电化学元件用功能层及其制造方法、带有电化学元件用功能层的间隔件及其制造方法、以及电化学元件及其制造方法与流程

1.本发明涉及电化学元件用功能层及其制造方法、带有电化学元件用功能层的间隔件及其制造方法、以及电化学元件及其制造方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
3.在此，例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离来防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
4.而且，近年来，为了锂离子二次电池的进一步的高性能化，正在研究间隔件的进一步的改进。
5.具体而言，例如，专利文献1提出了一种间隔件，其在间隔件基材之上形成含有非导电性颗粒和粘结剂的耐热层，并且在该耐热层上进一步设置含有规定的颗粒状聚合物的粘接剂层而成。而且，专利文献1报告了通过使用在耐热层之上具有粘接剂层的间隔件，使间隔件与电极良好地粘接，使二次电池的电池特性提高。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2013/151144号


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，对于具有耐热层和粘接剂层的上述现有的间隔件，在其制造时，需要依次实施在间隔件基材上形成耐热层的工序和在耐热层上形成粘接剂层的工序，制造工序复杂。
11.因此，对于这样的问题，考虑例如通过在间隔件基材上形成能够同时表现出耐热性和粘接性的单一的层(以下，将这样的层称作“功能层”。)代替分别设置的耐热层和粘接剂层，从而简化间隔件的制造工序，提高生产率。
12.因此，本发明人着眼于通过使用包含有助于耐热性的成分和有助于粘接性的成分的组合物从而在得到的功能层中能够同时体现耐热性和粘接性。然而，本发明人进行了研究，结果发现，使用单纯混合有助于耐热性的成分和有助于粘接性的成分而成的组合物形成的功能层在电化学元件的制造工艺中构件彼此的粘接性(以下，也称作“工艺粘接性”。)不充分。此外，使用上述功能层制造的电化学元件在发挥优异的循环特性的方面存在改善的余地。
13.因此，本发明的目的在于提供一种涉及工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的技术。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果是包含无机颗粒和颗粒状聚合物、具有颗粒脱落部、在俯视时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为规定范围内、且颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大的功能层，则工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性，以至完成了本发明。
16.即，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用功能层的特征在于，包含无机颗粒和颗粒状聚合物，具有颗粒脱落部，在俯视上述电化学元件用功能层的表面时，上述颗粒脱落部的面积在上述颗粒状聚合物和上述颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为0.1％以上且40.0％以下，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含上述无机颗粒的无机颗粒层的厚度大。如果像这样电化学元件用功能层是包含无机颗粒和颗粒状聚合物、具有颗粒脱落部、在俯视时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为规定范围内、且颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大的电化学元件用功能层(以下，有时仅简写作“功能层”)，则工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
17.另外，在本发明中，“在俯视功能层的表面时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例”、功能层中的颗粒状聚合物的“体积平均粒径”、以及“无机颗粒层的厚度”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
18.在此，本发明的电化学元件用功能层优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述规定范围内，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述规定范围内，则能够使功能层的耐热性提高，并且能够提高使用具有功能层的电池构件制造电化学元件时的电解液的注液性(以下，有时称作“电化学元件的电解液注液性”)。
19.进而，本发明的电化学元件用功能层优选上述颗粒状聚合物的粒径分布为1.5以下。如果颗粒状聚合物的粒径分布为上述规定值以下，则能够提高电化学元件的保存特性。
20.另外，在本发明中，功能层中的颗粒状聚合物的“粒径分布”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
21.此外，本发明的电化学元件用功能层优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径与上述无机颗粒层的厚度之比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)为1.1以上且10.0以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)为上述规定范围内，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)为上述规定范围内，则能够使功能层的耐热性提高，并且能够提高电化学元件的电解液注液性。
22.进而，本发明的电化学元件用功能层优选上述颗粒状聚合物满足下述的1)或2)。
23.1)上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且90℃以下
24.2)上述颗粒状聚合物的熔点为50℃以上
25.如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述规定范围内，则能够在确保功能层的良好的粘接性的同时抑制功能层的粘连。此外，如果颗粒状聚合物的熔点为50℃以上，则即使在颗粒状聚合物包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保功能层的良好的粘接
性。
26.另外，在本发明中，颗粒状聚合物的“玻璃化转变温度”和“熔点”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
27.此外，本发明的电化学元件用功能层优选在俯视上述电化学元件用功能层的表面时，上述颗粒状聚合物和上述颗粒脱落部的合计面积在上述电化学元件用功能层的每单位面积中所占的比例为10％以下。如果在俯视功能层的表面时颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例为上述规定值以下，则能够使功能层的耐热性提高。
28.另外，在本发明中，“在俯视功能层的表面时颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
29.进而，本发明的电化学元件用功能层优选上述颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元。如果颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则颗粒状聚合物的弹性提高，能够提高功能层的强度。
30.此外，在本发明的电化学元件用功能层中，上述颗粒状聚合物可以包含含氟原子单体单元。
31.而且，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的特征在于，在间隔件基材上具有上述任一电化学元件用功能层。由此，能够提供具有工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的功能层的间隔件。
32.此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的带有电化学元件用功能层的间隔件。通过像这样具有本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件，能够提供能够发挥优异的循环特性的电化学元件。
33.进而，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用功能层的制造方法的特征在于包括：将包含无机颗粒和颗粒状聚合物的电化学元件功能层用组合物的覆膜形成在基材上的工序、使上述覆膜干燥而形成预功能层的工序、以及对形成有上述预功能层的上述基材施加1n/mm2以上且20n/mm2以下的张力的工序。根据本发明的电化学元件用功能层的制造方法，能够制造工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层。
34.此外，本发明的电化学元件用功能层的制造方法优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述规定范围内，则能够进一步提高制造的功能层的工艺粘接性，并且能够进一步提高电化学元件的循环特性。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述规定范围内，则能够使制造的功能层的耐热性提高，并且能够提高电化学元件的电解液注液性。
35.另外，在本发明中，电化学元件功能层用组合物(以下，有时仅简写作“功能层用组合物”)中的颗粒状聚合物的“体积平均粒径”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
36.进而，本发明的电化学元件用功能层的制造方法优选上述颗粒状聚合物的粒径分布为1.5以下。如果颗粒状聚合物的粒径分布为上述规定值以下，则能够进一步提高制造的电化学元件用功能层的工艺粘接性，并且能够进一步提高电化学元件的循环特性。此外，如
