用于锂二次电池的电解质添加剂及包含其的用于锂二次电池的电解质和锂二次电池的制作方法

1.本公开涉及用于锂二次电池的电解质添加剂、包含其的用于锂二次电池的电解质和锂二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池被用作用于驱动便携式电子设备比如视频摄像机、移动电话和笔记本计算机的电源。可再充电锂二次电池比已知的铅电池、镍-镉电池、镍金属氢化物电池和镍-锌电池具有更高的每单位重量能量密度，并且可以高速充电。
3.由于锂二次电池在高驱动电压下工作，因此不能使用与锂具有高反应性的水性电解质。作为用于锂二次电池的电解质，通常使用有机电解质。通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解质。优选地，有机溶剂在高电压下稳定，具有高离子传导性和高介电常数，并且具有低粘度。
4.然而，当含有锂盐的有机电解质用作用于锂二次电池的电解质时，锂二次电池的寿命特性和高温稳定性可由于阴极/阳极和电解质之间的副反应而劣化。所以，需要一种能够提供具有改善的寿命特性和高温稳定性的锂二次电池的电解质。


技术实现要素：

5.技术问题
6.一方面是提供用于锂二次电池的新型电解质添加剂。
7.另一方面是提供包含电解质添加剂的用于锂二次电池的电解质。
8.仍另一方面是提供包括用于锂二次电池的电解质的锂二次电池。
9.问题的解决方案
10.根据一个方面，提供了包括由下式1表示的化合物的锂二次电池电解质添加剂：
11.《式1》
[0012][0013]
式1中的r1至r3可各自独立地为氢原子、取代的或未取代的c
1-c
30
烷基、取代的或未取代的c
2-c
30
烷氧基烷基、取代的或未取代的c
4-c
30
碳环、取代的或未取代的c
6-c
30
芳基、取代的或未取代的c
2-c
30
烯基、取代的或未取代的c
2-c
30
炔基或者取代的或未取代的c
2-c
30
杂芳基。
[0014]
根据另一方面，提供了一种电解质，包含：
[0015]
锂盐；
[0016]
有机溶剂；以及
[0017]
添加剂。
[0018]
根据仍另一方面，提供了一种锂二次电池，包括：
[0019]
包含阴极活性物质的阴极；
[0020]
包含阳极活性物质的阳极；以及
[0021]
布置在阴极和阳极之间的电解质，
[0022]
其中电解质包括添加剂。
[0023]
公开的有利效果
[0024]
当使用包含根据实施方式的电解质添加剂的用于锂二次电池的电解质时，抑制了高温下电阻的增加，并且可以制造在高温下具有改善的循环特性的锂二次电池。
附图说明
[0025]
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图。
[0026]
附图标记说明：
[0027]
1：锂二次电池
ꢀꢀꢀꢀ
2：阳极
[0028]
3：阴极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4：隔板
[0029]
5：电池壳体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6：封盖组件
具体实施方式
[0030]
下文，将更详细地描述根据实施方式的用于锂二次电池的电解质添加剂、包含其的电解质和包括电解质的锂二次电池。
[0031]
根据实施方式的用于锂二次电池的电解质添加剂包括由式1表示的化合物：
[0032]
《式1》
[0033][0034]
式1中的r1至r3可各自独立地为氢原子、取代的或未取代的c
1-c
30
烷基、取代的或未取代的c
2-c
30
烷氧基烷基、取代的或未取代的c
4-c
30
碳环、取代的或未取代的c
6-c
30
芳基、取代的或未取代的c
2-c
30
烯基、取代的或未取代的c
2-c
30
炔基或者取代的或未取代的c
2-c
30
杂芳基。
[0035]
式1中的r1至r3可各自独立地为氢原子；c
1-c
30
烷基；c
1-c
30
烷氧基烷基；被选自由甲基、乙基、丙基、丁基、-f、-cl、-br、-i、氰基、羟基和硝基组成的组中的一个或多个取代的c
1-c
30
烷基；或被选自由甲基、乙基、丙基、丁基、-f、-cl、-br、-i、氰基、羟基和硝基组成的组中的一个或多个取代的c
2-c
30
烷氧基烷基。
[0036]
例如，在式1中，取代的c
1-c
30
烷基、取代的c
2-c
30
烷氧基烷基、取代的c
4-c
30
碳环、取代的c
6-c
30
芳基、取代的c
2-c
30
烯基、取代的c
2-c
30
炔基或取代的c
2-c
30
杂芳基的取代基为选自由下述组成的组中的一个或多个：c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
炔基、c
1-c
20
烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。
[0037]
式1中的r1至r3可以为，例如，c
1-c5烷基、c
1-c5烷氧基烷基、被氰基或卤素原子取代的c
1-c5烷基或者被氰基或卤素原子取代的c
1-c5烷氧基烷基。
[0038]
当包含镍和至少一种其他过渡金属的锂过渡金属氧化物用作阴极活性物质时，其中相对于过渡金属的总摩尔数，镍的含量为80摩尔％或更多，可以制造具有高功率和高容量的锂二次电池。
[0039]
具有高镍含量的锂过渡金属氧化物具有不稳定的表面结构，因此由于电池的充电和放电过程中的副反应而产生的气体增加，并且过渡金属如镍的洗脱进一步加深。所以，使用具有高镍含量的锂过渡金属氧化物作为阴极活性物质的锂二次电池可能具有劣化的寿命特性，并且高温下的电阻增加。因此，需要改善高温下的稳定性。
[0040]
在本公开中，使用包含式1化合物的电解质添加剂解决了该问题，并且可以制造在高温下具有卓越的电阻抑制效果并因此具有改善的寿命和高温稳定性的锂二次电池。
[0041]
添加到电解质中的式1化合物改善锂二次电池性能的原因将在下面更详细地描述，但是这是为了帮助理解本公开，并且本公开的范围不限于以下描述的范围。
[0042]
