一种基于三元溶剂制备Dion-Jacobson型准二维钙钛矿薄膜的方法与流程

一种基于三元溶剂制备dion-jacobson型准二维钙钛矿薄膜的方法
技术领域
1.本发明属于光电薄膜制备和太阳电池技术领域，具体涉及一种基于三元溶剂制备dion-jacobson型准二维钙钛矿薄膜的方法。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿太阳电池发展迅速，最高效率已经达到25.5％。但是当前高效率的三维(3d)钙钛矿材料不稳定，易与空气中水和氧发生降解反应，且光照和加热会进一步加速钙钛矿材料的分解。目前，钙钛矿稳定性已成为阻碍钙钛矿太阳电池产业化应用的一个主要因素。虽然通过界面修饰和器件封装等方法可以提高钙钛矿太阳电池的稳定性，但并不能从根本上解决3d钙钛矿材料本身结构不稳定性问题。
3.与三维钙钛矿相比，准二维钙钛矿材料中引入了大量的疏水性有机铵根阳离子，能大幅提升钙钛矿材料和器件的稳定性，是一种极具应用潜力的新型钙钛矿材料。目前发展迅速的准二维钙钛矿主要有ruddlesden-popper(rp)型和dion-jacobson(dj)型准二维钙钛矿。rp型准二维钙钛矿引入的是一价大尺寸铵根阳离子，容易在钙钛矿框架层之间形成范德华间隙，不利于电荷传输。而dj型准二维钙钛矿引入的是二价大尺寸铵根阳离子，具有较短的钙钛矿层间距，因而更有利于电荷传输，其应用前景更为广阔。
4.但是，无论是rp型还是dj型准二维钙钛矿，由于引入的大尺寸有机阳离子基本是绝缘的，会阻碍光生电荷的传输，从而降低电池的短路电流和光电转换效率。为了降低有机阳离子间隔的阻碍效应，实现光生电荷的有效传输，需要制备定向排列且结晶性高的二维钙钛矿薄膜。由于rp型准二维钙钛矿发展比较早，已开发出多种可控制备晶体薄膜的方法。相比之下，有效调控dj型钙钛矿的晶体取向、结晶性和相分布的方法还比较少。


技术实现要素：

5.针对dj型准二维钙钛矿薄膜的结晶性差、晶体取向随机以及不同n值钙钛矿随机分布的问题，本发明的目的在于提供一种可控制备dj型准二维钙钛矿薄膜的方法。本发明通过在常用的二元溶剂中加入第三种溶剂，配置钙钛矿前驱体溶液，实现结晶动力学调控，最终获得结晶性高、垂直于衬底排列的晶体取向和具有梯度相分布的准二维钙钛矿薄膜。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.一种基于三元溶剂制备dion-jacobson型准二维钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
8.(1)将基础溶剂加入到钙钛矿前驱体材料和添加剂中，再加入第三种溶剂，得到dion-jacobson型准二维钙钛矿前驱体溶液；所述基础溶剂为n，n-二甲基酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)，第三种溶剂为具有高沸点、低饱和蒸气压的溶剂；所述n，n-二甲基酰胺，二甲基亚砜和第三种具有高沸点、低饱和蒸气压的溶剂体积比为10∶1∶0.1-1；
9.(2)使用液相沉积法将步骤(1)所述dion-jacobson型准二维钙钛矿前驱体溶液涂
布在基底上，得到前驱体湿膜；
10.(3)使用溶剂淬灭工艺对步骤(2)所得前驱体湿膜进行处理，得到预结晶的钙钛矿薄膜；
11.4)将步骤(3)所得预结晶的钙钛矿薄膜进行退火处理，得到充分结晶的钙钛矿薄膜，即dion-jacobson型准二维钙钛矿薄膜。
12.优选的，步骤(1)所述n，n-二甲基酰胺，二甲基亚砜和第三种具有高沸点、低饱和蒸气压的溶剂体积比为10∶1∶0.5。
