辊(sanding roller)来加工所述抛光层的表面的方式进行。
[0236]
所述抛光垫的制备方法还可以包括在所述抛光层的抛光面的相反面上层叠缓冲层的步骤。关于所述缓冲层的事项与上述的关于所述抛光垫的说明中相同。
[0237]
可以以热熔粘合剂为媒介层叠所述抛光层与所述缓冲层。
[0238]
在所述抛光层的抛光面的相反面上涂布所述热熔粘合剂，并在所述缓冲层的与所述抛光层接触的表面上涂布所述热熔粘合剂，并且层叠所述抛光层与所述缓冲层以使各个涂布有热熔粘合剂的表面接触后，可以利用加压辊来熔接两个层。
[0239]
在本发明的又一实施例中，提供一种半导体器件的制备方法，包括如下步骤：提供包括抛光层的抛光垫，以及使所述抛光层的抛光面与抛光对象的被抛光面接触，然后使所述抛光层和所述抛光对象相对旋转以抛光所述抛光对象；所述抛光对象包括半导体基板，将1g的所述抛光层加入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并在密封容器中在150℃的温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，在138ppm至143ppm出现的第三峰，以及在55ppm至65ppm出现的第四峰；根据以下式1，软化控制指数为0.10至0.45；
[0240]
[式1]
[0241][0242]
在所述式1中，所述i2是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第二峰的面积比，所述i3是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第三峰的面积比，并且所述i4是基于所述第一峰的面积100.00而换算的所述第四峰的面积比。
[0243]
提供一种半导体器件的制备方法，其中，将1g所述抛光层放入浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液中并且在密封容器中在150℃温度下反应48小时而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括在15ppm至18ppm出现的第一峰、在9ppm至11ppm出现的第二峰以及在138ppm至143ppm出现的第三峰，并且所述第三峰与所述第二峰的面积比为约1:1至约5:1。
[0244]
根据下面的式2的所述抛光层的值可以是1至2：
[0245]
[式2]
[0246][0247]
其中，
[0248]
将1g的所述抛光层加入15ml的浓度为0.3m的koh水溶液中，在密封容器中在150℃
的温度下解聚48小时后，并且通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量解聚组合物的分子量，更具体地，将1g的抛光层加入15ml的浓度为0.3m的koh水溶液中，将添加有所述抛光层的koh水溶液置于体积为45至50ml的密封的压力容器中，在150℃和3个大气压下解聚48小时，通过二氯甲烷萃取所述解聚组合物后，使用gpc装置测量所述萃取物的分子量。
[0249]
所述mw是所述解聚组合物的重均分子量，所述mn是所述解聚组合物的数均分子量，所述mp是所述解聚组合物的峰分子量。
[0250]
关于所述抛光层和其加工组合物的事项与上述的关于所述抛光垫的说明中相同。通过在所述半导体器件的制备方法中应用包括具有所述特性的抛光层的抛光垫，由此制备的所述半导体器件能够呈现优异的功能，所述优异的功能源自半导体基板的优异的抛光结果。
[0251]
图2是示意性地示出一实施例的半导体器件的制备方法的示意图。参照图2，在提供包括所述抛光层的抛光垫的步骤中，所述抛光垫110可以设置在平板120上。
[0252]
所述抛光对象可以包括半导体基板，所述半导体基板130可以被设置成其被抛光面与所述抛光垫110的抛光层的抛光面相接触。这时，所述半导体基板130的被抛光面与所述抛光层的抛光面可以直接接触，也可以隔着具有流动性的浆料等间接接触。
[0253]
在一实施例中，所述半导体器件的制备方法还可以包括在所述抛光垫110的抛光层的抛光面上供给抛光浆料150的步骤。例如，可以通过供给喷嘴140来将所述抛光浆料150供给至所述抛光面上。
[0254]
通过所述供给喷嘴140喷射的抛光浆料150的流量可以为约10ml/min至约1000ml/min，例如，约10ml/min至约800ml/min，例如，约50ml/min至约500ml/min，但不限于此。
[0255]
所述抛光浆料150可以包含二氧化硅粒子或者二氧化铈粒子，但不限于此。
[0256]
可以通过以规定的荷重加压安装在抛光头160上的所述半导体基板130来使所述半导体基板与所述抛光面接触。通过所述抛光头160来将所述半导体基板130的被抛光面加压至所述抛光面上的荷重，例如，可以根据目的来在约0.01psi至约20psi的范围内选择，例如，可以在约0.1psi至约15psi的范围内选择，但不限于此。当所述抛光层的抛光面与所述半导体基板的被抛光面在所述荷重的作用下相互接触时，所述抛光层呈现出所述峰值特性所代表的硬度与延伸率，并且与此相应的弹性与接触面积能够提供至所述半导体基板的被抛光面，由此，有利于使所述半导体基板的抛光率与缺陷防止效果达到目的水平。
[0257]
