电解电容器及其制造方法与流程

电解电容器及其制造方法
1.本技术是申请号为“201911299373.2”，申请日为2019年12月16日，发明名称为“电解电容器”之申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及电解电容器。


背景技术：

3.在专利文献1公开了一种层叠陶瓷电容器。
4.该层叠陶瓷电容器通过如下方法来制造，即，在电容器主体的第1面和第2面分别浸渍电极膏并使其干燥之后，进行烧附处理来形成外部电极用的基底膜，并且，在电容器主体的第5面的长度方向两端部分别印刷电极膏并使其干燥之后，进行烧附处理，将外部电极用的另一基底膜形成为与基底膜连续。
5.此外，在专利文献2记载了一种在陶瓷电容器形成外部电极的方法。具体地，具有在坯体的端面进行丝网印刷的第一膏层形成工序、和在坯体的主面进行丝网印刷的第二膏层形成工序，在第一膏层形成工序之后进行第一烧附工序，在第二膏层形成工序之后进行第二烧附工序。
6.在先技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2017-152620号公报
9.专利文献2：日本特开2012-4480号公报
10.专利文献1以及2记载的技术均是在将电极膏丝网印刷到陶瓷坯体之后以600～800℃这样的高温进行烧附处理的技术，电极膏的组成、流变性(rheology)、或印刷条件等适合烧附处理。
11.另一方面，作为固体电解电容器等电解电容器，有时用树脂成型体对包含电容器元件的层叠体的周围进行密封，在树脂成型体形成外部电极，该电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极和与阳极对置的阴极。
12.在树脂成型体形成外部电极的情况下，不能通过高温下的烧附处理等形成电极层，因此难以使树脂成型体与电极层的密接性提高。因而，不能直接使用专利文献1以及2公开的外部电极的形成方法。
13.此外，在制造时的干燥工序、焊接安装时的回流焊处理等中以150～260℃这样的温度进行热处理的情况下，由于树脂成型体与电极层的线膨胀系数之差而产生热应力，因此存在电极层易于从树脂成型体剥离的问题。


技术实现要素：

14.发明要解决的课题
15.因此，本发明的目的在于，提供一种具备对树脂成型体的密接性良好的外部电极
的电解电容器。
16.用于解决课题的手段
17.本发明的电解电容器，具备：长方体状的树脂成型体，具备包含电容器元件的层叠体和对上述层叠体的周围进行密封的密封树脂，该电容器元件包含在表面具有电介质层的阳极以及与上述阳极对置的阴极；第1外部电极，形成在上述树脂成型体的第1端面，并与从上述第1端面露出的上述阳极电连接；和第2外部电极，形成在上述树脂成型体的第2端面，并与从上述第2端面露出的上述阴极电连接，所述电解电容器的特征在于，上述第1外部电极以及上述第2外部电极具有包含导电成分和树脂成分的树脂电极层。
18.发明效果
19.根据本发明，能够提供一种具备对树脂成型体的密接性良好的外部电极的电解电容器。
附图说明
20.图1是示意性地示出第1实施方式的电解电容器的一例的立体图。
21.图2是图1所示的电解电容器的a-a线剖视图。
22.图3是使树脂成型体的第1端面侧露出而示出的立体图。
23.图4是使树脂成型体的第2端面侧露出而示出的立体图。
24.图5是示意性地示出电解电容器的lt面处的尺寸关系的侧视图。
25.图6是示意性地示出电解电容器的lw面处的尺寸关系的顶视图。
26.图7是示意性地示出电解电容器的lw面处的尺寸关系的底视图。
27.图8是示意性地示出电解电容器的wt面处的尺寸关系的侧视图(端视图)。
28.图9是示意性地示出第2实施方式的电解电容器的一例的剖视图。
29.符号说明
30.1、2 电解电容器；
31.3 阳极；
32.3a 阀作用金属箔；
33.3a、3b、3c、3d 阳极部；
34.5 电介质层；
35.7 阴极；
36.7a 固体电解质层；
37.7b 导电层；
38.7c 阴极引出层；
39.7a、7b、7c、7d 阴极部；
40.8 密封树脂；
41.9 树脂成型体；
42.9a 第1端面；
43.9a1、9b1 上表面角部；
44.9a2、9b2 底面角部；
45.9b 第2端面；
46.9c 树脂成型体的底面；
47.9d 树脂成型体的上表面；
48.9e 第1侧面；
49.9f 第2侧面；
50.9g 支承基板；
51.11 第1外部电极；
52.11a、13a 内层镀敷层；
53.11a1、13a1 ni镀敷层；
54.11a2、13a2 ag镀敷层；
55.11b、13b 树脂电极层；
56.11b1、13b1 ag印刷树脂电极层；
57.11b2 第1上表面引绕部；
58.11b3 第1底面引绕部；
59.11c、13c 外层镀敷层；
60.11c1、13c1 ni镀敷层；
61.11c2、13c2 sn镀敷层；
62.13 第2外部电极；
63.13b2 第2上表面引绕部；
64.13b3 第2底面引绕部；
65.15 第3外部电极；
66.15a、17a cu图案电极层；
67.15b、17b au镀敷层；
68.17 第4外部电极；
