重晶石螯合剂解堵材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气开采技术领域，具体而言，涉及一种重晶石螯合剂解堵材料及其制备方法。


背景技术：

2.高温高压油气藏是中国油气盆地中一种重要的油气藏类型。对于较大裂缝或溶洞，应重点防止固相颗粒伤害和应力敏感伤害。应尽量降低正压差，实现近平衡压力钻井，是该类油藏应采取的主要保护措施。固相颗粒伤害在中高渗储层较为严重，对于低渗、特低渗储层伤害程度弱。但是储层裂缝发育时，低渗、特低渗储层中的固相颗粒伤害较中高渗储层更为严重。当钻井液中的固相颗粒粒径与储层裂缝宽度不匹配时，固相及液相在井底正压差下长驱直入，在裂缝中形成封堵层，并沿裂缝面对储层形成网络状伤害带。钻井、测试、生产等过程中，裂缝发育的地层易在压力波动情况下发生裂缝闭合，导致应力敏感损害，受裂缝填充物，钻井液固相、液相侵入裂缝等因素影响，闭合后裂缝难以恢复原状，造成长久的储层伤害。由于高温高压井钻井液密度较高，作为加重剂的重晶石严重堵塞地层，且无法通过酸化压裂等增产措施工序解堵，损害严重。
3.基于以上原因，有必要提供一种重晶石封堵层的解堵材料，以有效解决重晶石封堵层堵塞储层损害储层的问题。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种重晶石螯合剂解堵材料及其制备方法，以解决现有技术中重晶石封堵层堵塞储层损害储层的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种重晶石螯合剂解堵材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤1，将醇和去离子水的混合溶剂加热至回流；步骤2，将第一单体和第二单体加入至混合溶剂中，形成待反应体系；其中第一单体为丙烯酸、当归酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基苯磺酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、乙二丙烯酸、对氯代肉桂酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸中的任意两种，第二单体为磷酸甲基丙烯酸羟乙酯或乙二醇甲基丙烯酸酯；步骤3，向待反应体系中加入引发剂、过氧化氢和水的混合物，并保持在回流状态下进行聚合反应，得到产物体系；步骤4，去除产物体系中的醇，然后调节ph值至6～7，得到重晶石螯合剂解堵材料。
6.进一步地，第一单体与第二单体之间的重量比为(2～3):(1.2～1.5)。
7.进一步地，醇为丙-2-醇、三甲基戊二醇或甘露醇。
8.进一步地，醇与去离子水之间的重量比为1:(1～1.5)。
9.进一步地，混合溶剂与第一单体之间的重量比为1:(0.3～0.5)。
10.进一步地，引发剂为过硫酸钠、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
11.进一步地，引发剂、过氧化氢和水之间的重量比为(1～2):(4～6):(5～7)；优选地，引发剂与第一单体之间的重量比为(1～2):(40～60)。
12.进一步地，聚合反应的时间为30～60min。
13.进一步地，步骤s4中，将产物体系置于旋转蒸发器中进行蒸馏，以去除其中的醇；优选地，调节ph值的调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等中的一种或多种。
14.根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的重晶石螯合剂解堵材料。
15.本发明提供了一种重晶石螯合剂解堵材料的制备方法，其主要是以丙烯酸、当归酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、乙二丙烯酸、对氯代肉桂酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸中的任意两种作为第一单体，磷酸甲基丙烯酸羟乙酯或乙二醇甲基丙烯酸酯为第二单体，利用烯键式不饱和羧酸制成的水溶性聚合物。该水溶性聚合物可与重晶石中的主要成分硫酸钡中的钡离子形成螯合物，重晶石的螯合度大约为8～15g/l，从而起到溶解松动封堵层的作用，实现对重晶石封堵层的解堵。
具体实施方式
16.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
17.正如背景技术部分所描述的，由于高温高压井钻井液密度较高，作为加重剂的重晶石严重堵塞地层，且无法通过酸化压裂等增产措施工序解堵，损害严重。
18.为了解决上述问题，本发明提供了一种重晶石螯合剂解堵材料的制备方法，其方法包括以下步骤：步骤1，将醇和去离子水的混合溶剂加热至回流；步骤2，将第一单体和第二单体加入至混合溶剂中，形成待反应体系；其中第一单体为丙烯酸、当归酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基苯磺酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、乙二丙烯酸、对氯代肉桂酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸中的任意两种，第二单体为磷酸甲基丙烯酸羟乙酯或乙二醇甲基丙烯酸酯；步骤3，向待反应体系中加入引发剂、过氧化氢和水的混合物，并保持在回流状态下进行聚合反应，得到产物体系；步骤4，去除产物体系中的醇，然后调节ph值至6～7，得到重晶石螯合剂解堵材料。
19.本发明主要是以丙烯酸、当归酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基苯磺酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、乙二丙烯酸、对氯代肉桂酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸中的任意两种作为第一单体，磷酸甲基丙烯酸羟乙酯或乙二醇甲基丙烯酸酯为第二单体，利用烯键式不饱和羧酸制成的水溶性聚合物。该水溶性聚合物可与重晶石中的主要成分硫酸钡中的钡离子形成螯合物，重晶石的螯合度大约为8～15g/l，从而起到溶解松动封堵层的作用，实现对重晶石封堵层的解堵。