所述半导体基板130与所述抛光垫100可以在各自的被抛光面与抛光面相互接触的状态下相对旋转。这时，所述半导体基板130的旋转方向与所述抛光垫110的旋转方向可以是相同的，也可以是相反的。可以根据目的来在约10rpm至约500rpm的范围内分别选择所述半导体基板130与所述抛光垫110的旋转速度，例如，所述范围可以为约30rpm至约200rpm，但不限于此。在所述半导体基板与所述抛光垫的旋转速度分别都满足所述范围的情况下，所述抛光层呈现出所述峰值特性所代表的硬度与延伸率，并且与此相应的弹性与接触面积能够提供至所述半导体基板的被抛光面，由此，有利于使所述半导体基板的抛光率与缺陷防止效果达到目的水平。
[0258]
在一实施例中，为使所述抛光垫110的抛光面保持适合进行抛光的状态，所述半导体器件的制备方法还可以包括，在抛光所述半导体基板130的同时通过修整器170来加工抛光垫110的抛光面的步骤。
[0259]
在一实施例中，在所述半导体器件的制备方法中，所述半导体基板包含二氧化硅膜，所述被抛光面为所述二氧化硅膜的表面，抛光后的所述被抛光面上的表面缺陷少于5个，所述二氧化硅膜的平均抛光率可以是至
[0260]
在所述半导体器件的制备方法中，使用包括具有所述特征的抛光层的抛光垫，将具有二氧化硅膜的半导体基板作为抛光对象，能够实现所述的抛光率与缺陷防止性能。
[0261]
下面给出本发明的具体实施例。然而，下面所记载的实施例仅用于具体地例示或者说明本发明，而不用于限制本发明。
[0262]
实施例1
[0263]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了2,4-tdi、2,6-tdi以及h
12
mdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量100重量份的二异氰酸酯与总量为150重量份的多元醇来准备了混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至9重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂混合于所述预备组合物中，以使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.96。另外，将作为膨胀性粒子固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至90℃的模具中，并同时将氮气(n2)用作气体发泡剂以1.0l/min的注入速度注入于所述模具中，注入时长与所述预备组合物相同。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0264]
实施例2
[0265]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了2,4-tdi、2,6-tdi以及h
12
mdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量100重量份的二异氰酸酯与总量为150重量份的多元醇来准备了混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至9.2重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂混合于所述预备组合物中，以使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.94。另外，将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至95℃的模具中。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0266]
实施例3
[0267]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了2,4-tdi、2,6-tdi以及h
12
mdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量100重量份的二异氰酸酯与总量为150重量份的多元醇来准备了混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至9.5重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂
混合于所述预备组合物中，以使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.92。另外，将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至100℃的模具中。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0268]
比较例1