69.20 电容器元件；
70.30 层叠体。
具体实施方式
71.以下，对本发明的电解电容器进行说明。
72.但是，本发明不限定于以下的结构，能够在不变更本发明主旨的范围内适当变更来应用。另外，将以下记载的本发明的各实施方式的优选结构组合两个以上的发明也还是本发明。
73.首先，对本发明的第1实施方式的电解电容器进行说明。
74.图1是示意性地示出第1实施方式的电解电容器的一例的立体图。
75.在图1中示出构成电解电容器1的长方体状的树脂成型体9。
76.树脂成型体9具有长度方向(l方向)、宽度方向(w方向)、厚度方向(t方向)，具备在长度方向上对置的第1端面9a以及第2端面9b。在第1端面9a形成有第1外部电极11，在第2端面9b形成有第2外部电极13。
77.树脂成型体9具备在厚度方向上对置的底面9c以及上表面9d。底面9c是成为电解电容器1的安装面的一侧的面。
78.在底面9c形成有第3外部电极15以及第4外部电极17。
79.第3外部电极15与第1外部电极11电连接，第4外部电极17与第2外部电极13电连接。
80.此外，树脂成型体9具备在宽度方向上对置的第1侧面9e以及第2侧面9f。
81.另外，在本说明书中，将沿着电解电容器或者树脂成型体的长度方向(l方向)以及厚度方向(t方向)的面称为lt面，将沿着长度方向(l方向)以及宽度方向(w方向)的面称为lw面，将沿着厚度方向(t方向)以及宽度方向(w方向)的面称为wt面。
82.图2是图1所示的电解电容器的a-a线剖视图。
83.电容器元件20包含：在表面具有电介质层5的阳极3、和与阳极3对置的阴极7。
84.层叠多个电容器元件20而成为层叠体30，层叠体30的周围被密封树脂8密封而成为树脂成型体9。在层叠体30中，被层叠的电容器元件20之间也可以经由导电性粘接剂(未图示)而相互接合。
85.在树脂成型体9的第1端面9a形成有第1外部电极11，第1外部电极11与从第1端面9a露出的阳极3电连接。
86.在树脂成型体9的第2端面9b形成有第2外部电极13，第2外部电极13与从第2端面9b露出的阴极7电连接。
87.构成电容器元件20的阳极3在中心具有阀作用金属箔3a，在表面具有蚀刻层等多孔质层(未图示)。在多孔质层的表面设置有电介质层5。
88.作为阀作用金属，例如，可列举铝、钽、铌、钛、锆、镁、硅等金属单质、或者、包含这些金属的合金等。其中，优选铝或者铝合金。
89.阀作用金属的形状没有特别限定，但优选为平板状，更优选为箔状。此外，多孔质层优选为通过盐酸等进行蚀刻处理后的蚀刻层。
90.蚀刻前的阀作用金属箔的厚度优选为60μm以上且优选为180μm以下。此外，在蚀刻处理后未被蚀刻的阀作用金属箔(芯部)的厚度优选为10μm以上且优选为70μm以下。多孔质层的厚度配合电解电容器所要求的耐电压、静电电容来设计，但将阀作用金属箔的两侧的多孔质层合起来优选为10μm以上且优选为120μm以下。
91.阳极3被引出到树脂成型体9的第1端面9a并与第1外部电极11电连接。
92.电介质层优选由上述阀作用金属的氧化覆膜构成。例如，在作为阀作用金属基体使用铝箔的情况下，能够通过在包含硼酸、磷酸、己二酸、或者、它们的钠盐、铵盐等的水溶液中进行阳极氧化，由此形成成为电介质层的氧化覆膜。
93.电介质层通过沿着多孔质层的表面形成，由此形成细孔(凹部)。电介质层的厚度配合电解电容器所要求的耐电压、静电电容来设计，但优选为10nm以上且优选为100nm以下。
94.构成电容器元件20的阴极7是将形成在电介质层5上的固体电解质层7a、形成在固体电解质层7a上的导电层7b、和形成在导电层7b上的阴极引出层7c层叠而成的。
95.作为阴极的一部分设置有固体电解质层的、本实施方式的电解电容器可以说是固体电解电容器。
96.作为构成固体电解质层的材料，例如，可列举以吡咯类、噻吩类、苯胺类等为骨架的导电性高分子等。作为以噻吩类为骨架的导电性高分子，例如，可列举pedot[聚(3，4-乙
烯二氧噻吩)]，也可以是与成为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(pss)复合化后的pedot：pss。
[0097]
固体电解质层例如通过使用包含3，4-乙烯二氧噻吩等单体的处理液在电介质层的表面形成聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等聚合膜的方法、将聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等聚合物的分散液涂敷到电介质层的表面并使其干燥的方法等来形成。另外，优选的是，在形成了填充细孔(凹部)的内层用的固体电解质层之后，形成覆盖电介质层整体的外层用的固体电解质层。
[0098]
固体电解质层能够通过海绵转印、丝网印刷、喷涂、分配器、喷墨印刷等将上述的处理液或者分散液涂敷到电介质层上，由此形成在给定区域。固体电解质层的厚度优选为2μm以上且优选为20μm以下。
[0099]
导电层是为了将固体电解质层和阴极引出层电连接且机械连接而设置的。例如，优选为通过赋予如碳膏、石墨烯膏、银膏这样的导电性膏而形成的碳层、石墨烯层或者银层。此外，也可以为在碳层、石墨烯层上设置了银层的复合层、将碳膏、石墨烯膏和银膏进行混合的混合层。