尽管lipf6通常用作电解质中包含的锂盐，但它缺乏热稳定性，甚至容易被水分水解。相似地，当暴露于水分或高温时，含有lipf6的电解质展示不稳定。lipf6的分解产物是导致阳极界面组成和稳定性变化的主要因素之一。残留的水分和/或表面羟基可与溶液中的pf6阴离子反应以生成hf并释放pf5。放出的hf腐蚀阴极，并且逐渐降低电化学性能。式1化合物的si-o键可容易被hf分解。相应地，当本公开的式1化合物用作电解质添加剂时，它可以起到从本体电解质中除去hf的作用。这样，式1化合物可以用作pf5清除剂，以抑制lipf6因水分引起的水解反应。结果，抑制了锂二次电池内部的气体生成，从而改善了锂二次电池的循环寿命特性。此外，由于抑制气体生成，可以防止锂二次电池的溶胀。
[0043]
式1化合物与阴极的过渡金属离子强烈相互作用，以完全覆盖和钝化阴极表面的反应中心，从而防止过渡金属的溶解和溶剂的氧化。
[0044]
式1化合物与阴极的过渡金属离子强烈相互作用，并且起到永久封端的作用，使阴极表面上的反应中心失活，从而防止金属溶解和溶剂氧化。
[0045]
即，在阴极的表面上形成具有低电阻特性的阴极电解质界面(cei)膜。cei膜防止电解质氧化，因此抑制副产物比如气体和hf的产生，并且通过防止电极结构被破坏来提高循环稳定性和倍率性能。相应地，随着cei膜形成，在电解质和阴极之间的界面处的电阻降低，以改善锂-离子导电性，从而具有增加低温放电电压的效果。
[0046]
在锂二次电池的初始充电期间，电解质的分解反应发生在阳极的表面上，这是因为电解质的还原电势相对高于锂的电势。关于电解质分解反应，通过在电极的表面上形成固体电解质界面(sei)来抑制阳极和电解质之间反应所需的电子移动，可以防止电解质的额外分解。相应地，电池的性能很大程度上取决于阳极的表面上形成的膜的特性。考虑到这一事实，需要通过引入能够在充电反应期间在电解质之前分解的电解质添加剂来形成更坚固并且具有卓越的电特性的sei层。
[0047]
而且，当在初始充电期间将含有式1化合物的电解质添加剂添加至电解质时，由于式1化合物在端部包括甲硅烷基-si(r4)(r5)(r6)，形成具有高浓度的甲硅烷基的sei膜，从而提供化学稳定的高极性膜。根据实施方式，式1化合物选自由化学式2至8表示的化合物：
[0048]
《式2》
[0049][0050]
《式3》
[0051][0052]
《式4》
[0053][0054]
《式5》
[0055][0056]
《式6》
[0057][0058]
《式7》
[0059][0060]
《式8》
[0061][0062]
根据实施方式的用于锂二次电池的电解质可包括锂盐；有机溶剂；以及添加剂。基于用于锂二次电池的电解质的总重，添加剂的含量可在0.1wt％至10wt％的范围内，但不限于此，并且可以在不损害电池特性的范围内适当选择。例如，基于用于锂二次电池的电解质
的总重，添加剂的含量可在0.1wt％至5wt％的范围内，例如0.1wt％至2wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％或2wt％。当添加剂的含量在上面的范围内时，可以制造具有改善的高温特性和电阻特性而电池寿命不劣化的锂二次电池。
[0063]
根据实施方式，锂盐可包括选自lipf6、libf4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic2f5so3、li(fso2)2n、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2以及由下面的式10至式12表示的化合物中的一种或多种，但不限于此，并且可以使用任何锂盐，只要它用于本领域。
[0064]
[式9]
[0065][0066]
[式10]
[0067][0068]
[式11]
[0069][0070]
[式12]
[0071][0072]
电解质中锂盐的浓度为0.01m至5.0m，例如，0.05m至5.0m，例如，0.1m至5.0m，例如，0.1m至2.0m。当锂盐的浓度在上面的范围内时，可获得锂二次电池的进一步改善的特性。
[0073]
有机溶剂可为选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。
[0074]
作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丁酯(bc)等；作为酯类溶剂，可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲
酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、γ-丁内酯、癸内酯、γ-戊内酯、甲羟戊酸内酯或己内酯等；作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃等；作为酮类溶剂，可使用环己酮等；并且作为腈类溶剂，可使用乙腈(an)、琥珀腈(sn)或己二腈等。作为其他溶剂，可使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等，但是不一定限于此，并且可使用本领域中可以用作有机溶剂的任何溶剂。例如，有机溶剂可包括50vol％至95vol％的链状碳酸酯和5vol％至50vol％的环状碳酸酯的混合溶剂；例如，70vol％至95vol％的链状碳酸酯和5vol％至30vol％的环状碳酸酯的混合溶剂。例如，有机溶剂可为三种或更多种有机溶剂的混合溶剂。
[0075]
根据实施方式，有机溶剂可包括选自由下述组成的组中的至少一种：碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、氟碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃，但不限于此，并且可使用可以用于本领域的任何有机溶剂。
[0076]
根据实施方式的电解质包括0.1wt％至10wt％的至少一种选自由式2至式8表示的化合物，其中有机溶剂包括50vol％至95vol％的链状碳酸酯和5vol％至50vol％的环状碳酸酯的混合溶剂。
[0077]
根据实施方式，用于锂二次电池的电解质可进一步包括脂族腈化合物。例如，脂族腈化合物可包括乙腈(an)或琥珀腈(sn)，但不限于此，并且可使用在烃的末端具有腈基的任何化合物。例如，基于用于锂二次电池的电解质的总重，脂族腈化合物的含量可在按重量计0.1％至10％的范围内，但不限于此，并且可在不抑制金属洗脱抑制效果的范围内合适地选择。