果颗粒状聚合物的粒径分布为上述规定值以下，则能够提高电化学元件的电解液注液性。进而，如果颗粒状聚合物的粒径分布为上述规定值以下，则能够提高电化学元件的保存特性。
37.另外，在本发明中，功能层用组合物中的颗粒状聚合物的“粒径分布”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
38.此外，本发明的电化学元件用功能层的制造方法优选上述颗粒状聚合物满足下述的3)或4)。
39.3)上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为10℃以上且90℃以下
40.4)上述颗粒状聚合物的熔点为50℃以上
41.如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述规定范围内，则能够在确保制造的功能层的良好的粘接性的同时抑制该功能层的粘连。此外，如果颗粒状聚合物的熔点为50℃以上，则即使在颗粒状聚合物包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保制造的功能层的良好的粘接性。
42.进而，本发明的电化学元件用功能层的制造方法优选上述电化学元件功能层用组合物中的上述无机颗粒与上述颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)为55/45以上且95/5以下。如果功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)为上述规定范围内，则能够良好地维持制造的功能层的耐热性和工艺粘接性的平衡。
43.此外，本发明的电化学元件用功能层的制造方法优选上述颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元。如果颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则颗粒状聚合物的弹性提高，能够提高制造的功能层的强度。
44.进而，在本发明的电化学元件用功能层的制造方法中，上述颗粒状聚合物可以包含含氟原子单体单元。
45.而且，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法的特征在于，使用上述任一电化学元件用功能层的制造方法在间隔件基材上形成电化学元件用功能层。根据本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法，能够制造具有工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的间隔件。
46.此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的制造方法的特征在于，使用由上述的带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法得到的带有电化学元件用功能层的间隔件。根据本发明的电化学元件的制造方法，能够制造能够发挥优异的循环特性的电化学元件。
47.发明效果
48.根据本发明，能够提供工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层。
49.此外，根据本发明，能够提供具有工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
50.进而，根据本发明，能够提供能够发挥优异的循环特性的电化学元件。
附图说明
51.图1为示出本发明的电化学元件用功能层的一个例子的示意性的剖视图。
52.图2为示出俯视本发明的电化学元件用功能层的表面时的、电化学元件用功能层的构成的一个例子的示意性的俯视图。
具体实施方式
53.以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
54.在此，本发明的电化学元件用功能层能够在粘接电化学元件的构件彼此时使用。此外，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件能够使用本发明的电化学元件用功能层制作。而且，本发明的电化学元件为至少具有本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的电化学元件。
55.而且，本发明的电化学元件用功能层能够优选使用本发明的电化学元件用功能层的制造方法来制造。此外，本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件能够优选使用本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法来制造。进而，本发明的电化学元件能够优选使用本发明的电化学元件的制造方法来制造。
56.(电化学元件用功能层)
57.本发明的功能层包含无机颗粒和颗粒状聚合物。而且，本发明的功能层的特征在于，具有颗粒脱落部，在俯视功能层的表面时，颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例在规定范围内，颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大。就本发明的功能层而言，其工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
58.此外，形成于间隔件基材等基材的本发明的功能层能够优选用作同时表现出作为提高基材的耐热性的耐热层的功能和作为使构件彼此牢固地粘接的粘接剂层的功能的单一的层。
59.另外，本发明的功能层还可以任意地包含除了上述的无机颗粒和颗粒状聚合物以外的其他成分。
60.图1为示出本发明的电化学元件用功能层的一个例子的示意性的剖视图。如图1所示，功能层1包含无机颗粒11和颗粒状聚合物12。在此，在功能层1中，通过多个无机颗粒11在功能层1的厚度方向互相重叠，从而形成无机颗粒层13。此外，颗粒状聚合物12嵌入在无机颗粒层13中。即，颗粒状聚合物12的一部分埋在无机颗粒层13中，颗粒状聚合物12之中没有埋在无机颗粒层13中的部分从无机颗粒层13的表面突出。
61.＜无机颗粒＞
62.功能层中所包含的无机颗粒为能够给予功能层耐热性的材料。
63.在此，作为无机颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。从这样的观点出发，作为无机颗粒的优选的材料，可举出：氧化铝(alumina)、氧化铝水合物(勃姆石(alooh))、三水铝石(al(oh3))、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛钡酸(batio3)、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。在这些之中，
优选氧化铝、勃姆石、氧化钛和硫酸钡，更优选氧化铝。此外，这些无机颗粒可以根据需要实施元素取代、表面处理、固溶体化等。
64.另外，这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
65.《《无机颗粒的体积平均粒径》》
66.而且，无机颗粒的体积平均粒径(d50)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。如果无机颗粒的体积平均粒径为上述下限以上，则无机颗粒被紧密地充填在功能层中。因此，能够抑制功能层中的离子传导性降低，使电化学元件的电化学特性(特别是输出特性)进一步提高。此外，如果无机颗粒的体积平均粒径为上述上限以下，则即使在使无机颗粒层的厚度薄的情况下，也能够使功能层发挥优异的耐热性，因此能够提高电化学元件的容量。
67.另外，无机颗粒的体积平均粒径(d50)能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
68.《《无机颗粒层》》
69.在本发明的功能层中，形成有包含无机颗粒的无机颗粒层。另外，在功能层中，通常，通过多个无机颗粒在功能层的厚度方向上互相重叠，从而形成无机颗粒层。
70.另外，无机颗粒层还可以包含除了无机颗粒以外的其他成分。作为无机颗粒层能够包含的其他成分，可举出作为功能层所能够包含的成分而后述的其他成分等。
71.[无机颗粒层的厚度]
[0072]
而且，无机颗粒层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下。如果无机颗粒层的厚度为上述下限以上，则能够使功能层的耐热性提高。另一方面，如果无机颗粒层的厚度为上述上限以下，则能够抑制具有功能层的电化学元件的能量密度的降低。此外，如果无机颗粒层的厚度为上述上限以下，则能够使功能层的工艺粘接性良好。
[0073]
另外，无机颗粒层的厚度例如能够通过在后述的功能层的制造方法的覆膜形成工序中使用的功能层用组合物中的无机颗粒的含有比例和形成的覆膜的厚度等来调节。
[0074]
＜颗粒状聚合物＞
[0075]
功能层中所包含的颗粒状聚合物需要体积平均粒径比上述的无机颗粒层的厚度大。通过使功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大，能够使功能层发挥良好的工艺粘接性。
[0076]
在此，功能层中所包含的颗粒状聚合物如果为颗粒状则没有特别限定。此外，在经由功能层粘接了构件彼此后，颗粒状聚合物可以为颗粒形状，也可以为其他任意形状。进而，颗粒状聚合物可以为结晶性高分子聚合物，也可以为非结晶性高分子聚合物，还可以为它们的混合物。
[0077]
另外，在功能层中，颗粒状聚合物通常嵌入在上述的无机颗粒层中。
[0078]
《《颗粒状聚合物的体积平均粒径》》
[0079]
而且，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为1.0μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为5.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。
[0080]
如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则在功能层的厚