[0100]
导电层能够通过海绵转印、丝网印刷、喷涂、分配器、喷墨印刷等将碳膏等导电性膏形成在固体电解质层上，由此来形成。另外，优选的是，在导电层为干燥前的具有粘性的状态下，将下一工序的阴极引出层进行层叠。导电层的厚度优选为2μm以上且优选为20μm以下。
[0101]
阴极引出层能够通过金属箔或者印刷电极层来形成。
[0102]
在金属箔的情况下，优选的是，由从al、cu、ag以及以这些金属为主成分的合金所构成的组之中选择的至少一种金属构成。若金属箔由上述的金属构成，则能够降低金属箔的电阻值，能够降低esr。
[0103]
此外，作为金属箔，也可以使用在表面通过溅射、蒸渡等成膜方法进行了碳涂覆、钛涂覆的金属箔。更优选的是，使用进行了碳涂覆的al箔。金属箔的厚度没有特别限定，但从制造工序上的操作性、小型化、以及降低esr的观点出发，优选为20μm以上且优选为50μm以下。
[0104]
在印刷电极层的情况下，能够通过海绵转印、丝网印刷、喷涂、分配器、喷墨印刷等将电极膏形成在导电层上，由此在给定区域形成阴极引出层。作为电极膏，优选以ag、cu、或者ni为主成分的电极膏。在将阴极引出层作为印刷电极层的情况下，与使用金属箔的情况相比，能够使印刷电极层的厚度变薄，在丝网印刷的情况下，还能够设为2μm以上且20μm以下的厚度。
[0105]
阴极引出层7c被引出到树脂成型体9的第2端面9b并与第2外部电极13电连接。
[0106]
构成树脂成型体9的密封树脂8至少包含树脂，优选包含树脂以及填料。作为树脂，例如，优选使用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚酰胺树脂、液晶聚合物等。关于密封树脂8的形态，固体树脂、液状树脂均能够使用。此外，作为填料，例如，优选使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子、金属粒子等。更优选使用在固体环氧树脂和酚醛树脂中包含二氧化硅粒子的材料。
[0107]
作为树脂成型体的成型方法，在使用固体密封材料的情况下，优选使用压缩模塑(compression mold)、传递模塑(transfer mold)等树脂模塑，更优选使用压缩模塑。此外，在使用液状密封材料的情况下，优选使用分配法、印刷法等成型方法。优选的是，利用压缩
模塑，用密封树脂8对由阳极3、电介质层5以及阴极7构成的电容器元件20的层叠体30进行密封，作为树脂成型体9。
[0108]
树脂成型体9具有长方体状，具有成为lw面的上表面9d和底面9c、成为lt面的第1侧面9e和第2侧面9f、以及构成wt面的第1端面9a和第2端面9b。
[0109]
在树脂成型体9的底部设置有支承基板9g，支承基板9g的底部表面成为树脂成型体9的底面9c。
[0110]
支承基板是为了使将多个电容器元件层叠而成的层叠体一体化而设置的，优选由玻璃环氧基板构成。
[0111]
此外，优选的是，后述的成为第3外部电极15以及第4外部电极17的cu图案电极层15a、17a形成在底面侧。
[0112]
树脂成型体9通过树脂模塑后的滚筒研磨，在上表面角部9a1、9b1以及底面角部9a2、9b2形成了成为倒角的r(曲率半径)。在树脂成型体的情况下，比陶瓷坯体柔软，难以通过滚筒研磨形成角部的r，但能够通过调整媒质的组成、粒径、形状、滚筒的处理时间等而将r形成得小。另外，由于密封树脂8与支承基板9g的硬度之差(密封树脂《支承基板)，上表面角部9a1、9b1的r(曲率半径)变得大于底面角部9a2、962的r(曲率半径)。
[0113]
而且，能够提高形成在树脂成型体的端面的第1外部电极以及第2外部电极、与形成在树脂成型体的底面的第3外部电极以及第4外部电极的接合性。
[0114]
在构成电解电容器的树脂成型体中，关于从树脂成型体的第1端面露出的阳极以及/或者从树脂成型体的第2端面露出的阴极，优选的是，一个电容器元件的阳极以及/或者阴极被分成多个阳极部以及/或者阴极部而露出。这样，与一个电容器元件的阳极以及/或者阴极呈直线状连续地露出的结构相比，树脂成型体与树脂电极层的密接性提高。
[0115]
图3是使树脂成型体的第1端面侧露出而示出的立体图，图4是使树脂成型体的第2端面侧露出而示出的立体图。
[0116]
在图3所示的树脂成型体9的第1端面9a露出了阳极3。一个电容器元件的阳极被分成四个而露出，将所露出的阳极分别示为阳极部3a、阳极部3b、阳极部3c以及阳极部3d。
[0117]
在各阳极部之间填充有密封树脂8。
[0118]
在图4所示的树脂成型体9的第2端面9b露出了阴极7。一个电容器元件的阴极被分成四个而露出，将所露出的阴极分别示为阴极部7a、阴极部7b、阴极部7c以及阴极部7d。
[0119]
在各阴极部之间填充有密封树脂。
[0120]
以下，对本发明的第1实施方式的电解电容器所具备的外部电极的结构详细地进行说明。
[0121]
本发明的电解电容器中的第1外部电极以及第2外部电极只要是具有包含导电成分和树脂成分的树脂电极层的外部电极即可，其他的镀敷层的结构不是必须的，但以下参照图2对具备内层镀敷层、树脂电极层以及外层镀敷层的第1外部电极以及第2外部电极进行说明。