[0269]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了2,4-tdi与2,6-tdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量为100重量份的二异氰酸酯与总量为220重量份的多元醇来准备了混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至6重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂混合于所述预备组合物中，并且使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.75。另外，将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至90℃的模具中。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0270]
比较例2
[0271]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了2,4-tdi、2,6-tdi以及h
12
mdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表1所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量100重量份的二异氰酸酯与总量为220重量份的多元醇来准备了混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至8.0重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂混合于所述预备组合物中，以使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.70。另外，将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至100℃的模具中。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0272]
将所述实施例1至3与所述比较例1至2的抛光层分别加工至2mm的厚度后，在抛光面上实施同心圆形状的凹槽加工工序。接着，准备了具有在聚酯树脂无纺布中含浸有氨基甲酸乙酯类树脂的结构且厚度为1.1mm的缓冲层，然后在所述抛光面的相反面与所述缓冲层的附着面上涂布热熔粘合剂后使用加压辊使其层合。由此，制备了最终抛光垫。
[0273]
实验例1：预备组合物的核磁共振
13
c谱
[0274]
对于所述实施例1至3与所述比较例1至2的各个预备组合物，将所述预备组合物5mg溶于氘代氯仿(cdcl3)后在室温下使用核磁共振(nmr)装置(jeol 500mhz，90
°
脉冲)进行了
13
c-nmr分析。
[0275]
实验例2：加工组合物的核磁共振
13
c谱
[0276]
对于所述实施例1至3与所述比较例1至2的各个抛光层，将1g的所述抛光层加入
15ml的浓度为0.3m的氢氧化钾水溶液后，在体积为48ml的密封容器中，在150℃温度条件下反应48小时来制备了加工组合物。将5mg所述加工组合物溶于cdcl3后在室温下使用核磁共振装置(jeol500mhz，90
°
脉冲)来进行了
13
c-nmr分析。
[0277]
实验例3：抛光层或抛光垫的物性评价
[0278]
(1)硬度
[0279]
将所述实施例1至3与所述比较例1至2的每个抛光层加工成2mm的厚度后，通过切割成长度和宽度为5cm
×
5cm的大小来准备了样品。将所述样品在25℃温度下保存12小时后使用硬度计来测量了肖氏d硬度。
[0280]
(2)抗拉强度
[0281]
将所述实施例1至3与所述比较例1至2的每个抛光层加工成2mm的厚度后，通过切割成长度和宽度为4cm
×
1cm的大小来准备了样品。使用万能试验机(utm)来以50mm/min的速度测量了样品断裂前的最高强度值。
[0282]
(3)延伸率
[0283]
将所述实施例1至3与所述比较例1至2的每个抛光层加工成2mm的厚度后，通过切割成长度和宽度为4cm
×
1cm的大小来准备了样品。使用万能试验机(utm)来以50mm/min的速度测量了所述样品断裂前的最大形变长度，然后以百分比(％)的形式示出了最大变形长度与最初长度的比值。
[0284]
(4)切削率
[0285]
对于根据上面的方法使用所述实施例1至3与所述比较例1至2的抛光层来制备的各个抛光垫，使用去离子水(deionized water)来对抛光垫进行10分钟的预修整(pre-conditioning)后，通过喷射1个小时的去离子水来对所述抛光垫进行了修整。测量在修整过程中变化的厚度，将厚度变化量(μm/hr)算作了抛光垫的切削率。进行修整时使用的装备为cts公司的ap-300hm，修整压力为6lbf，旋转速度为100～110rpm，并且进行修整时使用的盘为saesol公司的ci-45。
[0286]
(5)平均气孔大小
[0287]
测量所述抛光层的气孔的直径大小，气孔的直径大小测量方法通过使用粒度分析仪测量，平均气孔是指d50。
[0288]
(6)比重
[0289]
测量根据所述实施例和比较例制备的窗口比重，将抛光垫切割成2cm
×
2cm(厚度：2mm)的尺寸后，在25℃的温度且50
±
5％的湿度的环境下放置16小时。之后，通过使用电子比重计来测量初始重量和浸入水中时的重量后算出密度。