13.优选的，步骤(1)所述第三种具有高沸点、低饱和蒸气压的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、二甲砜(methyl sulfone)和甲酰胺(formamide)中的至少一种。
14.更优选的，步骤(1)所述第三种具有高沸点、低饱和蒸气压的溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述三元溶剂为体积比为10∶1∶0.5的n，n-二甲基酰胺，二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮。
15.优选的，步骤(1)所述dion-jacobson型准二维钙钛矿前驱体溶液为a
′mn-1bn
x
3n 1
晶体结构的钙钛矿材料，其中，a
′
为长链有机大阳离子，包括1，3-二氨基丙烷二氢碘酸盐(pdai)、1，4-二氨基丁烷二氢碘酸盐(bdadi)、1，5-二氨基戊烷二氢碘酸盐(pedai)和1，4-苯二甲胺碘(pdmai)中的至少一种；m为大半径阳离子，包括甲胺阳离子(ch3nh
3
，简称ma)、甲脒阳离子(hc(nh2)
2
，简称fa)和cs

中的至少一种；b多为小半径金属阳离子，包括pb、sn、ge和cu中的至少一种；x为阴离子，包括cl、br和i中的至少一种；n值为长链有机大阳离子间的无机层层数，n的取值范围为1～∞，优选为3～5。
16.优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中前驱体浓度为0.8mol/l～1.1mol/l。
17.更优选的，所述a
′mn-1bn
x
3n 1
晶体结构的a
′
为1，4-二氨基丁烷二氢碘酸盐(bdadi)，m为甲胺阳离子(ma)，b为pb，x为i，此时准二维钙钛矿为(bda)ma3pb4i
13
(n＝4)、(bda)(ma)4pb5i
16
(n＝5)中的至少一种。
18.优选的，步骤(1)所述添加剂为甲胺盐酸盐(macl)、甲脒盐酸盐(facl)、硫氰酸甲铵(mascn)、硫氰酸甲脒(fascn)、硫氰酸铅(pb(scn)2)、硫氰酸铵(nh4scn)、氯化铵(nh4cl)、尿素和硫脲中的至少一种。
19.优选的，所述添加剂浓度为0.05mol/l～0.3mol/l。
20.更优选的，所述添加剂为甲胺盐酸盐。
21.优选的，步骤(2)所述液相沉积法为旋涂、刮涂、喷涂和狭缝挤出涂布中的至少一种。
22.优选的，步骤(2)所述液相沉积法在温度为15-30℃下进行。
23.优选的，步骤(3)所述溶剂淬灭工艺为反溶剂萃取、吹气、真空辅助结晶和浸泡中的至少一种。
24.更优选的，步骤(3)所述溶剂淬灭工艺为真空辅助结晶。
25.优选的，步骤(4)所述退火处理为在50℃～180℃维持30s～30min。
26.更优选的，所述退火处理为在100℃维持10min。
27.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
28.本发明通过在常用的二元溶剂中加入第三种高沸点、低饱和蒸气压的溶剂，有利于缓解钙钛矿薄膜的结晶速度，最终获得高结晶性、晶体取向垂直于衬底的高质量dj型准二维钙钛矿薄膜。
29.基于本发明方法制备的薄膜具有垂直方向的梯度相分布，即大n值钙钛矿在底部靠近空穴传输层，小n值钙钛矿在顶部靠近电子传输层，在p-i-n反式结构器件中形成阶梯能级，有利于光生电荷的高效输运和收集。
附图说明
30.图1为本发明制备dj型准二维钙钛矿薄膜的流程图。
31.图2为实施例1制备的(bda)(ma)4pb5i
16
薄膜放大倍数为四万倍的sem图。
32.图3为对比例1制得的钙钛矿薄膜放大倍数为四万倍的sem图。