[0078]
电解质可以是液体或凝胶状态。
[0079]
根据实施方式的锂二次电池包括：包含阴极活性物质的阴极；包含阳极活性物质的阳极；以及布置在阴极和阳极之间的电解质，其中电解质包括添加剂。
[0080]
因为锂二次电池包括电解质添加剂，抑制了锂二次电池的初始电阻的增加，抑制了由于副反应引起的气体产生，并且改善了锂二次电池的寿命特性。
[0081]
阴极活性物质包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物包括镍和其他过渡金属。在包括镍和其他过渡金属的锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属的总摩尔数，镍的含量可为60mol％或更多，例如，75mol％或更多，例如，80mol％或更多，例如，85mol％或更多，例如，90mol％或更多。
[0082]
例如，锂过渡金属氧化物可为由下式13表示的化合物：
[0083]
《式13》
[0084]
liani
x
co
ymzo2-bab
[0085]
在式13中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.6≤x《1，0《y≤0.3，0《z≤0.3，x y z＝1，m为选自由下述组成的组中的至少一种：锰(mn)、钒(v)、镁(mg)、镓(ga)、硅(si)、钨(w)、钼(mo)、铁(fe)、铬(cr)、铜(cu)、锌(zn)、钛(ti)、铝(al)和硼(b)，并且a为f、s、cl、br或其组合中的一种。例如，它可以为，0.7≤x《1，0《y≤0.3，0《z≤0.3；0.8≤x《1，0《y≤0.3，0《z≤0.3；0.8≤x《1，0《y≤0.2，0《z≤0.2；0.83≤x《0.97，0《y≤0.15，0《z≤0.15；或0.85≤x《0.95，0《y≤0.1，0《z≤0.1。
[0086]
例如，锂过渡金属氧化物可为由式14或式15表示的化合物：
[0087]
《式14》
[0088]
lini
x
coymnzo2[0089]
其中，在式14中，0.6≤x≤0.95，0《y≤0.2，且0《z≤0.1，例如，0.7≤x≤0.95，0《y≤0.3，0《z≤0.3，
[0090]
《式15》
[0091]
lini
x
coyalzo2[0092]
其中，在式15中，0.6≤x≤0.95，0《y≤0.2，且0《z≤0.1，例如，0.7≤x≤0.95，0《y≤0.3，0《z≤0.3，例如，0.8≤x≤0.95，0《y≤0.3，0《z≤0.3，例如，0.82≤x≤0.95，0《y≤0.15，0《z≤0.15，并且例如，0.85≤x≤0.95，0《y≤0.1，0《z≤0.1。
[0093]
例如，锂过渡金属氧化物可为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.88
co
0.08
mn
0.04
o2、lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.88
co
0.1
mn
0.02
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.2
o2或lini
0.88
co
0.1
al
0.02
o2。
[0094]
根据实施方式，阴极活性物质包括选自由下述组成的组中的至少一种活性物质：li-ni-co-al(nca)、li-ni-co-mn(ncm)、锂钴氧化物(licoo2)、锂锰氧化物(limno2)、锂镍氧化物(linio2)和锂铁磷酸盐(lifepo4)。
[0095]
阳极活性物质可包括选自硅类化合物、碳类化合物、硅类化合物和碳类化合物的复合材料以及硅氧化物(sio
x
，0《x《2)中的至少一种。硅类化合物可为硅颗粒或硅合金颗粒等。
[0096]
硅类化合物的尺寸小于200nm；例如，10nm至150nm。术语“尺寸”可指示当硅类化合物为球形时的平均粒径，并且可指示当硅颗粒为非球形时的平均长轴长度。
[0097]
当硅类化合物的尺寸在上面的范围内时，寿命特性卓越，并且当使用根据实施方式的电解质时，锂二次电池的寿命进一步得到改善。
[0098]
碳类化合物可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为非晶的、板状的、片状的、球形的或纤维形的石墨，比如天然石墨或人造石墨，并且非晶碳可为软碳(低温煅烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化物或煅烧的焦炭等。
[0099]
硅类化合物和碳类化合物的复合材料可以是具有其中硅纳米颗粒布置在碳类化合物上的结构的复合材料，其中硅颗粒包含在碳类化合物的表面上和内部中的复合材料，或者其中硅颗粒用碳类化合物涂覆并包括在碳类化合物内部中的复合材料。在硅类化合物和碳类化合物的复合材料中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
[0100]
硅类化合物和碳类化合物的复合材料可为通过将平均粒径为约200nm或更小的硅纳米颗粒分散在碳类化合物颗粒上并且然后进行碳涂覆而获得的活性物质，或其中硅(si)颗粒存在于石墨上和内部中的活性物质。硅类化合物和碳类化合物的复合材料的次级颗粒的平均粒径可为5μm至20μm。硅纳米颗粒的平均粒径可为5nm或更大，例如10nm或更大，例如20nm或更大，例如50nm或更大，例如70nm或更大。硅纳米颗粒的平均粒径可为200nm或更小，150nm或更小，100nm或更小，50nm或更小，20nm或更小，或10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的平均粒径可为100nm至150nm。
[0101]
硅类化合物和碳类化合物的复合材料的次级颗粒的平均粒径可为5μm至18μm，例如，7μm至15μm，例如，10μm至13μm。
[0102]