20.上述第一单体举例如下：丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基苯磺酸，或者，马来酸和乙烯基磺酸，或者，苯乙烯磺酸和乙二丙烯酸，或者，对氯代肉桂酸和乙二丙烯酸。
21.为了进一步提高水溶性聚合物与重晶石封堵层中钡离子的螯合效果以改善解堵效果，在一种优选的实施方式中，第一单体与第二单体之间的重量比为(2～3):(1.2～1.5)。将二者的比例控制在上述范围内，能够进一步提高聚合物与钡离子的螯合度，解堵效果更佳。
22.在实际操作过程中，优选地，在搅拌状态下将混合溶剂置于反应器中加热至回流，然后在3小时内将第一单体和第二单体的混合物加入至反应器中，搅拌约1小时，然后缓慢
加入引发剂、过氧化氢和水的混合物，保持在回流状态下反应，然后冷却，得到产物体系。
23.在一种优选的实施方式中，醇为丙-2-醇、三甲基戊二醇或甘露醇。采用这几种醇与去离子水混合形成混合溶剂，能够为聚合反应提供更稳定的环境，且反应过程中体系粘度更为适宜。更优选地，醇与去离子水之间的重量比为1:(1～1.5)。进一步优选地，混合溶剂与第一单体之间的重量比为1:(0.3～0.5)。
24.为了进一步提高聚合反应效率，在一种优选的实施方式中，引发剂为过硫酸钠、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。更优选地，引发剂、过氧化氢和水之间的重量比为(1～2):(4～6):(5～7)；优选地，引发剂与第一单体之间的重量比为(1～2):(40～60)。
25.在一种优选的实施方式中，聚合反应的时间为30～60min。
26.待反应结束后，去除体系中的醇是为了防止其影响实际使用过程中对重晶石堵层的解堵造成影响，在一种优选的实施方式中，步骤s4中，将产物体系置于旋转蒸发器中进行蒸馏，以去除其中的醇；优选地，调节ph值的调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的一种或多种。具体可以采用20％的氢氧化钠水溶液对产物体系进行中和，得到最终解堵材料。
27.根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的重晶石螯合剂解堵材料。该材料为利用烯键式不饱和羧酸制成的水溶性聚合物，可与重晶石中的主要成分硫酸钡中的钡离子形成螯合物，重晶石的螯合度大约为8～15g/l，从而起到溶解松动封堵层的作用，实现对重晶石封堵层的解堵。
28.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
29.实施例1
30.向搅拌器，回流冷凝器和温度控制装置的2l玻璃容器中加入200g丙-2-醇和200g去离子水，然后加热至回流。在3小时内，将丙烯酸(100g)，2-丙烯酰氨基-2-甲基苯磺酸(70.7g)和乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(69.9g)的单体混合物加入反应器中。同时加入由过硫酸钠(1.35g)，过氧化氢(4.5g)和水(5.5g)组成的引发剂溶液。当两种进料完成时，保持在回流中反应30分钟，然后冷却。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去丙-2-醇。用20％氢氧化钠中和至ph＝6-7，得到解堵材料。
31.实施例2
32.向装有搅拌器，回流冷凝器和温度控制装置的2l玻璃容器中加入100g三甲基戊二醇和100g丙-2-醇和200g去离子水，然后加热至回流。在3小时内，将72.5g马来酸，68g乙烯基磺酸和71.2g磷酸甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物加入反应器中。同时加入由2.1g偶氮二异丁腈，4.5g过氧化氢和7g水组成的引发剂溶液。当两种进料完成时，保持在回流中反应30分钟，然后冷却。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去丙-2-醇。用20％氢氧化钠中和所得聚合物至ph＝6-7，得到解堵材料。
33.实施例3
34.向装有搅拌器，回流冷凝器和温度控制装置的2l玻璃容器中加入100g丙-2-醇和100g甘露醇和200g去离子水，然后加热至回流。在3小时内，将89g苯乙烯磺酸，72g乙二丙烯酸和75.36g乙二醇甲基丙烯酸酯的单体混合物加入反应器中。同时加入由1.5g偶氮二异丁腈，6g过氧化氢和7g水组成的引发剂溶液。当两种进料完成时，保持在回流中反应30分钟，然后冷却。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去丙-2-醇。用20％氢氧化钠中和所得聚合物至ph＝
6-7，得到解堵材料。
35.实施例4
36.向装有搅拌器，回流冷凝器和温度控制装置的2l玻璃容器中加入200g甘露醇和220g去离子水，然后加热至回流。在3小时内，将110g对氯代肉桂酸，110g乙二丙烯酸和89g磷酸甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物加入反应器中。同时加入由1.1g偶氮二异丁腈，4.2g过氧化氢和7g水组成的引发剂溶液。当两种进料完成时，保持在回流中反应30分钟，然后冷却。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去丙-2-醇。用20％氢氧化钠中和所得聚合物至ph＝6-7，得到解堵材料。
37.对比例1
38.以15wt％浓度的盐酸作为解堵材料。
39.产品性能测试：
40.将滤纸在110℃烘30min(恒重)称量，称取5g，重晶石粉加入到50ml重晶石解堵剂中，在170℃烘箱中密闭反应3h，然后在常温下反应l h，过滤，烘至恒重，称量，数据如表1所示：
41.表1重晶石螯合剂溶蚀检测数据
[0042][0043]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：重晶石解堵剂的溶蚀量为8.109～14.1g/l，盐酸的溶蚀量为2.44g/l，说明重晶石解堵剂对重品石粉较15％盐酸的溶解力强。
[0044]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。