33.图4为对比例2制得的钙钛矿薄膜放大倍数为四万倍的sem图。
34.图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的钙钛矿薄膜的xrd图，其中dmf∶dmso∶nmp、dmf、dmf∶dmso分别代表实施例1、对比例1、对比例2所制得的钙钛矿薄膜。
35.图6为实施例1、对比例1和对比例2中制得的钙钛矿薄膜晶体取向示意图，其中图a、b、c分别代表以dmf(对比例1)、dmf∶dmso(对比例2)、dmf∶dmso∶nmp(实施例1)为溶剂制得的钙钛矿薄膜。
36.图7为实施例2以dmf∶dmso(v∶v＝10∶1)为溶剂体系制备的(pdma)(ma)4pb5i
16
薄膜放大倍数为四万倍的sem图。
37.图8为实施例2以dmf∶dmso∶nmp(v∶v∶v＝10∶1∶0.5)为溶剂体系制备的(pdma)(ma)4pb5i
16
薄膜放大倍数为四万倍的sem图。
38.图9为实施例2以dmf∶dmso∶nmp(v∶v∶v＝10∶1∶1)为溶剂体系制备的(pdma)(ma)4pb5i
16
薄膜放大倍数为四万倍的sem图。
39.图10为基于不同溶剂体系制备的(bda)(ma)4pb5i
16
准二维钙钛矿太阳电池在am 1.5g太阳光照下测得的电流-电压特性曲线。
40.图11为基于不同溶剂体系制备的(bda)(ma)4pb5i
16
准二维钙钛矿太阳电池在am1.5g太阳光照下测得的外量子效率。
41.图12为基于不同溶剂体系制备的(pda)(ma)4pb5i
16
准二维钙钛矿太阳电池在am1.5g太阳光照下测得的电流-电压特性曲线。
具体实施方式
42.结合实施例及附图对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。如无特殊说明，实施例中使用的起始原料都可以从市场购买。
43.实施例1：基于含nmp的三元溶剂制备(bda)(ma)4pb5i
16
薄膜
44.(1)将甲胺盐酸盐、1，4-二氨基丁烷二氢碘酸盐、mai(甲基碘化胺)和pbi2溶于体积比为dmf∶dmso＝10∶1的混合有机溶剂，混合均匀，混合溶液中甲胺盐酸盐＝0.1mol/l、1，4-二氨基丁烷二氢碘酸盐＝0.2mol/l，mai＝0.8mol/l，pbi2＝1mol/l；再加入nmp溶剂得到钙钛矿前驱体溶液；钙钛矿前驱体溶液中的nmp溶剂浓度为5％，钙钛矿前驱体溶液中dmf∶dmso∶nmp(体积比)＝10∶1∶0.5。
45.(2)在室温条件下的手套箱中，将刮刀和基底的高度差设置为200μm，将20μl步骤(1)所得钙钛矿前驱体溶液滴在刮刀与基底的狭缝中，使用7mm/s刮涂速度涂布于基底上，
得到前驱体湿膜；
46.(3)将所得前驱体湿膜放入真空仓中，在25℃以100pa/s速度抽气使真空度达1000pa，真空环境下保持90秒，除去过量的溶剂得到预结晶的钙钛矿薄膜；
47.(4)将所得预结晶的钙钛矿薄膜在加热台上进行100℃退火处理，退火时间为10min，得到平整光亮的(bda)(ma)4pb5i
16 dj相准二维钙钛矿薄膜。
48.图2为实施例1制得(bda)(ma)4pb5i
16
薄膜放大倍数为四万倍sem图。
49.对比例1
50.本对比例跟实施例1相比，将溶剂体系改成单一溶剂dmf，其他的实验步骤和材料用量都相同，退火处理后得到的钙钛矿薄膜。其微观形貌如图3所示；薄膜结晶性差，如图5中的dmf曲线所示。且不同n值的钙钛矿分布均匀，晶体取向具有随机性，如图6中的a所示。
51.对比例2