对于硅类化合物和碳类化合物的复合材料的另一实例，可使用韩国专利公开第10-2018-0031585号中公开的多孔硅复合材料簇和在韩国专利公开第10-2018-0056395号中公开的多孔硅复合材料簇结构。韩国专利公开第10-2018-0031585号和韩国专利公开第10-2018-0056395号作为本公开的参考并入。
[0103]
根据实施方式的硅类化合物和碳类化合物的复合材料为多孔硅复合材料簇，其包括含有多孔硅复合材料次级颗粒的多孔核和设置在多孔核上并含有第二石墨烯的壳，多孔硅复合材料次级颗粒包括两个或更多个硅复合材料初级颗粒的聚集体，并且硅复合材料初级颗粒可为多孔硅复合材料簇，该多孔硅复合材料簇包括硅、设置在硅上的硅氧化物(sio
x
)(o《x《2)以及设置在硅氧化物上的第一石墨烯。
[0104]
根据另一实施方式的硅类化合物和碳类化合物的复合材料可为多孔硅复合材料簇结构。多孔硅复合材料簇结构包括多孔硅复合材料簇，该多孔硅复合材料簇包括多孔硅复合材料次级颗粒和在多孔硅复合材料次级颗粒的至少一个表面上的第二碳薄片，以及含有非晶碳并设置在多孔硅复合材料簇上的碳类涂层膜，多孔硅复合材料次级颗粒包括两个或更多个硅复合材料初级颗粒的聚集体，硅复合材料初级颗粒包括硅；在硅的至少一个表面上的硅氧化物(sio
x
)(o《x《2)以及在硅氧化物的至少一个表面上的第一碳薄片，并且硅氧化物可以以膜、基质或其组合的状态存在。
[0105]
第一碳薄片和第二碳薄片中的每一个可作为膜、颗粒、基质或其组合存在。另外，第一碳薄片和第二碳薄片中的每一个可为石墨烯、石墨、碳纤维或石墨烯氧化物等。
[0106]
硅类化合物和碳类化合物的复合材料可为具有其中硅纳米颗粒设置在碳类化合物上的结构的复合材料，其中硅颗粒包括在碳类化合物的表面上和内部中的复合材料，或其中硅颗粒用碳类化合物涂覆并包括在碳类化合物内部中的复合材料。硅类化合物和碳类化合物的复合材料中的碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
[0107]
锂二次电池在形式上没有特别限制，并且包括锂-离子电池、锂-离子聚合物电池和锂硫电池等。
[0108]
锂二次电池可通过下述方法制造。
[0109]
首先，制备阴极。
[0110]
例如，制备其中将阴极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合的阴极活性物质组合物。阴极板通过用阴极活性物质组合物直接涂覆金属集电器来制备。可选地，阴极板可通过将阴极活性物质组合物浇注到单独的载体上、然后将从载体上剥离的膜层压在金属集电器上来制备。阴极不限于所述形式，而是可以具有不同于所述形式的形式。
[0111]
可不受限制地使用作为含锂金属氧化物的阴极活性物质，只要它通常用于本领域。例如，作为含锂金属氧化物，可使用锂和选自钴、锰、镍及其组合的金属的复合氧化物中的至少一种。具体地，可使用由下面的式中的任何一种表示的化合物：liaa
1-bb1bd12
(其中，满足0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5)；liae
1-bb1bo2-cd1c
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；lie
2-bb1bo4-cd1c
(其中，满足0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobb
1cd1α
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0《α≤2)；liani
1-b-c
cobb
1co2-αf1α
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0《α《2)；liani
1-b-c
cobb
1co2-αf12
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0《α《2)；liani
1-b-c
mnbb
1cd1α
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbb
1co2-αf1α
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b
≤0.5，0≤c≤0.05，和0《α《2)；liani
1-b-c
mnbb
1co2-αf12
(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0《α《2)；lianibecgdo2(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中，满足0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中，满足0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii1o2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。
[0112]
在上述多个式中，a为ni、co、mn或其组合；b1为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或其组合；d1为o、f、s，p或其组合；e为co、mn或其组合；f1为f、s、p或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或其组合；q为ti、mo、mn或其组合；i1为cr、v、fe、sc、y或其组合；并且j为v、cr、mn、co、ni、cu或其组合。
[0113]
例如，含锂金属氧化物可为licoo2、limn
xo2x
(x＝1,2)、lini
1-x
mn
xo2x
(0《x《1)、lini
1-x-y
co
x
mnyo2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)或lifepo4。
[0114]