[0290]
实验例4：抛光性能评价
[0291]
制备采用所述实施例1至3与比较例1至2的抛光层的抛光垫后，如下所述地评价了抛光性能。
[0292]
通过化学气相沉积(cvd)工艺来将二氧化硅沉积到直径为300mm的硅晶片上。将所述抛光垫附着在cmp机器上，并进行设置以使硅晶片的二氧化硅层的表面面向抛光垫的抛光面。以250ml/min的速度将煅烧的二氧化铈浆料供应到所述抛光垫上，同时以4.0psi的荷重将所述硅晶片加压到所述抛光面上，并且通过将所述抛光垫与所述硅晶片的旋转速度分别设定为150rpm来对所述二氧化硅膜进行抛光持续60秒。抛光结束后从载体取下硅晶片，
并安装在旋转干燥器(spin dryer)上，然后用蒸馏水洗涤后用氮气干燥15秒。
[0293]
(1)平均抛光率
[0294]
使用光干涉式测厚仪(si-f80r，kyence公司)来测量被干燥的硅晶片的抛光前后的膜厚度变化。然后使用下面的公式来计算抛光率。像这样，一共测量5次抛光率后求出平均值，并将该平均值作为平均抛光率。
[0295][0296]
(2)缺陷
[0297]
以与所述抛光率测量方法相同的方法进行了抛光，通过使用肉眼观察抛光对象的被抛光的表面来计算划痕(scratch)等的缺陷的数量。具体地，抛光结束后将硅晶片移动到清洁器(cleaner)后，分别使用1％氟化氢(hf)与纯净水(diw)，1％硝酸(h2no3)与纯净水(diw)来进行了10秒的洗涤。然后，将所述硅晶片移动到旋转干燥器，使用纯净水(diw)洗涤，并用氮气(n2)干燥了15秒。然后使用缺陷检测设备(tenkor公司，xp )来用肉眼观察了被干燥的硅晶片的抛光前后缺陷的变化。
[0298]
所述实验例1至4的结果如下表1所示。
[0299]
[表1]
[0300]
[0301][0302]
参照所述表1，可以确认到，就所述实施例1至3的抛光垫而言，使其抛光层在规定的处理条件下进行反应而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括第一峰至第四峰，通过应用如上所述的所述式1的软化控制指数满足0.10至0.45的范围的抛光层，硬度等自身物性可以实现适当的水平，此外，可以确认在抛光工艺的最终抛光性能中，实现适当水平的平均抛光率和低缺陷水平。
[0303]
具体地，可以确认到，所述实施例1至3的抛光垫的抛光层根据所述式1的软化控制指数为约0.10至约0.40的范围，更具体地，满足约0.20至约0.40的范围，与所述软化控制指数过低或过高的所述比较例1至2的抛光垫相比，示出相对高的硬度和抗拉强度，并且示出相对低的延伸率。
[0304]
可以确认，与所述比较例1至2相比，所述实施例1至3的抛光层的这种自身物性使每个抛光层制成抛光垫后的抛光层表面切削率确保相对低的范围的约40μm/hr至约55μm/hr水平，这具有如下技术意义：在抛光工艺中，所述抛光垫的表面通过适当水平的外力适当地刮掉，与此同时，通过抛光面向半导体基板的被抛光面传递具有规定延性的适当刚性，因此在最终抛光中，能够实现目标水平的抛光率和缺陷防止性能。
[0305]
实验例5：加工组合物的分子量测量
[0306]
将约1g的所述实施例与比较例的抛光层加入15ml的浓度为约0.3摩尔的koh水溶液中。然后，将混合有抛光层的koh溶液设置在体积为约48ml的密封的压力容器中，并在150℃的温度和约3个大气压的压力下进行了约48小时的解聚。然后，用二氧甲烷来萃取解聚组合物。
[0307]
通过凝胶渗透色谱(gpc)仪器来测量所萃取的组合物的mw(重均分子量)、mn(数均分子量)以及mp(峰分子量)。并且作为对照组，测量了包含在实施例1的预备组合物中的氨基甲酸乙酯类预聚物的mw、mn以及mp值。
[0308]
gpc仪器与测量条件如下：
[0309]
测量仪器：agilent 1260infinity gpc
[0310]
注入速度(flow rate)：在thf中1ml/min
[0311]
注入量：100ul
[0312]
柱温度(column temp)：40℃
[0313]
检测器(detector)：ri
[0314]
柱(column)：tskgel g1000hxl分子量大小5060
[0315]
使用所述gpc测量值来计算下面式2的值：
[0316]
[式2]
[0317][0318]
其中，
[0319]
mw为解聚抛光层而生成的组合物的重均分子量，
[0320]
mn为解聚抛光层而生成的组合物的数均分子量，
[0321]
mp为解聚抛光层而生成的组合物的峰分子量。
[0322]
所述实验例5的结果如以下表2所示。
[0323]
[表2]
[0324] 对照组实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2mn304027252732274523202163mp403232293158316024182359mw428133313347335725592560式2的值-1.201.441.472.442.03
[0325]
根据所述测量结果，比较作为对照组的氨基甲酸乙酯类预聚物的gpc测量结果和实施例与比较例的gpc测量结果，可以确认通过解聚而分解的位置与预聚物不同。具体地，氨基甲酸乙酯类预聚物通过固化而制备成抛光层，之后通过解聚而分解的部分与预聚物在聚合时键合的部分不同。另外，确认了实施例1至3的抛光垫在解聚后，作为gpc测量值的mw(重均分子量)为2600以上，mn(数均分子量)为2500以上，因此确认与比较例1和2不同。