52.本对比例跟实施例1相比，将溶剂体系改为二元溶剂体系，不加入nmp溶剂，即dmf∶dmso＝10∶1混合体系，其他的实验步骤和材料用量都相同，加热退火处理后得到的钙钛矿薄膜。其微观形貌如图4所示；表面不均匀。所得薄膜结晶性差，如图5中的dmf∶dmso曲线所示。不同n值的钙钛矿呈梯度分布，晶体取向具有随机性，如图6中的b所示。
53.图5为实施例1、对比例1和对比例2中制得的(bda)(ma)4pb5i
16
薄膜的xrd图，发现5％nmp添加量的薄膜结晶度明显增强。
54.图6为对比例1、对比例2和实施例1中制得的钙钛矿薄膜晶体取向示意图，从图6中的c中可看出三元溶剂制备的器件中，晶体垂直于衬底排列，有利于载流子纵向传输；而且小n相分布在底部，大n相分布在顶部，呈梯度相分布；梯度相位分布导致级联能级排列，使光生载流子有效地分离、传输和收集。
55.实施例2：利用刮涂法制备含不同比例nmp的(pdma)(ma)4pb5i
16
薄膜
56.(1)将甲胺盐酸盐、1，4-苯二甲胺碘(pdma)、mai(甲基碘化胺)和pbi2溶于体积比dmf∶dmso＝10∶1混合有机溶剂，混合均匀得到混合溶液；混合溶液中甲胺盐酸盐＝0.1mol/l、pdma＝0.2mol/l，mai＝0.8mol/l，pbi2＝1mol/l。再分别加入nmp溶剂，制备含不同浓度nmp的钙钛矿前驱体溶液(nmp溶剂在钙钛矿前驱体溶液中的浓度分别为0、5％、10％，即dmf∶dmso∶nmp(体积比)分别为10∶1∶0、10∶1∶0.5、10∶1∶1)；
57.(2)在室温条件下的手套箱中，将刮刀和基底的高度差设置为200μm，将20μl步骤(1)所得钙钛矿前驱体溶液滴在刮刀与基底的狭缝中，使用7mm/s刮涂速度涂布于基底上，得到前驱体湿膜；
58.(3)将所得前驱体湿膜放入真空仓中，在25℃以100pa/s速度抽气使真空度达1000pa，真空环境下保持90秒，除去过量的溶剂得到预结晶的钙钛矿薄膜；(4)将所得预结晶的钙钛矿薄膜在加热台上进行120℃退火处理，退火时间为10min，得到形貌不一的(pdma)(ma)4pb5i
16
钙钛矿薄膜。图7-9为实施例2中以dmf∶dmso∶nmp(v∶v∶v＝10∶1∶x，其中x的值分别为0、0.5、1)为溶剂制得(pdma)(ma)4pb5i
16
薄膜放大倍数为四万倍sem图。可见，未加入nmp溶剂的薄膜结晶性差，微观表面粗糙；加入第三元溶剂nmp后粗糙程度有所缓解。
59.实施例3：基于不同溶剂体系制备dj相(bda)(ma)4pb5i
16
准二维钙钛矿太阳电池及其性能测试
60.(1)依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗柔性导电玻璃(ito)
10min，然后在60℃干燥箱中烘干，再经过10min的等离子表面处理仪(plasma)处理，去除表面残留的有机物，增加润湿性；
61.(2)将聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](ptaa)溶于氯苯(cb)配制成5mg/ml的溶液(ptaa/cb)，过滤后使用，旋涂在干净的ito基底上，旋涂速度为5000rpm，旋涂时间为30s，再经过100℃退火10min，得到空穴传输层，冷却至室温，将其转移到充满氮气的手套箱中；空穴传输层厚度是20nm；
[0062]
(3)将甲胺盐酸盐、1，4-二氨基丁烷二氢碘酸盐、mai和pbi2溶于不同溶剂体系当中，制得3种前驱体溶液；3种前驱体溶液中甲胺盐酸盐均为0.1mol/l，1，4-二氨基丁烷二氢碘酸盐均为0.2mol/l，mai均为0.8mol/l，pbi2均为1mol/l。所述不同溶剂体系分别为单一溶剂dmf、二元溶剂dmf∶dmso(v∶v＝10∶1)、三元溶剂dmf∶dmso∶nmp(v∶v＝10∶1∶0.5)。