而且，可使用在表面上具有涂层的化合物，或可使用具有涂层的化合物和不具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂层元素化合物，例如涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐或涂层元素的碱式碳酸盐。构成该涂层的化合物可以是非晶或结晶的。作为包括在涂层中的涂层元素，可使用mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。在形成涂层的过程中，可使用用了这些元素的任何涂覆方法，只要它不会不利地影响阳极活性物质的物理特性(例如，喷涂或浸渍等)。本领域技术人员将充分理解这些涂覆方法，并且将省略其详细描述。
[0115]
作为导电材料，可使用例如炭黑或石墨细颗粒等，但不限于此。可使用任何导电材料，只要它可用于本领域。
[0116]
作为粘结剂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物，或苯乙烯-丁二烯橡胶类聚合物，但不限于此。可使用任何粘结剂，只要它用于本领域。
[0117]
作为溶剂，可使用n-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等，但是本公开不限于此。可使用任何溶剂，只要它用于本领域。
[0118]
阳极活性物质的含量、导电材料的含量、粘结剂的含量和溶剂的含量是锂二次电池中常用的水平。取决于锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
[0119]
接下来，制备阳极。
[0120]
例如，制备其中将阳极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合的阳极活性物质组合物。阳极板通过用阳极活性物质组合物直接涂覆金属集电器来制备。可选地，阳极板可通过将阳极活性物质组合物浇注到单独的载体上、然后将从载体上剥离的膜层压在金属集电器上来制备。
[0121]
阳极活性物质可为，例如，选自硅类化合物、碳类化合物、硅氧化物(sio
x
(0《x《2)以及硅类化合物和碳类化合物的复合材料中的至少一种。
[0122]
作为阳极活性物质，只要用作本领域中用于锂二次电池的阳极活性物质，都可使
用。例如，阳极活性物质可包括选自由锂金属、与锂可形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类化合物组成的组中的至少一种。
[0123]
作为阳极活性物质，除了阳极活性物质之外，可使用任何阳极活性物质，只要它用作本领域中用于锂二次电池的阳极活性物质。例如，与锂可形成合金的金属可为si、sn、al、ge、pb、bi、sb、si-y合金(其中y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是si)或sn-y合金(其中y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不是sn)等。元素y可为mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se或te。
[0124]
例如，阴极活性物质可为锂钛氧化物、钒氧化物或锂钒氧化物等。
[0125]
在阳极活性物质组合物中，导电材料和粘结剂可与阴极活性物质组合物中的相同。
[0126]
然而，在阳极活性物质组合物中，水可用作溶剂。例如，水用作溶剂，羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯类聚合物以及炭黑、乙炔黑、石墨可用作导电材料。
[0127]
阳极活性物质的含量、导电材料的含量、粘结剂的含量和溶剂的含量是锂二次电池中常用的水平。取决于锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
[0128]
例如，阳极可通过下述来制备：将94wt％的阳极活性物质、3wt％的粘结剂和3wt％的导电材料以粉末状态混合，将水加入到约70wt％的固体含量中以制成料浆，然后涂覆、干燥和滚压该料浆。
[0129]
硅类化合物和碳类化合物的复合材料可用作阳极活性物质。
[0130]
在阳极活性物质组合物中，导电材料、粘结剂和溶剂可与阴极活性物质组合物中的相同。
[0131]
阳极活性物质的含量、导电材料的含量、粘结剂的含量和溶剂的含量是锂二次电池中常用的水平。取决于锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。接下来，制备要插入到阴极和阳极之间的隔板。作为隔板，可以使用任何隔板，只要它通常用于锂电池。作为隔板，可以使用对电解质中离子的移动具有低阻力并且电解质润湿性优异的隔板。例如，隔板可包括选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)及其组合中的任何一种，并且其可制成无纺织物或纺织物的形式。例如，包括聚乙烯或聚丙烯等的可缠绕的隔板可用于锂-离子电池，并且具有良好的电解质浸渍能力的隔板可用于锂-离子聚合物电池。例如，隔板可通过下述方法制造。
[0132]
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。可将隔板组合物直接施加到电极上并且干燥以形成隔板。可选地，可将隔板组合物浇注在载体上并干燥，并且将从载体上剥离的分隔膜层压在电极上以形成隔板。
[0133]
用于制造隔板的聚合物树脂不受限制，并且可使用任何材料，只要它可用于电极板的粘结剂。例如，作为聚合物树脂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
[0134]
阴极活性物质组合物的负载水平根据阳极活性物质组合物的负载水平设定。根据
每克阳极活性物质组合物的容量，阳极活性物质组合物的负载水平为12mg/cm2或更高，例如15mg/cm2或更高。电极密度可为至少1.5g/cc，例如1.6g/cc或更高。作为强调能量密度的设计，优选密度高于1.65g/cc和低于1.9g/cc的设计。
[0135]
接下来，制备电解质。
[0136]
根据实施方式，除了电解质之外，电解质可进一步包括非水性电解质、有机固体电解质和无机固体电解质。
[0137]
作为有机固体电解质，例如，可使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇或聚偏二氟乙烯等。