[0326]
另外，针对式2的值，实施例的抛光垫的值也包括在作为本发明的范围内的1至2的范围内。具体而言，所述抛光层包括固化包含氨基甲酸乙酯类预聚物、固化剂和发泡剂的组合物而生成的固化物，所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以通过使多元醇和异氰酸酯反应来制备。制备成所述抛光层的多元醇化合物可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物内形成适当的交联结构，包含所述氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物在规定的工艺条件下固化形成的抛光层示出在规定的条件下处理而生成的加工组合物的gpc测量值，由于与其对应的所述式2的值满足上述范围，从而可以实现优异的抛光性能。在比较例的情况下，确认不满足上述数值范围，如表1所示，示出相对低的抛光率和高缺陷数，因此可以确认表示比本发明的实施例低的抛光性能。
[0327]
实施例4
[0328]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表3所示的相对重量比混合了2,4-tdi、2,6-tdi以及h
12
mdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表3所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量100重量份的二异氰酸酯与总量为150重量份的多元醇来准备混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至9.2重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂混合于所述预备组合物中，以使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.94。另外，将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至95℃的模具中。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0329]
实施例5
[0330]
相对于二异氰酸酯成分的总重量100重量份，分别以如下表3所示的相对重量比混合了2,4-tdi、2,6-tdi以及h
12
mdi。相对于多元醇成分的总重量100重量份，分别以如下表3所示的相对重量比混合了ptmg与deg。通过相互混合总量100重量份的二异氰酸酯与总量为
150重量份的多元醇来准备了混合原料。通过将所述混合原料加入四口烧瓶中，并在80℃下使其反应来制备了包含氨基甲酸乙酯类预聚物的预备组合物。所述预备组合物中的异氰酸酯基(nco基团)含量被调节至10.2重量％。将4,4
’‑
亚甲基双(2-氯苯胺)(moca)用作固化剂混合于所述预备组合物中，以使所述moca的nh2基与所述预备组合物中的nco基团的摩尔比成为0.90。另外，将作为膨胀性粒子的固体发泡剂(阿克苏诺贝尔公司)1.0重量份混合于所述预备组合物中。以10kg/min的吐出速度将所述预备组合物注入宽1000mm、长1000mm、高3mm的被预热至120℃的模具中。接着，通过在110℃的温度条件下后固化所述预备组合物来制备了抛光层。
[0331]
将所述实施例1、实施例3、实施例4、实施例5、比较例1和2的抛光层分别加工至2mm的厚度后，在抛光面上实施同心圆形状的凹槽加工工序。接着，准备了具有在聚酯树脂无纺布中含浸有氨基甲酸乙酯类树脂的结构且厚度为1.1mm的缓冲层，然后在所述抛光面的相反面与所述缓冲层的附着面上涂布热熔粘合剂后使用加压辊使其层合。由此，制备了最终抛光垫。
[0332]
所述实验例1至4的结果如下表3所示。
[0333]
[表3]
[0334]
[0335][0336]
参照所述表3，在所述实施例的抛光层中，在规定的条件下处理而生成的加工组合物的核磁共振
13
c谱包括：在15ppm至18ppm出现的第一峰，在9ppm至11ppm出现的第二峰，以及在138ppm至143ppm出现的第三峰；并且作为适用了所述第三峰与所述第二峰的面积比为1：1至5：1的抛光层的垫，从硬度、抗拉强度、延伸率以及切削率等相应的特性可以看出，半导体基板的抛光结果非常优异。
[0337]
与此相反，在所述比较例的抛光层的情况下，所述第三峰与所述第二峰的面积比超出1：1至5：1的范围，因此可以确认，呈现出与所述实施例的抛光层相比硬度与抗拉强度较低且延伸率与切削率高的物性。由此，可以确认所述比较例1与比较例2的抛光垫无法向被抛光面提供如所述实施例的抛光垫具有的目的水平的抛光性能，因此在平均抛光率与缺陷方面较差。
[0338]
以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明，本发明的权利范围不限于此，本领
域技术人员利用所附权利范围限定的本发明的基本概念而进行的各种修改和改进也属于本发明的权利范围。