[0063]
(4)在室温的手套箱中，刮刀和基底的高度差设置为200μm，将20μl步骤(3)所制得的3种前驱体溶液分别以7mm/s刮涂速度涂布于步骤(2)所得空穴传输层之上，得到3种前驱体湿膜；
[0064]
(5)将前驱体湿膜放入真空仓中，在25℃下以100pa/s速度抽气使真空度达1000pa，再保持90秒，除去过量的溶剂得到预结晶的钙钛矿薄膜；
[0065]
(6)将步骤(5)所得预结晶的钙钛矿薄膜在手套箱内的加热台上进行100℃退火处理，退火时间为10min，得到表面光亮、致密和均匀的钙钛矿薄膜；钙钛矿薄膜的厚度为300～400nm；
[0066]
(7)分别配制15mg/ml的(6，6)-苯基c61丁酸甲酯(pcbm)/氯苯(cb)饱和溶液(pcbm购买于lumtec公司，产品编号：lt-s905)和2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(bcp)的异丙醇饱和溶液，过滤后使用；待步骤(6)所得钙钛矿多晶薄膜冷却至室温，再依次旋涂pcbm/氯苯溶液和bcp的异丙醇饱和溶液作为电子传输层；电子传输层的厚度为35nm；
[0067]
(8)在电子传输层之上通过金属热蒸发设备进行银电极的蒸镀，制得具备p-i-n反式结构钙钛矿太阳电池(ito/ptaa/(bda)(ma)4pb5i
16
/pcbm/bcp/ag)；银电极厚度为120nm。
[0068]
通过太阳模拟器在1.5g太阳光照下测得在不同溶剂体系下制得的(bda)(ma)4pb5i
16
反式太阳电池电流-电压特性曲线，如图10，三元溶剂制备的电池的能量转换效率(pce)为16.29％，其中短路电流(jsc)为17.10ma/cm2，开路电压(v
oc
)为1.21v，填充因子(ff)为79％。相比之下，单一元溶剂和二元溶剂制得的dj型准二维钙钛矿薄膜太阳电池的pce相对比较低，分别为5.71％和12.06％。
[0069]
基于不同溶剂体系制备的(bda)(ma)4pb5i
16
准二维钙钛矿太阳电池在am1.5g太阳光照下测得的外量子效率如图11所示。与单一溶剂和二元溶剂制备的器件相比，由于三元溶剂制备的薄膜具有增强的结晶度和较好的垂直取向，三元溶剂制备的器件在较宽的光谱范围内表现出更高的光子响应。
[0070]
实施例4：制备(pda)(ma)4pb5i
16
钙钛矿太阳能电池
[0071]
步骤(1)、(2)与实施例3步骤(1)、(2)相同；
[0072]
(3)将甲胺盐酸盐、1，3-二氨基丙烷二氢碘酸盐、mai和pbi2溶于不同溶剂体系当中，制得3种前驱体溶液；3种前驱体溶液中甲胺盐酸盐均为0.1mol/l，1，3-二氨基丙烷二氢碘酸盐均为0.2mol/l，mai均为0.8mol/l，pbi2均为1mol/l。所述不同溶剂体系分别为单一溶剂dmf、二元溶剂dmf∶dmso(体积比为10∶1)、三元溶剂dmf∶dmso∶gbl(体积比为10∶1∶
0.5)。
[0073]
步骤(4)～(8)与实施例3步骤(4)～(8)相同；制得三种具备p-i-n反式结构钙钛矿太阳能电池(ito/ptaa/(pda)(ma)4pb5i
16
/pcbm/bcp/ag)。
[0074]
通过太阳模拟器在1.5g太阳光照下测得(pda)(ma)4pb5i
16
反式太阳能电池的电流-电压特性曲线如图12所示，三元溶剂制备的器件可以得到8.3％的能量转换效率(pce)，其中短路电流(jsc)为12.2ma/cm2，开路电压(v
oc
)为1.032v，填充因子(ff)为67％。
[0075]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。