[0122]
此外，图2所示的树脂电极层是通过电极膏的丝网印刷而形成的印刷树脂电极层。
[0123]
在图2中示出电解电容器1所具备的第1外部电极11以及第2外部电极13的层结构。
[0124]
第1外部电极11包含内层镀敷层11a、树脂电极层11b、外层镀敷层11c。内层镀敷层11a包含ni镀敷层11a1和ag镀敷层11a2。外层镀敷层11c包含ni镀敷层11c1和sn镀敷层
11c2。树脂电极层11b包含ag印刷树脂电极层11b1。
[0125]
第2外部电极13包含内层镀敷层13a、树脂电极层13b、外层镀敷层13c。内层镀敷层13a包含ni镀敷层13a1和ag镀敷层13a2。外层镀敷层13c包含ni镀敷层13c1和sn镀敷层13c2。树脂电极层13b包含ag印刷树脂电极层13b1。
[0126]
优选的是，内层镀敷层11a、13a的ni镀敷层11a1、13a1通过锌酸盐处理形成。即，对从树脂成型体9的第1端面露出的阳极3的铝箔的表面进行碱性蚀刻，将阳极3的氧化膜除去之后，进行zn镀敷。
[0127]
锌酸盐处理优选进行单锌酸盐(碱洗)和双锌酸盐(剥离)双方。另外，锌酸盐处理也可以通过酸蚀刻来进行。
[0128]
其次，通过无电解ni镀敷进行置换镀敷，由此形成ni镀敷层11a1、13a1。
[0129]
内层镀敷层的ag镀敷层11a2、13a2是为了防止ni镀敷层11a1、13a1的氧化而形成的，使进行了无电解ni镀敷后的镀敷层不与大气中接触地连续进行ag镀敷。
[0130]
此外，关于内层镀敷层的形成，除了如上所述在锌酸盐处理之后进行电解ag镀敷之外，还可以通过在锌酸盐处理之后进行无电解ag镀敷来形成ag镀敷层。进而，也可以通过在锌酸盐处理之后进行无电解cu镀敷来形成cu镀敷层。由于与ni镀敷层相比，cu镀敷层不易被氧化，因此电可以不在其上形成ag镀敷层。
[0131]
树脂电极层11b、13b包含导电成分和树脂成分。
[0132]
作为导电成分，优选包含ag、cu、ni、sn等作为主成分，作为树脂成分，优选包含环氧树脂、酚醛树脂等作为主成分。
[0133]
优选的是，树脂电极层包含67重量％以上且97重量％以下的导电成分，并包含3重量％以上且33重量％以下的树脂成分。
[0134]
此外，更优选的是，包含72重量％以上且95重量％以下的导电成分，并包含5重量％以上且28重量％以下的树脂成分。
[0135]
此外，更优选的是，包含78重量％以上且95重量％以下的导电成分，并包含5重量％以上且22重量％以下的树脂成分。
[0136]
进而，进一步优选的是，包含79重量％以上且89重量％以下的导电成分，并包含11重量％以上且21重量％以下的树脂成分。
[0137]
此外，优选的是，树脂电极层是通过电极膏的丝网印刷而形成的印刷树脂电极层。在此，电极膏是含有包含ag作为导电成分的ag填料和树脂的ag电极膏，更优选为通过丝网印刷而形成的ag印刷树脂电极层。
[0138]
若树脂电极层为印刷树脂电极层，则与通过浸渍来形成电极膏的情况相比，能够使外部电极变得平坦。即，第1外部电极以及第2外部电极的膜厚均匀性提高。
[0139]
在如图2所示那样的剖视图中，在对第1外部电极以及第2外部电极的平坦性进行测定的情况下，从树脂成型体的第1端面测定的第1外部电极的厚度的偏差以及从树脂成型体的第2端面测定的第2外部电极的厚度的偏差优选为10μm以下。此外，厚度的偏差更优选为8μm以下。进而，厚度的偏差进一步优选为5μm以下。
[0140]
此外，在树脂电极层是通过电极膏的丝网印刷而形成的印刷树脂电极层的情况下，优选的是，电极膏包含60重量％以上且95重量％以下的导电成分，并包含3重量％以上且30重量％以下的树脂成分。
[0141]
此外，更优选的是，包含65重量％以上且90重量％以下的导电成分，并包含5重量％以上且25重量％以下的树脂成分。
[0142]
此外，更优选的是，包含70重量％以上且90重量％以下的导电成分，并包含5重量％以上且20重量％以下的树脂成分。
[0143]
进而，进一步优选的是，包含75重量％以上且85重量％以下的导电成分，并包含10重量％以上且20重量％以下的树脂成分。
[0144]
电极膏也可以包含有机溶剂，作为有机溶剂优选使用乙二醇醚系的溶剂。例如，可列举二甘醇单丁醚、二甘醇单苯醚等。
[0145]
此外，也可以根据需要而使用小于5重量％的添加剂。添加剂对于电极膏的流变性、特别是触变性的调整是有用的。
[0146]
外层镀敷层11c、13c的ni镀敷层11c1、13c1主要是为了提高耐湿性而形成的，sn镀敷层11c2、13c2主要是为了提高焊接性而形成的。
[0147]
第1外部电极11具有：第1外部电极11引绕到树脂成型体9的上表面9d的第1上表面引绕部11b2、和第1外部电极11引绕到树脂成型体9的底面9c的第1底面引绕部11b3。
[0148]
此外，第2外部电极13具有：第2外部电极13引绕到树脂成型体9的上表面9d的第2上表面引绕部13b2、和第2外部电极13引绕到树脂成型体9的底面9c的第2底面引绕部13b3。
[0149]
关于第1上表面引绕部11b2、第2上表面引绕部13b2以及第1底面引绕部11b3、第2底面引绕部13b3的尺寸，能够根据丝网印刷的条件来适当调整。