度方向表面中，颗粒状聚合物变得容易相对于无机颗粒突出，因此能够使功能层进一步发挥优异的工艺粘接性。此外，在将具有功能层的构件与其他构件粘接时，在功能层的厚度方向上，可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此电化学元件的电解液注液性变得良好。进而，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则功能层的耐热性提高。
[0081]
在此，通过功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上从而功能层的耐热性提高的理由虽不明确但推测如下。即，为了提高耐热性，需要功能层中的无机颗粒的比例高。而且可认为，在功能层的厚度方向表面中，颗粒状聚合物相对于无机颗粒突出，由此显然无机颗粒层中的无机颗粒的比例变高，因此耐热性变高。
[0082]
另一方面，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则功能层中的相对于颗粒状聚合物的体积的颗粒数变多，将具有功能层的构件与其他构件粘接时的粘接点增加，因此能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0083]
而且，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径例如能够通过在制备功能层的制造所使用的颗粒状聚合物时所使用的金属氢氧化物的种类、量来调节。对于金属氢氧化物将在后面详细叙述。此外，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径例如也能够通过在后述的功能层的制造方法中在辊上运送基材时加在基材上的张力来调节。
[0084]
《《颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比》》
[0085]
此外，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.6以上，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.5以下。
[0086]
如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比为上述下限以上，则在功能层的厚度方向表面中，颗粒状聚合物变得容易相对于无机颗粒突出，因此能够使功能层进一步发挥优异的工艺粘接性。此外，在将具有功能层的构件与其他构件粘接时，在功能层的厚度方向上，可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此电化学元件的电解液注液性变得良好。进而，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比为上述下限以上，则功能层的耐热性提高。
[0087]
另一方面，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比为上述上限以下，则功能层中的相对于颗粒状聚合物的体积的颗粒数变多，将具有功能层的构件与其他构件粘接时的粘接点增加，因此能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0088]
《《颗粒状聚合物的粒径分布》》
[0089]
而且，功能层中的颗粒状聚合物的粒径分布优选为1.10以上，更优选为1.18以上，优选为1.50以下，更优选为1.40以下。如果颗粒状聚合物的粒径分布为上述下限以上，则能够形成能够跟随电极特别是负极的膨胀收缩的功能层。另一方面，如果颗粒状聚合物的粒径分布为上述上限以下，则在经由功能层将构件彼此粘接时，构件间的距离的偏差小，因此能够抑制气体积存，能够提高电化学元件的保存特性。
[0090]
另外，功能层中的颗粒状聚合物的粒径分布例如能够通过利用悬浮聚合法制备功能层的制造所使用的颗粒状聚合物时的搅拌或分级的条件等来调节。此外，功能层中的颗粒状聚合物的粒径分布例如也能够通过在后述的功能层的制造方法中在辊上运送基材时加在基材上的张力来调节。
[0091]
《《颗粒状聚合物的玻璃化转变温度》》
[0092]
此外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够抑制在具有功能层的构件的保存和搬运以及在电化学元件的制造工艺中经由功能层邻接的构件彼此胶着(粘连)。即，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够提高功能层的抗粘连性。另一方面，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则即使在经由功能层压制构件彼此而进行粘接时也能够得到功能层的良好的粘接性。
[0093]
《《颗粒状聚合物的熔点》》
[0094]
进而，颗粒状聚合物的熔点(tm)优选为50℃以上，更优选为100℃以上。如果颗粒状聚合物的熔点为上述下限以上，则即使在颗粒状聚合物包含结晶性高分子聚合物的情况下，也能够确保功能层的良好的粘接性。
[0095]
另外，在颗粒状聚合物具有玻璃化转变温度和熔点这两者的情况下，从使功能层的粘接性进一步提高的观点出发，优选颗粒状聚合物的熔点为上述下限以上。
[0096]
《《颗粒状聚合物的电解液溶胀度》》
[0097]
进而，颗粒状聚合物的电解液溶胀度优选为1.0倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.3倍以上，优选为15倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为3倍以下。如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为上述下限以上，则能够使在电解液中的功能层的粘接力牢固。另一方面，如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为上述上限以下，则在电解液中功能层的电阻变小，因此能够使具有功能层的电化学元件的电化学特性提高。此外，如果颗粒状聚合物的电解液溶胀度为上述上限以下，则能够提高电化学元件的电解液注液性。
[0098]
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的“电解液溶胀度”能够通过本说明书的实施例所记载的方法来测定。
[0099]
《《颗粒状聚合物的组成》》
[0100]
颗粒状聚合物的组成只要可得到本发明的期望的效果就没有特别限定。因此，作为颗粒状聚合物，例如能够使用在形成功能层时能够作为粘结材料使用的已知的聚合物。
[0101]
而且，作为构成颗粒状聚合物的单体单元，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含氟原子单体单元等。另外，颗粒状聚合物可以单独包含这些单体单元之中的1种，也可以将这些单体单元之中的2种以上以任意的比率包含。
[0102]
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0103]
进而，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意味着在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元。
[0104]
[芳香族乙烯基单体单元]
[0105]
通过颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，颗粒状聚合物的弹性提高，能够提高功能层的强度。
[0106]
在此，作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等，尤其优选苯乙烯。
[0107]
另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率
组合使用。
[0108]
而且，在以颗粒状聚合物中的全部单体单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则颗粒状聚合物的弹性提高，得到的功能层的强度被确保，能够提高功能层与基材的密合性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则颗粒状聚合物的柔软性提高，因此能够提高功能层与基材的密合性。
[0109]
另外，在本发明中，各“单体单元的含有比例”能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法来测定。
[0110]
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
[0111]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。尤其优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
[0112]
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0113]
而且，在使颗粒状聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够避免颗粒状聚合物的玻璃化转变温度过度地降低，使得到的功能层的抗粘连性提高。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够使功能层与基材的密合性良好。
[0114]
[交联性单体单元]
[0115]
进而，除上述单体单元以外，颗粒状聚合物还可以包含交联性单体单元。在此，交联性单体单元是指能够通过加热或能量射线的照射在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。
[0116]
而且，作为能够形成交联性单体单元的单体，可举出例如在该单体中具有2个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。尤其优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0117]
另外，这些交联性单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使