[0138]
作为无机固体电解质，例如，可使用li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh或li3po
4-li2s-sis2等。
[0139]
如图1所显示，锂二次电池1包括阴极3、阳极2和隔板4。阴极3、阳极2和隔板4被卷绕或折叠并容纳在电池壳体5中。然后，将根据本公开的实施方式的电解质注入电池壳体5中，并且用封盖组件6密封电池壳体5，以完成锂二次电池1的制造。电池壳体可具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池可为大型薄膜电池。锂二次电池可为锂-离子电池。
[0140]
隔板可定位在阴极和阳极之间以形成电池结构。电池结构被层压为双电池单元结构，然后用电解质浸渍，并且所得产品被容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
[0141]
进一步，多个电池结构被层压以形成电池组，并且该电池组可用于需要高容量和高功率的所有电器中。例如，电池组可用于笔记本、智能电话和电动汽车等。
[0142]
与采用普通富镍锂镍复合氧化物作为阴极活性物质的锂二次电池相比，在根据实施方式的锂二次电池中，dcir增加率显著降低，从而表现出卓越的电池特性。
[0143]
应用了阴极、阳极和电解质的锂二次电池的操作电压具有2.5v至2.8v的下限和4.1v或更高的上限，例如，4.1v至4.45v。
[0144]
锂二次电池可用于由电动马达驱动的电动工具；电动汽车(ev)，包括混合电动汽车(hev)、插电混合电动汽车(phev)；电动两轮车，如电动自行车(e-bike)和电动滑板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；和储能系统等；但是本公开不限于此。
[0145]
如本文使用的术语“烷基”指支链或非支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可为取代的或未取代的。烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基和环庚基，它们中的每一个在其他实施方式中可任选地被取代。在另一实施方式中，烷基可具有1至6个碳原子。例如，具有1至6个碳原子的烷基可包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基和己基。
[0146]
烷基中的至少一个氢原子可被以下取代：卤素原子、被卤素原子取代的c1-c20烷基(例如，cf3、chf2、ch2f或ccl3等)、c
1-c
20
烷氧基、c
2-c
20
烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
炔基、c
1-c
20
杂烷基、c
6-c
20
芳基、c
7-c
20
芳基烷基、c
6-c
20
杂芳基、c
7-c
20
杂芳基烷基、c
6-c
20
杂芳氧基或c
6-c
20
杂芳氧基烷基。
[0147]
如本文使用的“烯基”为具有至少一个碳-碳双键的2至20个碳原子的烃基，并且包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基和环戊烯基。在实施方式中，烯基可为取代的或未取代的。在实施方
式中，烯基可具有2至40个碳原子。
[0148]
如本文使用的术语“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的2至20个碳原子的烃基，并且包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。在实施方式中，炔基可为取代的或未取代的。在实施方式中，炔基可具有2至40个碳原子。
[0149]
如本文使用的取代基源自未取代的母体基团，其中至少一个氢原子被另一原子或官能团取代。除非另外指出，否则当官能团被认为是“取代的”时，它意味着官能团被至少一个独立地选自由下述组成的组中的取代基取代：c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
炔基、c
1-c
20
烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。当官能团被描述为“任选被取代”时，官能团可被前述的取代基取代。
[0150]
术语“卤素”包括氟、溴、氯和碘。
[0151]“烷氧基”指“烷基-o
‑”
，其中烷基如上定义。烷氧基的示例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。烷氧基的至少一个氢原子可被与烷基的情况相同的取代基取代。
[0152]“杂芳基”指含有一个或多个选自n、o、p或s的杂原子并且其剩余的环原子为碳的单环或双环有机基团。杂芳基可包括，例如，1至5个杂原子，并且可包括5至10个环成员。s或n可被氧化成具有各种氧化态。
[0153]
杂芳基的示例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基，1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基和5-嘧啶-2-基。
[0154]
术语“杂芳基”包括其中杂芳环任选地与芳基、脂环族或杂环中的一个或多个稠合的情况。
[0155]
术语“碳环”指饱和的或部分不饱和的非芳族单环、双环或三环烃基。
[0156]
单环烃基的示例包括环戊基、环戊烯基、环己基和环己烯基。
[0157]
双环烃基的示例可包括冰片基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、二环[2.1.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基和二环[2.2.2]辛基。
[0158]
三环烃基的示例可包括金刚烷基。
[0159]
碳环中的一个或多个氢原子可被与烷基的情况中相同的取代基取代。
[0160]
将通过下述实施例和比较例更详细描述本公开。然而，提供这些实施例来阐释本公开，并且本公开的范围不限于此。
[0161]