[0150]
此外，在后述的电解电容器的外部电极的形成中，在将作为电极膏的ag电极膏丝网印刷到树脂成型体的第1端面(第2端面)的情况下，对于印刷的方向，根据在从第1端面(第2端面)的底面侧朝向上表面侧的方向上进行印刷、或者在从上表面侧朝向底面侧的方向上进行印刷，能够改变第1上表面引绕部11b2(第2上表面引绕部13b2)和第1底面引绕部11b3(第2底面引绕部13b3)的尺寸。
[0151]
为使第1底面引绕部11b3以及第2底面引绕部13b3的尺寸大于第1上表面引绕部11b2以及第2上表面引绕部13b2的尺寸，对于印刷的方向优选在从第1端面的底面侧朝向上表面侧的方向上进行印刷。另外，也可以使印刷的方向为树脂成型体的宽度方向(w方向)，将第1上表面引绕部11b2以及第2上表面引绕部13b2的尺寸形成为与第1底面引绕部11b3以及第2底面引绕部13b3相同程度的尺寸。
[0152]
在本发明的电解电容器中，优选的是，在树脂成型体的底面设置有与第1外部电极电连接的第3外部电极、以及与第2外部电极电连接的第4外部电极。
[0153]
在图1以及图2所示的电解电容器1中，示出形成在树脂成型体9的底面9c并且与第1外部电极11电连接的第3外部电极15、和形成在树脂成型体9的底面9c并且与第2外部电极13电连接的第4外部电极17。
[0154]
第3外部电极15具有设置在树脂成型体9的底面9c的作为金属图案电极层的cu图案电极层15a。进而，在cu图案电极层15a上具有作为金属镀敷层的au镀敷层15b。另外，虽然未进行图示，但也可以在cu图案电极层15a与au镀敷层15b之间形成ni镀敷层。
[0155]
此外，第4外部电极17具有设置在树脂成型体9的底面9c的作为金属图案电极层的cu图案电极层17a。进而，在cu图案电极层17a上具有作为金属镀敷层的au镀敷层17b。
[0156]
cu图案电极层15a、17a能够通过预先在支承基板9g形成cu层，并对该cu层进行蚀
刻，由此形成为希望的形状。
[0157]
au镀敷层15b、17b是为了防止cu图案电极层15a、17a的氧化而形成的。
[0158]
金属图案电极层的厚度优选为10μm以上且优选为25μm以下(代表值为15μm)。
[0159]
au镀敷层的厚度优选为20nm以上且优选为50nm以下(代表值为30nm)。ni镀敷层的厚度优选为2μm以上且优选为5μm以下(代表值为3μm)。
[0160]
在au镀敷层15b、17b上进一步形成有ni镀敷层、sn镀敷层。该ni镀敷层、sn镀敷层与第1外部电极11、第2外部电极13的外层镀敷层11c、13c连续地形成。
[0161]
au镀敷层15b、17b上的ni镀敷层、sn镀敷层分别为第3外部电极15、第4外部电极17的一部分。
[0162]
优选的是，第3外部电极的长度比第1外部电极引绕到树脂成型体的上表面的第1上表面引绕部的长度长，第4外部电极的长度比第2外部电极引绕到树脂成型体的上表面的第2上表面引绕部的长度长。
[0163]
此外，优选的是，第3外部电极的厚度比第1外部电极引绕到树脂成型体的上表面的第1上表面引绕部的厚度厚，第4外部电极的厚度比第2外部电极引绕到树脂成型体的上表面的第2上表面引绕部的厚度厚。
[0164]
以下，参照附图对这些关系进行说明。
[0165]
图5是示意性地示出电解电容器的lt面处的尺寸关系的侧视图。
[0166]
在图5中仅示出电解电容器1的树脂成型体9以及第1外部电极11、第2外部电极13、第3外部电极15、第4外部电极17。
[0167]
在图5中，用双箭头e15示出第3外部电极15的长度，用双箭头e11示出第1外部电极11的第1上表面引绕部的长度。此外，用双箭头t15示出第3外部电极15的厚度，用双箭头t11示出第1外部电极11的第1上表面引绕部的厚度。
[0168]
进而，用双箭头e17示出第4外部电极17的长度，用双箭头e13示出第2外部电极13的第2上表面引绕部的长度。此外，用双箭头t17示出第4外部电极17的厚度，用双箭头t13示出第2外部电极13的第2上表面引绕部的厚度。
[0169]
在这样示出的情况下，e15＞e11、e17＞e13，且t15＞t11、t17＞t13。
[0170]
第3外部电极15以及第4外部电极17由于其长度或者厚度相对地长或者厚，因此能够适合作为用于安装电解电容器的电极来使用。
[0171]
另一方面，第1外部电极11以及第2外部电极13的上表面引绕部没有作为进行安装的电极的作用。因而，能够通过使该部分的厚度变薄从而使电解电容器的厚度变薄。由于作为电解电容器的芯片部件的容许尺寸(容许厚度)是确定的，因此如果能够使上表面引绕部的厚度变薄，则能够使层叠体部分的厚度相对地变厚，能够增大电容器的电容。
[0172]
此外，在图5中，用双箭头l示出电解电容器1的长度，用双箭头t示出厚度。
[0173]
进而，用双箭头wl11、wl13示出第1外部电极11以及第2外部电极13的侧面引绕部的长度尺寸。
[0174]
图6是示意性地示出电解电容器的lw面处的尺寸关系的顶视图。
[0175]
图6是从上表面观察电解电容器1的图，因此示出第1外部电极11以及第2外部电极13，还示出第1外部电极11以及第2外部电极13的上表面引绕部。