用。
[0118]
而且，在使颗粒状聚合物的全部单体单元的量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.02质量％以上，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果交联性单体单元的含有比例为上述范围内，则能够充分抑制颗粒状聚合物在电解液中的溶出。
[0119]
[其他单体单元]
[0120]
而且，颗粒状聚合物可以包含除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外的其他单体单元。在此，作为其他单体单元，没有特别限定，可举出例如含腈基单体单元和在后述的“粘结材料”的项目中说明的含酸基单体单元。
[0121]
[含腈基单体单元]
[0122]
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体的例子，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
[0123]
另外，这些含腈基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0124]
而且，在使颗粒状聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够使颗粒状聚合物的粘结力提高，提高功能层的剥离强度。另一方面，如果含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高颗粒状聚合物的柔软性。
[0125]
而且，颗粒状聚合物中的其他单体单元的含有比例优选为0质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其他单体单元的含有比例为10质量％以下，则能够抑制用于形成功能层的功能层用组合物的稳定性降低。
[0126]
[含氟原子单体单元]
[0127]
此外，颗粒状聚合物可以包含含氟原子单体单元。作为能够形成含氟原子单体单元的含氟原子单体的例子，没有特别限定，可举出例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。尤其优选偏二氟乙烯。
[0128]
另外，这些含氟原子单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0129]
在此，在颗粒状聚合物包含含氟原子单体单元的情况下，从能够确保功能层的更良好的粘接性的观点出发，优选颗粒状聚合物为使用偏二氟乙烯作为含氟原子单体的含氟原子聚合物。作为含氟原子聚合物，尤其优选偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯和能够与其共聚的其他含氟原子单体的共聚物、偏二氟乙烯和能够与其共聚的其他含氟原子单体以及能够与它们共聚的单体的共聚物。而且，在含氟原子聚合物之中，尤其优选聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
[0130]
《《颗粒状聚合物的制备》》
[0131]
颗粒状聚合物能够通过在例如水等水系溶剂中聚合包含上述的单体的单体组合物来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
[0132]
而且，聚合方式没有特别限定，能够使用例如悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉碎法等中的任一方法。从高效制备颗粒状聚合物的观点出发，尤其优选悬浮聚合法和乳液聚合凝集法，更优选悬浮聚合法。此外，作为聚合反应，自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一反应均能够使用。
[0133]
[其他配合剂]
[0134]
此外，对于在制备颗粒状聚合物时所使用的单体组合物，能够以任意的配合量配合链转移剂、聚合调节剂、聚合反应阻滞剂、反应性流化剂、填充剂、阻燃剂、抗老化剂、着色材料等其他配合剂。
[0135]
在此，作为一个例子，对利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物的制备方法进行说明。
[0136]
[利用悬浮聚合法的颗粒状聚合物的制备]
[0137]
(1)单体组合物的制备
[0138]
首先，混合构成期望的颗粒状聚合物的单体和根据需要添加的其他配合剂，进行单体组合物的制备。
[0139]
(2)液滴的形成
[0140]
接下来，使单体组合物在水中分散，添加聚合引发剂后，形成单体组合物的液滴。在此，形成液滴的方法没有特别限定，能够通过例如使用乳化分散机等分散机剪切搅拌包含单体组合物的水系介质来形成。
[0141]
此时，作为使用的聚合引发剂，可举出例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂。另外，聚合引发剂可以在单体组合物分散于水中后形成液滴前添加，也可以添加到向水中分散前的单体组合物中。
[0142]
而且，从使形成的单体组合物的液滴在水中稳定的观点出发，优选将分散稳定剂添加到水中来形成单体组合物的液滴。此时，作为分散稳定剂，能够使用例如氢氧化镁等金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠等。
[0143]
(3)聚合
[0144]
然后，在形成单体组合物的液滴后，将包含该形成的液滴的水升温从而引发聚合，由此颗粒状聚合物在水中形成。此时，聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外，聚合的反应时间优选为1小时以上且10小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下。
[0145]
(4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
[0146]
聚合结束后，能够按照常规方法对包含颗粒状聚合物的水进行清洗、过滤和干燥，由此得到颗粒状聚合物。
[0147]
＜颗粒脱落部＞
[0148]
本发明的功能层具有颗粒脱落部。在此，颗粒脱落部为形成于无机颗粒层的表面的凹部(凹坑)。通过功能层具有颗粒脱落部，在电化学元件中电解液积存在颗粒脱落部，因此功能层的电解液保持性提高，能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
[0149]
另外，颗粒脱落部通常通过嵌入在无机颗粒层中的颗粒状聚合物脱落来形成，但是也可以通过构成无机颗粒层的无机颗粒脱落来形成。
[0150]
图2为示出俯视本发明的电化学元件用功能层的表面时的、电化学元件用功能层的构成的一个例子的示意性的俯视图。如图2所示，功能层1包含颗粒状聚合物12和无机颗粒层13，上述无机颗粒层13含有无机颗粒。而且，功能层1具有颗粒脱落部14。
[0151]
《《颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例》》
[0152]
在此，在俯视功能层的表面时，颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例需要为0.1％以上，优选为0.5％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为5.0％以上，需要为40.0％以下，优选为30.0％以下，更优选为15.0％以下。当颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为上述下限以上时，能够提高功能层的电解液保持性，由此能够提高电化学元件的循环特性。另一方面，当颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为上述上限以下时，颗粒状聚合物在功能层中适度地残留，因此能够提高功能层的工艺粘接性。此外，如果颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为上述上限以下，则颗粒状聚合物在功能层中充分地残留，因此在电化学元件的制造中的压制时，通过功能层中的颗粒状聚合物能够保护间隔件。因此，间隔件不过度地挤碎，因此能够提高电化学元件的循环特性。进而，通过颗粒状聚合物在功能层中充分残留，从而可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此能够提高电化学元件的电解液注液性。
[0153]
另外，在俯视功能层的表面时，颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例例如能够通过在后述的功能层的制造方法的覆膜形成工序中使用的功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布、以及在颗粒脱落工序时施加的张力等来调节。
[0154]
《《颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例》》
[0155]
此外，当俯视功能层的表面时，颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例优选为10％以下，更优选为7％以下，优选为1％以上，更优选为4％以上。如果颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例为上述上限以下，则能够使功能层的耐热性提高。另一方面，如果颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例为上述下限以上，则能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0156]
另外，在俯视功能层的表面时，颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例例如能够通过在后述的功能层的制造方法的覆膜形成工序中使用的功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径、以及无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比等来调节。
[0157]
＜其他成分＞