预制备例1：式2化合物的制备
[0162]
在0℃将二氟磷酸(0.075mol)缓慢添加至三甲基(苯基)硅烷(0.075mol)。
[0163]
将反应混合物在25℃(室温)搅拌1.5小时。通过蒸发过程，获得无色液体状态的产物(h3c)3si(o2pf2)(9.15g，70％)。
[0164]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝0.34(s)。
[0165]
19
f nmr(376.17mhz,cdcl3)δ＝-82.3(d,1j
fp
＝985hz)。
[0166]
31
p nmr(161.83mhz,cdcl3)δ＝-28.7(t,1j
fp
＝985hz)。
[0167]
预制备例2：式3化合物的制备
[0168]
使用注射器将三乙基硅烷基氯化物(0.2mol)添加至纯的二氟磷酸(0.2mol)中。将反应混合物在65℃下热处理6小时以终止气体生成，向反应混合物添加磷酸钾(20.0mmol，0.1eq，4.25g)，并且随后进行蒸发过程。通过蒸发过程，获得无色液体状态的产物(45％)。
[0169]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝0.34(t)，0.28(q)。
[0170]
19
f nmr(376.17mhz,cdcl3)δ＝-83.3(d,1j
fp
＝985hz)。
[0171]
31
p nmr(161.83mhz,cdcl3)δ＝-27.7(t,1j
fp
＝985hz)。
[0172]
制备例1：电解质的制备
[0173]
将1.5m的lipf6和碳酸亚乙烯酯添加至碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的体积比为2:4:4的混合溶剂中，然后向其添加根据预制备例1获得的式2化合物以制备用于锂二次电池的电解质。基于电解质的总重，式2化合物的含量为约1.0wt％，并且基于电解质的总重，碳酸亚乙烯酯的含量为约1.5wt％。
[0174]
《式2》
[0175][0176]
制备例2：电解质的制备
[0177]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是使用按照预制备例2获得的式3化合物代替式2化合物。
[0178]
《式3》
[0179][0180]
制备例3：电解质的制备
[0181]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是将式2化合物的含量改变为基于电解质的总重的约0.5wt％。
[0182]
制备例4：电解质的制备
[0183]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是将式2化合物的含量改变为基于电解质的总重的约0.1wt％。
[0184]
制备例5：电解质的制备
[0185]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是将式2化合物的含量改变为基于电解质的总重的约2wt％。
[0186]
制备例6：电解质的制备
[0187]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是使用式5化合物代替式2化合物。
[0188]
《式5》
[0189][0190]
制备例7：电解质的制备
[0191]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是使用下面的式7化合物代替式2化合物。
[0192]
《式7》
[0193][0194]
比较制备例1：电解质的制备
[0195]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是未添加式2化合物。
[0196]
比较制备例2：电解质的制备
[0197]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是使用化合物a代替式2化合物。
[0198][0199]
化合物a
[0200]
比较制备例3：电解质的制备
[0201]
用于锂二次电池的电解质以与制备例1相同的方式制备，只是使用化合物b代替
[0202]
式2化合物。
[0203][0204]
化合物b
[0205]
实施例1：锂二次电池的制造
[0206]
将87w％的石墨、11wt％的硅-碳类化合物复合材料、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)(zeon)和1.0wt％的羧甲基纤维素(cmc，nippon a&l)混合，引入蒸馏水，然后使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备阳极活性物质料浆。使用刮刀将料浆以约60μm的厚度施加到厚度为10μm的铜集电器上，在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，在真空和120℃的条件下再
次干燥4小时，然后辊压以制备阳极。
[0207]
对于硅-碳类化合物复合材料，使用含有碳包覆的硅氧烷颗粒(由btr制造)的碳-硅复合材料。
[0208]
将97wt％的lini
0.8
co
0.1
al
0.1
o2(nca)、0.5wt％的作为导电材料的人造石墨(sfg6，timcal)粉末、0.8wt％的炭黑(科琴黑，ecp)、0.2wt％的改性丙烯腈橡胶(bm-720h，zeon corporation)、1.2wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf，s6020，solvay)、0.3wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf，s5130，solvay)混合到n-甲基-2-吡咯烷酮中，并且使用机械搅拌器搅拌30分钟以制备阴极活性物质。使用刮刀将料浆以约60μm的厚度施加到厚度为20μm的铝集电器上，在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，在真空和120℃的条件下再次干燥4小时，然后辊压以制备阴极。