[0176]
在图6中，除了图5所示的尺寸之外，还用双箭头w示出电解电容器1的宽度。
[0177]
进而，用双箭头wt11、wt13示出第1外部电极11以及第2外部电极13的侧面引绕部的厚度尺寸，用双箭头l11、l13示出第1外部电极11以及第2外部电极13的第1端面或者第2端面处的厚度。
[0178]
图7是示意性地示出电解电容器的lw面处的尺寸关系的底视图。
[0179]
图7是从底面观察电解电容器1的图，因此示出第3外部电极15以及第4外部电极17。
[0180]
对图6和图7进行比较可知，第3外部电极15的长度即双箭头e15、第4外部电极17的长度即双箭头e17的长度变得比图6所示的第1外部电极11以及第2外部电极13的上表面引绕部的长度e11、e13长。
[0181]
即，在电解电容器的底面处外部电极的面积变大，可以说成为适合电解电容器的安装的外部电极。
[0182]
图8是示意性地示出电解电容器的wt面处的尺寸关系的侧视图(端视图)。
[0183]
图8作为从第1端面侧观察电解电容器1的图而示出，但即使从第2端面侧观察，作为附图也是同样的。
[0184]
在图8中示出第3外部电极15、第4外部电极17的厚度即双箭头t15、t17的厚度变得比第1外部电极11以及第2外部电极13的上表面引绕部的厚度t11、t13厚。
[0185]
上述的各附图示出的各尺寸的优选范围的例子如下所述。
[0186]
电解电容器的尺寸
[0187]
l尺寸：3.4mm以上且3.8mm以下，代表值为3.5mm
[0188]
w尺寸：2.7mm以上且3.0mm以下，代表值为2.8mm
[0189]
t尺寸：1.8mm以上且2.0mm以下，代表值为1.9mm
[0190]
外部电极的尺寸
[0191]
l11、l13尺寸(第1、第2外部电极的端面厚度尺寸)：0.005mm以上且0.06mm以下，代表值为0.02mm
[0192]
e11、e13尺寸(上表面引绕部长度尺寸)：0.005mm以上且0.15mm以下，代表值为0.1mm
[0193]
e15、e17尺寸(第3、第4外部电极长度尺寸)：0.3mm以上且0.7mm以下，代表值为0.5mm
[0194]
wt11、wt13尺寸(第1、第2外部电极的侧面引绕部厚度尺寸)：0.005mm以上且0.02mm以下，代表值为0.01mm
[0195]
wl11、wl13尺寸(第1、第2外部电极的侧面引绕部长度尺寸)：0.01mm以上且0.15mm以下，代表值为0.05mm
[0196]
t11、t13尺寸(上表面引绕部厚度尺寸)：0.002mm以上且0.015mm以下，代表值为0.005mm
[0197]
t15、t17尺寸(第3、第4外部电极厚度尺寸)：0.01mm以上且0.15mm以下，代表值为0.05mm
[0198]
此外，优选的是，在对电解电容器进行侧视时，第1外部电极以及第3外部电极和第2外部电极以及第4外部电极分别具有l字状。
[0199]
这根据图5所示的外部电极的形状可明确。
[0200]
第1外部电极11以及第3外部电极15形成在树脂成型体9的第1端面9a上以及底面9c上，由此具有l字状。此外，第2外部电极13以及第4外部电极17形成在树脂成型体9的第2端面9b上以及底面9c上，由此具有l字状。
[0201]
另外，所谓外部电极具有l字状，意味着主要在树脂成型体9的两端面以及底面形成外部电极，如图5等所示，有时在树脂成型体9的两端面以及底面以外的面也以上表面引绕部、侧面引绕部这样的方式形成外部电极，但将它们包含在内作为l字状。
[0202]
第1外部电极以及第2外部电极的上表面引绕部的长度短，相对于此，第3外部电极以及第4外部电极的长度长，因此作为外部电极整体看起来为l字状。
[0203]
此外，第1外部电极以及第2外部电极的侧面引绕部的长度短，因此不影响是否为l字状的判断。
[0204]
到此为止说明的本发明的第1实施方式的电解电容器例如能够通过以下的方法来制造。
[0205]
[电容器元件的制作]
[0206]
准备在表面具有蚀刻层等多孔质层的、铝箔等阀作用金属箔，在多孔质层的表面进行阳极氧化来形成电介质层。
[0207]
在电介质层上通过丝网印刷来形成固体电解质层，接下来，在固体电解质层上通过丝网印刷来形成碳层，进一步地，在碳层上进行片材层叠或者丝网印刷，由此形成阴极引出层。
[0208]
通过上述工序可获得电容器元件。
[0209]
[电容器元件的层叠、树脂密封]
[0210]
将多个电容器元件设为层叠体，通过压缩模塑用密封树脂进行密封而做成为树脂成型体。
[0211]
优选在支承基板上进行层叠体的制作，在支承基板优选在其背面预先设置成为第3外部电极以及第4外部电极的一部分的金属图案电极层。
[0212]
此外，优选在金属图案电极层上预先设置au镀敷层。
[0213]
另外，图3以及图4所示的结构的、露出了阳极部以及阴极部的树脂成型体能够通过日本特开2019-79866号公报中记载的制造方法来获得。
[0214]
该树脂成型体的制造方法具有：准备第1片材的工序；准备第2片材的工序；由绝缘材料覆盖第1片材的工序；在第1片材形成导电体层的工序；制作层叠片的工序；用密封树脂进行密封来制作层叠块体的工序；以及通过切断层叠块体来制作多个树脂成型体的工序。