[0158]
本发明的功能层还可以包含除了上述的无机颗粒和颗粒状聚合物以外的其他成分。另外，其他成分通常含有在上述的无机颗粒层中。
[0159]
而且，作为其他成分，能够使用例如粘结材料和水溶性聚合物等。
[0160]
《《粘结材料》》
[0161]
功能层中能够任意包含的粘结材料用于抑制功能层所包含的颗粒状聚合物等成分从功能层脱落。
[0162]
[粘结材料的组成]
[0163]
在此，作为粘结材料的组成，没有特别限定，可举出例如非水溶性且能够在水等分散介质中分散的已知的聚合物例如热塑性弹性体等粘结树脂。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
[0164]
需要说明的是，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
[0165]
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(br)、丙烯酸橡胶(nbr)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
[0166]
此外，丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
[0167]
另外，这些粘结材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0168]
而且，作为能够优选作为粘结材料使用的丙烯酸系聚合物，没有特别限定，可举出例如含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元和在以下说明的含酸基单体单元的单体等。
[0169]
在此，作为能够形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
[0170]
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
[0171]
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
[0172]
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0173]
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0174]
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
[0175]
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
[0176]
另外，这些含酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[0177]
另外，(甲基)丙烯酸酯单体单元在丙烯酸系聚合物中的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，能够使功能层的剥离强度进一步提高。此外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的上限值以下，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
[0178]
此外，交联性单体单元在丙烯酸系聚合物中的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过使交联性单体单
元的比例为上述下限值以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使交联性单体单元的比例为上述上限值以下，能够使功能层的剥离强度更进一步提高。
[0179]
而且，含酸基单体单元在丙烯酸系聚合物中的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例为上述下限以上，能够提高粘结材料在功能层中的分散性，充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使含酸基单体单元的比例为上述上限值以下，能够降低功能层的残留水分量从而充分提高电化学元件的电化学特性。
[0180]
进而，丙烯酸系聚合物可以包含其他单体单元。而且，作为能够形成丙烯酸系聚合物所能够包含的其他单体单元的其他单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体；在“颗粒状聚合物的组成”的项目中说明的芳香族乙烯基单体和含腈基单体、乙烯、丙烯等烯烃单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。作为其他单体，尤其优选丙烯腈。
[0181]
另外，这些其他单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。此外，其他单体单元在丙烯酸系聚合物中的含有比例只要适当调节即可。
[0182]
[粘结材料的结构]
[0183]
功能层中的粘结材料的结构没有特别限定，通常为非颗粒状。另外，在后述的功能层的制造方法中使用的功能层用组合物中的粘结材料的结构可以与功能层中的粘结材料的结构相同，也可以不同。例如，功能层用组合物中的粘结材料的结构可以为颗粒状，也可以为非颗粒状。
[0184]
[粘结材料的玻璃化转变温度]
[0185]
而且，粘结材料的玻璃化转变温度(tg)优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，优选小于30℃，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够提高粘结材料的粘接性和强度。另一方面，如果粘结材料的玻璃化转变温度小于上述上限或为上述上限以下，则能够进一步提高功能层的柔软性。
[0186]
[粘结材料的含量]
[0187]
而且，功能层中的粘结材料的含量相对于100质量份的无机颗粒优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果粘结材料的含量为上述下限以上，则能够在充分防止颗粒状聚合物从功能层脱落的同时充分提高功能层的剥离强度。另一方面，如果粘结材料的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性降低，抑制电化学元件的电化学特性降低。
[0188]
另外，粘结材料例如能够通过在例如水等水系溶剂中聚合包含上述的单体的单体
组合物来制备，没有特别限定。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与粘结材料中的各单体单元的比例相同。
[0189]
而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用例如在上述的颗粒状聚合物的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
[0190]
《《水溶性聚合物》》
[0191]
功能层中所能够任意包含的水溶性聚合物为用于使无机颗粒和颗粒状聚合物等成分在功能层中良好地分散的水溶性的聚合物。如果功能层包含水溶性聚合物，则无机颗粒和颗粒状聚合物等成分被良好地分散，因此，耐热性提高，并且能够发挥进一步优异的工艺粘接性。
[0192]
需要说明的是，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％。
[0193]
作为功能层中所能够包含的水溶性聚合物，从使无机颗粒和颗粒状聚合物在功能层中进一步良好地分散的观点出发，优选使用聚丙烯酸。
[0194]
而且，功能层中的水溶性聚合物的含量相对于100质量份的无机颗粒优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.9质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。如果水溶性聚合物的含量为上述下限以上，则使无机颗粒和颗粒状聚合物在功能层中进一步良好地分散，由此，能够使功能层的耐热性进一步提高并且能够进一步提高功能层的工艺粘接性。另一方面，如果水溶性聚合物的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性降低，抑制电化学元件的电化学特性降低。
[0195]
《《其他添加剂》》
[0196]
本发明的功能层还可以包含除了上述粘结材料和水溶性聚合物以外的添加剂作为其他成分。
[0197]
作为在功能层中所能够任意包含的添加剂，可举出增稠剂和分散剂等。
[0198]
在此，作为增稠剂，能够使用例如羧甲基纤维素等。此外，作为分散剂，能够使用例如十二烷基苯磺酸钠等。
[0199]
另外，功能层中的这些添加剂的使用量能够在得到本发明的期望的效果的范围内适当设定。
[0200]
(电化学元件用功能层的制造方法)
[0201]
本发明的电化学元件用功能层的制造方法的特征在于包含如下工序：将包含无机颗粒和颗粒状聚合物的电化学元件功能层用组合物的覆膜形成在基材上的工序(覆膜形成工序)、使覆膜干燥而形成预功能层的工序(干燥工序)、以及对形成有预功能层的基材施加规定范围内的张力的工序(颗粒脱落工序)。根据本发明的电化学元件用功能层的制造方法，能够制造工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层。
[0202]
另外，本发明的电化学元件用功能层的制造方法可以包含除了上述的覆膜形成工序、干燥工序和颗粒脱落工序以外的其他工序。
[0203]
而且，根据本发明的电化学元件用功能层的制造方法，能够制造上述的本发明的电化学元件用功能层。即，根据本发明的电化学元件用功能层的制造方法，能够制造包含无
机颗粒和颗粒状聚合物、具有颗粒脱落部、在俯视时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为上述的规定范围内、且颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大的功能层。
[0204]
另外，本发明的电化学元件用功能层通过除了本发明的电化学元件用功能层的制造方法以外的方法也能够制造。
[0205]
＜覆膜形成工序＞
[0206]
在覆膜形成工序中，将功能层用组合物的覆膜形成在基材上。