[0209]
通过使用厚度为14μm的聚乙烯隔板制造圆柱形锂二次电池，其中在阴极上涂覆陶瓷作为隔板，并且使用制备例1中制备的电解质作为电解质。
[0210]
实施例2-实施例7：锂二次电池的制造
[0211]
锂二次电池以与实施例1相同的方式制造，只是分别使用根据制备例2至制备例7制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
[0212]
比较例1至比较例3：锂二次电池的制造
[0213]
锂二次电池以与实施例1相同的方式制造，只是分别使用根据比较制备例1至比较制备3制备的电解质代替制备例1中制备的电解质。
[0214]
评估例1：室温(25℃)下的初始直流电阻(dc-ir)和高温储存后的直流电阻增加率的测试
[0215]
实施例1至实施例7以及比较例1至比较例3中制备的锂二次电池在25℃下在1c/10秒放电(soc 100)的条件下进行测试，并且在将锂二次电池储存在60℃的高温烘箱中之前，以δv/δi(电压变化/电流变化)值测量直流初始电阻(dcir)。一些结果显示在下面的表1和图2中。然后，在测量初始直流电阻(dcir)之后，在高温(60℃)下储存30天后再次测量该电阻，并且根据下面的方程式1计算dcir增加率(％)。
[0216]
[方程式1]
[0217]
dcir增加率＝[dcir(30天)-dcir(0天)]/dcir(0天)
×
100％
[0218]
在方程式1中，dcir(30天)为30天后的dcir，dcir(0天)为就在储存前的dcir。
[0219]
dcir增加率测量结果显示在以下表1中。
[0220]
[表1]
[0221][0222]
如表1所显示，当实施例1和实施例2的锂二次电池在高温下长时间储存时，它们的高温电阻增加率显著低于不含式2化合物或式3化合物的比较例1的锂二次电池的高温电阻增加率以及含有其他添加剂的比较例2和比较例3的锂二次电池的高温电阻增加率。这是因为式2化合物或式3化合物有效地清除pf5，从而稳定锂盐并在阴极的表面上形成稳定涂层，以有效抑制阴极和电解质的副反应。另外，如表1所显示，当在高温下长时间储存时，与比较例1至比较例3的锂二次电池相比，实施例3至实施例7的锂二次电池具有较低的高温电阻增加率，这与实施例1的锂二次电池类似。
[0223]
评估例2：在室温下(25℃)的充电/放电特性测试
[0224]
实施例1至实施例7以及比较例1至比较例3中制造的锂二次电池在25℃下以0.1c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3v(相对于li)，然后，当在恒定电流模式保持4.3v时，在0.05c倍率的电流下截止。随后，以0.1c倍率的恒定电流进行放电，直到电压达到2.8v(相对于li)(形成过程，第1个循环)。
[0225]
经历了形成过程的第1个循环的锂二次电池以0.2c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3v(相对于锂)，然后，当在恒定电压模式保持4.3v时，在0.05c倍率的电流下截止。随后，以0.2c倍率的恒定电流进行放电，直到电压达到2.8v(相对于li)(形成过程，第2个循环)。
[0226]
经历形成过程的锂二次电池以0.5c倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.3v(相对于锂)，然后，当在恒定电压模式保持4.3v时，在0.05c倍率的电流下截止。随后，在1.0c倍率的恒定电流下进行放电，直到电压达到2.8v(相对于li)。该充电/放电循环重复200次。
[0227]
在所有的充电/放电循环中，在一个充电/放电循环后有10分钟的休息时间。
[0228]
充电/放电测试结果的一部分显示在下表2中。第200个循环的容量保持率定义为方程式2，并且容量保持率测试的结果显示在下表2中。
[0229]
《方程式2》
[0230]
容量保持率＝[第200个循环的放电容量/第1个循环的放电容量]
×
100
[0231]
[表2]
[0232]
类别容量保持率(％)实施例181实施例280实施例378
实施例478实施例580实施例680实施例778比较例170比较例270比较例376
[0233]
作为充电/放电特性测试的结果，如表2所显示，与比较例1至比较例3的锂二次电池相比，实施例1至实施例7的锂二次电池显示改善的容量保持率。
[0234]
评估例3：高温储存后的dc电阻增加率
[0235]
实施例1至实施例7以及比较例1至比较例3中制备的锂二次电池在25℃下在1c/10秒放电(soc 100)的条件下进行测试，并且在将锂二次电池储存在45℃的高温烘箱中之前，以δv/δi(电压变化/电流变化)值测量初始直流电阻(dcir)。测量初始dc电阻(dcir)，并且结果显示在下表3中。
[0236]
如上所述，在测量实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3的锂二次电池的初始dc电阻之后，如以上评估例2中所述，在45℃下进行200次充电/放电循环。在进行200次充电/放电循环后，测量电阻以根据方程式3计算dcir增加率(％)。
[0237]
[方程式3]
[0238]
dcir增加率＝dcir(200次充电/放电循环)/dcir(0天)
×
100％
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在方程式3中，dcir(200次充电/放电循环)为在45℃下的200次充电/放电循环后的dcir，dcir(0天)为就在200次充电/放电循环之前的dcir。
[0240]
dcir增加率测量结果显示在以下表3中。
[0241]
[表3]
[0242][0243]
如表3所显示，与不含式2化合物或式3化合物的比较例1或含有其他添加剂的比较例2和比较例3相比，当在高温(45℃)下对实施例1和实施例2的锂二次电池进行200次充电/放电循环时，它们显示出显著低的高温电阻增加率。此外，如表3所显示，与实施例1的锂二次电池一样，与比较例1至比较例3的锂二次电池相比，实施例3至实施例7的锂二次电池在高温下200次循环后显示出低的高温电阻增加率。