[0215]
第1片材是具备在表面形成有电介质层的阀作用金属基体以及设置在电介质层上的固体电解质层的片材，第2片材是由金属箔构成的片材。
[0216]
第1片材和第2片材分别在成为树脂成型体的第1端面或者第2端面的部分具有贯通孔，在做成为层叠体时贯通孔连通。然后，在由密封树脂进行密封时，在贯通孔填充密封树脂来制作层叠块体。通过切断该层叠块体使得将密封于贯通孔的密封树脂分离，由此能够获得树脂成型体。
[0217]
在该树脂成型体中，通过密封于贯通孔的密封树脂，阳极被分成多个阳极部而露出。此外，通过密封于贯通孔的密封树脂，阴极也被分成多个阴极部而露出。
[0218]
[外部电极的形成]
[0219]
在树脂成型体的第1端面丝网印刷了作为电极膏的ag电极膏之后，使其热固化而形成第1外部电极。此时，与设置在树脂成型体的底面的作为第3外部电极的金属图案电极层电连接。
[0220]
此外，在树脂成型体的第2端面丝网印刷了ag电极膏之后，使其热固化而形成第2外部电极。此时，与设置在树脂成型体的底面的作为第4外部电极的金属图案电极层电连接。
[0221]
ag电极膏包含导电成分和树脂成分，如此形成的树脂电极层为印刷树脂电极层。
[0222]
此外，在该工序中使用的电极膏优选包含60重量％以上且95重量％以下的导电成分，并包含3重量％以上且30重量％以下的树脂成分。
[0223]
此外，更优选包含65重量％以上且90重量％以下的导电成分，更优选包含5重量％以上且25重量％以下的树脂成分。
[0224]
此外，更优选包含70重量％以上且90重量％以下的导电成分，更优选包含5重量％以上且20重量％以下的树脂成分。
[0225]
进而，进一步优选包含75重量％以上且85重量％以下的导电成分，更优选包含10重量％以上且20重量％以下的树脂成分。
[0226]
电极膏也可以包含有机溶剂，作为有机溶剂优选使用乙二醇醚系的溶剂。例如，可列举二甘醇单丁醚、二甘醇单苯醚等。
[0227]
此外，也可以根据需要而使用低于5重量％的添加剂。
[0228]
另外，优选的是，在ag电极膏的丝网印刷之前先进行锌酸盐处理，进行锌酸盐处理、置换镀敷来形成作为内层镀敷层的ni镀敷层。
[0229]
进而，优选在ni镀敷层上形成作为内层镀敷层的ag镀敷层。
[0230]
此外，作为外层镀敷层优选形成ni镀敷层以及sn镀敷层。
[0231]
外层镀敷层形成在作为第1外部电极以及第2外部电极的印刷树脂电极层上和第3外部电极以及第4外部电极上。
[0232]
通过上述工序能够获得本发明的电解电容器。
[0233]
以下，对本发明的电解电容器的另一实施方式进行说明。将该实施方式的电解电容器称呼为第2实施方式的电解电容器。
[0234]
第2实施方式的电解电容器除了第3外部电极以及第4外部电极取代金属图案电极层以及au镀敷层而具有包含导电成分和树脂成分的树脂电极层之外，具有与第1实施方式的电解电容器同样的结构。
[0235]
图9是示意性地示出第2实施方式的电解电容器的一例的剖视图。
[0236]
图9所示的电解电容器2作为第3外部电极15而具有树脂电极层15c。此外，作为第4外部电极17而具有树脂电极层17c。
[0237]
此外，在树脂电极层15c、17c上进一步形成有ni镀敷层、sn镀敷层。该ni镀敷层、sn镀敷层与第1外部电极11、第2外部电极13的外层镀敷层11c、13c连续地形成。
[0238]
树脂电极层15c、17c上的ni镀敷层、sn镀敷层分别为第3外部电极15、第4外部电极17的一部分。
[0239]
第3外部电极以及第4外部电极以外的结构为与图2所示的电解电容器1同样的结构，因此省略它们的详细说明。
[0240]
作为树脂电极层的结构，优选与构成第1外部电极11以及第2外部电极13的树脂电极层11b、13b同样地设为包含导电成分和树脂成分的结构。
[0241]
此外，优选的是，树脂电极层包含67重量％以上且97重量％以下的导电成分，并包含3重量％以上且33重量％以下的树脂成分。
[0242]
优选的是，构成第3外部电极以及第4外部电极的树脂电极层是相对于树脂成型体的底面通过电极膏的丝网印刷而形成的印刷树脂电极层。
[0243]
更优选的是通过包含ag作为导电成分的ag电极膏的丝网印刷而形成的ag印刷树脂电极层。
[0244]
此外，在树脂电极层是相对于树脂成型体的底面通过电极膏的丝网印刷而形成的印刷树脂电极层的情况下，优选的是，电极膏包含60重量％以上且95重量％以下的导电成分，并包含3重量％以上且30重量％以下的树脂成分。
[0245]
优选的是，第3外部电极以及第4外部电极相对于树脂成型体的底面依次形成有通过丝网印刷而形成的印刷树脂电极层、ni镀敷层、sn镀敷层。
[0246]
印刷树脂电极层的厚度优选为5μm以上且优选为150μm以下，更优选为100μm以下。
[0247]
对本发明的第2实施方式的电解电容器的制造方法进行说明。
[0248]
在该情况下，使用在支承基板的背面未设置金属图案电极层的结构。
[0249]
直到电容器元件的层叠、树脂密封为止的工序能够设为与第1实施方式的电解电容器的制造方法同样。
[0250]