[0207]
《《功能层用组合物》》
[0208]
在此，覆膜形成工序所使用的功能层用组合物至少包含无机颗粒和颗粒状聚合物。而且，功能层用组合物通常包含无机颗粒、颗粒状聚合物、作为分散介质的水以及可任选使用的其他成分。
[0209]
[无机颗粒]
[0210]
作为功能层用组合物所包含的无机颗粒，能够使用在“电化学元件用功能层”的项目中说明的无机颗粒。
[0211]
[颗粒状聚合物]
[0212]
功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度、熔点和电解液溶胀度能够为与在“电化学元件用功能层”的项目中说明的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度、熔点和电解液溶胀度相同的范围。
[0213]
此外，功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的组成能够为与在“电化学元件用功能层”的项目中说明的颗粒状聚合物相同的组成。
[0214]
而且，功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为1.0μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为5.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。
[0215]
如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则在制造的功能层的厚度方向表面中，颗粒状聚合物变得容易相对于无机颗粒突出，因此能够使功能层发挥进一步优异的工艺粘接性。此外，在将具有制造的功能层的构件与其他构件粘接时，在功能层的厚度方向上，可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此电化学元件的电解液注液性变得良好。进而，如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则制造的功能层的耐热性提高。此外，如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则在后述的颗粒脱落工序中，颗粒状聚合物适度地脱落而在无机颗粒层形成有颗粒脱落部，因此制造的功能层的电解液保持性进一步提高，能够使电化学元件发挥进一步优异的循环特性。
[0216]
另一方面，如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则在后述的颗粒脱落工序中，在例如在辊上的间隔件运送时颗粒状聚合物不过度地脱落，因此能够使颗粒状聚合物充分地残留在制造的功能层中。因此，能够进一步提高制造的电化学元件用功能层的工艺粘接性。此外，在电化学元件的制造中的压制时，通过残留在功能层中的颗粒状聚合物能够保护间隔件。因此，间隔件不过度地挤碎，因此能够提高电化学元件的循环特性。进而，通过颗粒状聚合物充分地残留在制造的功能层中，可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此能够提高电化学元件的电解液
注液性。
[0217]
此外，如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则制造的功能层中的相对于颗粒状聚合物的体积的颗粒数变多，将具有功能层的构件与其他构件粘接时的粘接点增加，因此能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
[0218]
而且，功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过在制备颗粒状聚合物时使用的金属氢氧化物的种类、量来调节。
[0219]
此外，功能层用组合物中的颗粒状聚合物的粒径分布优选为1.10以上，更优选为1.20以上，优选为1.50以下，更优选为1.40以下。
[0220]
如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的粒径分布为上述下限以上，则颗粒状聚合物的粒径适度地偏差，因此粒径大的颗粒状聚合物脱落从而适度地形成颗粒脱落部。因此，制造的功能层的电解液保持性提高，能够进一步提高电化学元件的循环特性。此外，如果颗粒状聚合物的粒径分布为上述下限以上，则能够形成能够跟随电极特别是负极的膨胀收缩的功能层。
[0221]
另一方面，如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的粒径分布为上述上限以下，则颗粒状聚合物的粒径的偏差小，在后述的颗粒脱落工序中，在例如在辊上的间隔件运送时能够脱落的粒径大的颗粒状聚合物少，因此能够使颗粒状聚合物充分地残留在制造的功能层中。因此，能够进一步提高制造的电化学元件用功能层的工艺粘接性。此外，在电化学元件的制造中的压制时，通过残留在功能层中的颗粒状聚合物能够保护间隔件。因此，间隔件不过度地挤碎，因此能够提高电化学元件的循环特性。进而，通过颗粒状聚合物充分地残留在制造的功能层中，可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此能够提高电化学元件的电解液注液性。
[0222]
此外，如果功能层用组合物中的颗粒状聚合物的粒径分布为上述上限以下，则在经由制造的功能层粘接构件彼此时，构件间的距离的偏差小，因此能够抑制气体积存，能够提高电化学元件的保存特性。
[0223]
功能层用组合物中的颗粒状聚合物的粒径分布例如能够通过利用悬浮聚合法制备颗粒状聚合物时的搅拌和分级的条件等来调节。
[0224]
在此，功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布的值有时与制造的功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布的值不同。可认为这是因为，在后述的颗粒脱落工序中的间隔件运送时，功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物之中越是粒径大的越容易脱落，因此作为结果在功能层中残留的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布的值变小。
[0225]
功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物能够通过与在“电化学元件用功能层”的项目中说明的颗粒状聚合物的制备方法相同的方法来制备。
[0226]
[无机颗粒和颗粒状聚合物的体积比]
[0227]
而且，功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)优选为55/45以上，更优选为60/40以上，进一步优选为65/35以上，优选为95/5以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下，特别优选为70/30以下。如果功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比为上述下限以上，则能够使制造的功能层的耐热性提高。另一方面，如果功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比为上述
上限以下，则能够进一步提高制造的功能层的工艺粘接性。
[0228]
[无机颗粒与颗粒状聚合物的质量比]
[0229]
此外，功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的质量比(无机颗粒/颗粒状聚合物)优选为49/51以上，更优选为58/42以上，进一步优选为64/36以上，优选为99/1以下，更优选为94/6以下，进一步优选为91/9以下。如果功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的质量比为上述下限以上，则能够使制造的功能层的耐热性提高。另一方面，如果功能层用组合物中的无机颗粒与颗粒状聚合物的质量比为上述上限以下，则能够进一步提高制造的功能层的工艺粘接性。
[0230]
[其他成分]
[0231]
此外，作为功能层用组合物中所能够包含的除了无机颗粒和颗粒状聚合物以外的其他成分，能够使用在“电化学元件用功能层”的项目中说明的其他成分(粘结材料和水溶性聚合物等)，其种类和含量等也能够与在同项目中说明的种类和含量等相同。
[0232]
[功能层用组合物的制备方法]
[0233]
而且，功能层用组合物的制备方法没有特别限定，例如能够通过混合上述的无机颗粒、颗粒状聚合物、作为分散介质的水、以及可根据需要使用的其他成分(粘结材料和水溶性聚合物等)来制备。另外，在将单体组合物在水系溶剂中聚合而制备颗粒状聚合物、粘结材料的情况下，颗粒状聚合物、粘结材料可以以水分散体的状态直接与其他成分混合。此外，在以水分散体的状态混合颗粒状聚合物、粘结材料的情况下，可以使用水分散体中的水作为分散介质。
[0234]
在此，上述的成分的混合方法没有特别限定，为了使各成分高效地分散，优选使用分散机作为混合装置进行混合。而且，分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机等。
[0235]
《《基材》》
[0236]
作为在覆膜形成工序中使用的基材，没有特别限定，优选使用间隔件基材。另外，作为基材，也能够使用除了间隔件基材以外的脱模基材。但是，在制造带有功能层的间隔件的情况下，当使用脱模基材时，需要在后述的颗粒脱落工序后将形成在脱模基材上的功能层转印到间隔件基材上。另一方面，如果使用间隔件基材作为基材，不需要上述的转印操作，因此能够高效地制造带有功能层的间隔件。
[0237]
另外，关于间隔件基材详细地后述。
[0238]
此外，在本发明的功能层的制造方法中使用的基材可以具有伸缩性。
[0239]
《《覆膜的形成方法》》
[0240]
作为将上述的功能层用组合物的覆膜形成在基材上的方法，没有特别限定，可以将功能层用组合物涂敷在基材的表面，也可以使基材浸渍在功能层用组合物中。而且，从容易控制制造的功能层(无机颗粒层)的厚度的观点出发，优选将功能层用组合物涂敷在基材的表面。
[0241]
作为将功能层用组合物涂敷在基材的表面的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版涂敷法、棒涂法、挤压法、刷涂法等方法。
[0242]
另外，在覆膜形成工序中，可以只在基材的一侧的面形成功能层用组合物的覆膜，
可以在基材的两面形成功能层用组合物的覆膜。
[0243]
＜干燥工序＞
[0244]
在干燥工序中，使上述的功能层用组合物的覆膜干燥，从而形成预功能层。
[0245]
作为干燥功能层用组合物的覆膜的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1～30分钟。
[0246]
另外，在形成的预功能层中，至少包含无机颗粒和颗粒状聚合物。而且，在预功能层中，形成有包含无机颗粒的无机颗粒层。在此，在预功能层中，通常，通过多个无机颗粒在功能层的厚度方向上互相重叠从而形成无机颗粒层。而且，颗粒状聚合物通常嵌入在无机颗粒层中。
[0247]
＜颗粒脱落工序＞
[0248]
在颗粒脱落工序中，对于上述的形成有预功能层的基材施加规定范围内的张力。由此，能够得到形成在基材上的功能层。
[0249]
在此，通过对形成有预功能层的基材施加张力，能够使预功能层中的嵌入在无机颗粒层中的颗粒状聚合物的一部分脱落而形成颗粒脱落部。而且，通过在规定范围内调节对该基材施加的张力，能够使在俯视制造的功能层的表面时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物的面积和无机颗粒层所具有的颗粒脱落部的面积的合计中所占的比例容易地处于例如在“电化学元件用功能层”的项目中说明的规定范围内。
[0250]
另外，在颗粒脱落工序中，对形成有预功能层的基材施加的张力为该基材的面内方向的张力。例如，在颗粒脱落工序中，能够对形成有预功能层的基材的长度方向施加张力。
[0251]
在此，对形成有预功能层的基材施加的张力需要为1n/mm2以上，优选为1.5n/mm2以上，更优选为2n/mm2以上，进一步优选为2.5n/mm2以上，更进一步优选为4n/mm2以上，需要为20n/mm2以下，优选为16n/mm2以下，更优选为12n/mm2以下，进一步优选为8n/mm2以下，更进一步优选为7n/mm2以下。
[0252]
当对形成有预功能层的基材施加的张力为上述下限以上时，能够使颗粒状聚合物从无机颗粒层脱落而充分地形成颗粒脱落部，因此能够提高制造的功能层的电解液保持性从而使电化学元件发挥优异的循环特性。此外，如果对形成有预功能层的基材施加的张力为上述下限以上，则能够使颗粒状聚合物之中粒径极大的颗粒状聚合物脱落而使在制造的功能层中残留的颗粒状聚合物的粒径的偏差小。因此，在经由该功能层粘接构件彼此时，构件间的距离的偏差小，因此能够抑制气体积存，能够提高电化学元件的保存特性。
[0253]
另一方面，当对形成有预功能层的基材施加的张力为上述上限以下时，颗粒状聚合物不从无机颗粒层过度地脱落，因此能够使颗粒状聚合物适度地残留在制造的功能层中。因此，能够提高制造的电化学元件用功能层的工艺粘接性。此外，在电化学元件的制造中的压制时，能够通过残留在功能层中的颗粒状聚合物保护间隔件。因此，间隔件不过度地挤碎，因而能够提高电化学元件的循环特性。进而，通过颗粒状聚合物充分地残留在制造的功能层中，可在无机颗粒层与其他构件之间确保间隙。而且，电解液从该间隙注液，因此能够提高电化学元件的电解液注液性。
[0254]
另外，在本发明的功能层的制造方法中，能够一边以辊对辊方式运送基材一边连
续地实施上述的覆膜形成工序、干燥工序和颗粒脱落工序。具体而言，首先，放出卷绕在基材用辊上的基材，通过凹版涂敷法等涂敷方法在该基材的表面涂敷功能层用组合物，从而形成功能层用组合物的覆膜(覆膜形成工序)。接下来，一边运送形成有覆膜的基材，一边干燥该覆膜，从而形成预功能层(干燥工序)。然后，运送得到的形成有预功能层的基材，卷绕在回收用辊上从而回收成卷状。在以上述辊对辊方式实施功能层的制造方法的情况下，为了运送基材，对基材施加张力。而且，具体而言，对形成有预功能层的基材施加上述的规定范围内的张力。由此，能够使预功能层中的嵌入在无机颗粒层中的颗粒状聚合物的一部分脱落而形成颗粒脱落部。因此，能够实施上述的运送作为颗粒脱落工序。而且，能够将形成有功能层的基材回收到回收用辊。
[0255]
此外，在上述的运送中，可以将基材在例如运送辊等辊上运送。在将基材在辊上运送的情况下，形成在基材上的预功能层在运送时可以与运送辊接触，也可以与基材一起沿着运送辊的形状弯曲。而且，在形成于基材上的预功能层被施加上述的规定范围内的张力的同时与运送辊接触时和/或沿着运送辊的形状弯曲时，嵌入到预功能层中的无机颗粒层的颗粒状聚合物的一部分脱落，从而可以形成颗粒脱落部。
[0256]
在通过本发明的功能层的制造方法制造的功能层中，颗粒状聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大。通过制造的功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大，功能层能够发挥优异的工艺粘接性。
[0257]
而且，能够适当调节功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和无机颗粒层的厚度以使得功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度大。另外，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和无机颗粒层的厚度能够通过在“电化学元件用功能层”的项目中说明的方法来分别调节。
[0258]
另外，在本发明的电化学元件用功能层的制造方法中，可以在对基材的一侧的面(表面)实施上述的覆膜形成工序、干燥工序和颗粒脱落工序形成功能层后，进一步对基材的另一侧的面(背面)实施覆膜形成工序、干燥工序和颗粒脱落工序形成功能层。在此，对基材的表面实施的上述各工序的条件与对基材的背面实施的上述各工序的条件可以相同，也可以不同。
[0259]
(带有电化学元件用功能层的间隔件)
[0260]
本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件(以下，也仅称作“带有功能层的间隔件”。)的特征在于，在间隔件基材上具有上述的本发明的电化学元件用功能层。因此，本发明的带有功能层的间隔件具有工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的功能层。
[0261]
另外，本发明的带有功能层的间隔件可以仅在间隔件基材的一侧的面具有本发明的功能层，也可以在间隔件基材的两侧的面具有本发明的功能层。此外，本发明的带有功能层的间隔件也可以具有除了本发明的功能层以外的功能层。
[0262]
在此，作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使带有功能层的间隔件整体的膜厚变薄由此能够使电化学元件内的电极活性物质的比率变高从而使单位体积的容量变高的观点出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
[0263]
(带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法)
[0264]
本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法的特征在于，使用上述的本发明的电化学元件用功能层的制造方法将电化学元件用功能层形成在间隔件基材上。根据本发明的带有功能层的间隔件的制造方法，能够制造具有工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的功能层的间隔件。而且，根据本发明的带有功能层的间隔件的制造方法，能够制造上述的本发明的带有功能层的间隔件。
[0265]
此外，通过本发明的带有功能层的间隔件的制造方法所制造的带有功能层的间隔件与分别具有耐热层和粘接剂层的基材相比，能够以更短的工时和时间制作，因此生产率高。
[0266]
本发明的带有功能层的间隔件的制造方法例如能够通过在上述的本发明的功能层的制造方法中使用间隔件基材作为基材来进行实施。
[0267]
另外，作为在本发明的带有功能层的间隔件的制造方法中使用的间隔件基材，能够使用在“带有电化学元件用功能层的间隔件”的项目中说明的间隔件基材。
[0268]
(电化学元件)
[0269]
本发明的电化学元件的特征在于具有上述的本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件。本发明的电化学元件由于具有上述的本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件所以能够发挥优异的循环特性。
[0270]
而且，本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。
[0271]
在此，以下，对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池具有上述的本发明的带有功能层的间隔件。更具体而言，锂离子二次电池具有正极、负极、本发明的带有功能层的间隔件、以及电解液。
[0272]
而且，在本发明的锂离子二次电池中，通过间隔件所具有的功能层，正极与间隔件基材和/或负极与间隔件基材在电解液中被牢固地粘接。因此，伴随着反复充放电的电极的极板间的距离的扩大也被抑制，从而循环特性等电池特性良好。此外，在该锂离子二次电池中，通过间隔件所具有的功能层，间隔件基材的耐热性提高。进而，在本发明的锂离子二次电池中，在间隔件所具有的功能层中形成有颗粒脱落部，能够良好地保持电解液，因此循环特性良好。
[0273]
另外，作为上述的正极、负极和电解液，能够使用可在锂离子二次电池中使用的已知的正极、负极和电解液。
[0274]
＜正极和负极＞
[0275]
具体而言，作为电极(正极和负极)，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。在这些之中，作为负极用的集流体，优选使用由铜形成的集流体。此外，作为正极用的集流体，优选使用由铝形成的集流体。进而，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结剂的层。
[0276]
＜电解液＞
[0277]
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、