在形成外部电极时，在树脂成型体的第1端面以及第2端面丝网印刷了作为电极膏的ag电极膏之后，使其热固化而形成第1外部电极以及第2外部电极。
[0251]
然后，在树脂成型体的底面丝网印刷了作为电极膏的ag电极膏之后，使其热固化而同时形成作为印刷树脂电极层的第3外部电极以及第4外部电极。
[0252]
另外，如上所述，虽然可以在树脂成型体的第1端面以及第2端面形成了第1外部电极以及第2外部电极之后，在树脂成型体的底面同时形成第3外部电极以及第4外部电极，但也可以使工序反转，即，在树脂成型体的底面同时形成了第3外部电极以及第4外部电极之后，在树脂成型体的第1端面以及第2端面形成第1外部电极以及第2外部电极。
[0253]
此外，优选的是，在该工序中使用的电极膏包含60重量％以上且95重量％以下的导电成分，并包含3重量％以上且30重量％以下的树脂成分。
[0254]
此外，更优选包含65重量％以上且90重量％以下的导电成分，更优选包含5重量％以上且25重量％以下的树脂成分。
[0255]
此外，优选包含70重量％以上且90重量％以下的导电成分，优选包含5重量％以上且20重量％以下的树脂成分。
[0256]
进而，进一步优选包含75重量％以上且85重量％以下的导电成分，进一步优选包含10重量％以上且20重量％以下的树脂成分。
[0257]
电极膏也可以包含有机溶剂，作为有机溶剂优选使用乙二醇醚系的溶剂。例如，可列举二甘醇单丁醚、二甘醇单苯醚等。
[0258]
此外，也可以根据需要而使用低于5重量％的添加剂。
[0259]
此外，优选的是，作为外层镀敷层而形成ni镀敷层以及sn镀敷层。
[0260]
外层镀敷层形成在作为第1外部电极以及第2外部电极的印刷树脂电极层上、和作
为第3外部电极以及第4外部电极的印刷树脂电极层上。
[0261]
通过上述工序能够获得本发明的第2实施方式的电解电容器。另外，第2实施方式的电解电容器未在支承基板的背面设置金属图案电极层。由此，在将树脂电极层丝网印刷到树脂成型体的第1端面以及第2端面之前，例如，无需为了在从底面侧朝向上表面侧的方向上进行印刷，而使多个电解电容器在该朝向上排列。进而，如果设为无需支承基板的构造，则无需区分上表面和底面，因此无需为使印刷的方向一致而使多个电解电容器在该朝向上排列。
[0262]
上述的本发明的各实施方式涉及的电解电容器是具有固体电解质层的固体电解电容器，但也可以是取代固体电解质而使用了电解液的电解电容器，还可以是与固体电解质一起使用了电解液的电解电容器。
[0263]
此外，包含电容器元件的层叠体优选包含多个电容器元件，但电容器元件也可以为一个。
[0264]
[实施例]
[0265]
以下，关于本发明的电解电容器，示出对外部电极的膜厚均匀性以及密接性进行了评价的实施例。另外，本发明不仅限定于这些实施例。
[0266]
通过以下的步骤对外部电极的膜厚均匀性、密接性以及esr进行了评价。
[0267]
在表1中示出组成no.1～no.8的ag电极膏的组成。左栏是ag电极膏100重量％下的组成比，右栏示出作为除了有机溶剂以外的固体含量的印刷电极层100重量％下的组成比。
[0268]
在用包含环氧树脂和二氧化硅粒子的密封树脂对图1以及图2所示的结构的层叠体进行密封而获得了树脂成型体之后，实施内层镀敷，在树脂成型体的端面(第1端面以及第2端面)通过丝网印刷涂敷ag电极膏，以150～200℃的干燥温度进行了热固化。此外，在树脂成型体的底面通过丝网印刷涂敷ag电极膏，以150～200℃的干燥温度进行了热固化。然后，通过形成外层镀敷，由此形成了第1外部电极以及第2外部电极和第3外部电极以及第4外部电极。
[0269]
关于膜厚均匀性，将使用各组成的ag电极膏而形成的第1外部电极以及第2外部电极的厚度(参照图6、图7的双箭头l11、l13)测定5处，计算标准偏差σ，如
◎
：偏差为5μm以下、
○
：偏差为8μm以下、
△
：偏差为10μm以下这样进行评价，示出在表1中。
[0270]
此外，关于密接性，在测定基板上的电极印刷了焊料膏之后，载置电解电容器的第3外部电极以及第4外部电极，通过回流焊炉以260℃进行了焊接安装，针对由此获得的电解电容器，在w方向上对电解电容器的lt面进行载荷施加，判断是否有外观的损伤、外部电极的切断、剥离，如
◎
：更优选、
○
：优选、
△
：实用上没有障碍这样进行评价，示出在表1中。
[0271]
此外，作为电特性，关于esr，将测定端子触碰使用各组成的ag电极膏而形成的第1外部电极以及第2外部电极，通过lcr仪表测定100khz下的esr(mω)，如
◎
：30mω以下、
○
：35mω以下、
△
：40mω以下这样进行评价，示出在表1中。
[0272]
[表1]
[0273][0274]
如表1所示，包含导电成分和树脂成分的树脂电极层与树脂成型体的密接性高，无论在哪个实施例中均具有至少在实用上没有障碍的程度的密接性。
[0275]
此外，通过电极膏的丝网印刷来形成树脂电极层，由此形成了膜厚均匀性高的外部电极。
[0276]
进而，有效利用导电成分的比率高的树脂电极层的原本的电特性，降低了树脂电极层的esr。
[0277]
此外，通过调整导电膏中的导电成分和树脂成分的比例，从而使膜厚均匀性、密接性以及esr成为优选的评价以及更优选的评价。