(c2f5so2)nli等。因为易于在溶剂中溶解示出高的解离度，所以尤其优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常具有越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
[0278]
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲基酯(emc))、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
[0279]
此外，可以使用这些溶剂的混合溶液。因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以尤其优选碳酸酯类。通常具有使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
[0280]
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中，也可以添加已知的添加剂。
[0281]
(电化学元件的制造方法)
[0282]
本发明的电化学元件的制造方法的特征在于，使用由上述的本发明的带有电化学元件用功能层的间隔件的制造方法得到的带有电化学元件用功能层的间隔件。根据本发明的电化学元件的制造方法，能够制造能够发挥优异的循环特性的电化学元件。而且，根据本发明的电化学元件的制造方法，能够制造上述的本发明的电化学元件。
[0283]
此外，根据本发明的电化学元件的制造方法，与制造分别具有耐热层和粘接剂层的间隔件并使用的情况相比，能够缩短间隔件的制造所需要的时间从而以高的生产率制造电化学元件。
[0284]
在通过本发明的电化学元件的制造方法制造锂离子二次电池的情况下，能够通过例如以下的方式制造锂离子二次电池，即，将在“电化学元件”的项目中说明的正极和负极经由带有功能层的间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。而且，作为上述带有功能层的间隔件，使用由上述的本发明的带有功能层的间隔件的制造方法得到的带有功能层的间隔件。在此，在电池容器中，可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
[0285]
实施例
[0286]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0287]
此外，在将多种单体共聚制造的聚合物中，只要没有特别说明，将某单体聚合形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(加入比)一致。
[0288]
在实施例和比较例中，玻璃化转变温度、熔点、体积平均粒径、粒径分布、电解液溶胀度、在俯视功能层时颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例、颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例、无机颗粒层的厚度、功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比、以
及无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比和质量比用下述的方法进行测定。此外，功能层的工艺粘接性、功能层的耐热性、二次电池的电解液注液性、二次电池的循环特性、以及二次电池的保存特性用下述的方法进行评价。
[0289]
＜颗粒状聚合物和粘结材料的玻璃化转变温度＞
[0290]
将在实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物和粘结材料作为测定试样。在铝皿中称量10mg的测定试样，通过差示热分析测定装置(sii nanotechnology inc.制“exstar dsc6220”)，使用空的铝皿作为对照，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟，在jis z 8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(dsc)曲线。在该升温过程中，求出微分信号(ddsc)成为0.05mw/分钟/mg以上的dsc曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现拐点的dsc曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)。
[0291]
＜熔点＞
[0292]
在实施例13中制备的颗粒状聚合物的熔点(tm)的测定如下进行。首先，通过加热使颗粒状聚合物熔化，将熔化了的聚合物用干冰骤冷，由此得到无定形的聚合物。接下来，将无定形的聚合物作为试验体，使用差示扫描量热计(dsc)，以10℃/分钟的升温速度(升温模式)，测定熔点(tm)。
[0293]
＜功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布＞
[0294]
将在实施例和比较例中制备的干燥后的颗粒状聚合物作为测定试样。称量0.1g相当量的测定试样，投入烧杯，加入0.1ml的作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士胶片株式会社制、“drywell”)。在上述烧杯中进一步加入10～30ml的稀释液(beckman coulter,inc.制，“isoton ii”)，用20w(watt)的超声波分散机使其分散3分钟。其后，使用粒径测定机(beckman coulter,inc.制，“multisizer”)，在孔径：20μm、介质：isoton ii、测定颗粒个数：100000个的条件下，求出测定试样的体积平均粒径(dv)，作为功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径。此外，也对测定试样测定数均粒径(dn)，算出功能层用组合物中的颗粒状聚合物的粒径分布(dv/dn)的值。
[0295]
＜粘结材料的体积平均粒径＞
[0296]
在实施例中制备的粘结材料的体积平均粒径用激光衍射法进行测定。具体而言，将制备的包含粘结材料的水分散溶液(固体成分浓度调节至0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(beckman coulter,inc.制，“ls-230”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起开始计算的累积体积成为50％的粒径d50作为体积平均粒径。
[0297]
＜无机颗粒的体积平均粒径＞
[0298]
在用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起开始计算的累计体积成为50％的粒径(d50)作为无机颗粒的体积平均粒径。
[0299]
＜电解液溶胀度＞
[0300]
将在实施例和比较例中制备的包含颗粒状聚合物的水分散液放入到聚四氟乙烯制的培养皿中，在25℃、48小时的条件下进行干燥从而制备粉末。将0.2g左右的得到的粉末在200℃、5mpa的条件下压制2分钟，从而得到膜。然后，将得到的膜裁成1cm见方，得到试验片。测定该试验片的质量w0。
[0301]
此外，将上述的试验片以60℃在电解液中浸渍72小时。其后，从电解液中取出试验
片，擦拭掉试验片的表面的电解液，测定浸渍试验后的试验片的质量w1。
[0302]
使用测定的质量w0和w1，用s＝w1/w0计算电解液溶胀度s(倍)。
[0303]
另外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂(体积比：ec/dec/vc＝68.5/30/1.5)中以1mol/l的浓度溶解了作为支持电解质的lipf6而得到的溶液。
[0304]
＜功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布＞
[0305]
使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，日本电子(株)，“jsm-7800prime”，检测器：bed-c，加速电压：5kv、倍率：5000～10000倍)，将颗粒状聚合物逐一扩大来观察在实施例和比较例中制作的带有功能层的间隔件的功能层的表面。颗粒状聚合物的观察数为200个。
[0306]
对观察到的颗粒状聚合物的图像实施二值化，在视野内求出颗粒状聚合物的面积。具体而言，使用图像解析软件(三谷商事(株)制，“winroof”)，将增强条件设定成“亮度：-30”、“对比度： 70”，将滤镜设定成7
×
7、两个阈值，实施二值化(阈值38)。然后，对于得到的200个sem图像分别俯视功能层的表面，求出颗粒状聚合物的面积。将颗粒状聚合物假定成完美的球体，由得到的颗粒状聚合物的面积算出颗粒状聚合物的直径。将颗粒状聚合物假定成完美的球体，由200个颗粒状聚合物的直径算出体积。将所有的颗粒状聚合物的体积的合计值设为100％，以％表示存在于各个粒径区间的颗粒状聚合物的量，将颗粒状聚合物的量成为50％的粒径作为功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径(dv)。
[0307]
接下来，通过由200个sem图像得到的颗粒状聚合物的直径的合计值除以颗粒状聚合物的个数(200个)，求出颗粒状聚合物的直径的平均值，作为数均粒径(dn)。然后，基于上述中得到的体积平均粒径(dv)和数均粒径(dn)的值，算出功能层中的颗粒状聚合物的粒径分布(dv/dn)的值。
[0308]
＜在俯视功能层时颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例、以及颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例＞
[0309]
就在实施例和比较例中制作的带有功能层的间隔件的功能层的表面而言，使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，日本电子(株)，“jsm-7800prime”，检测器：bed-c，加速电压：5kv、倍率：500倍)，对于宽186μm、长248μm的视野，分别观察带有功能层的间隔件的表面和背面各5个视野。
[0310]
其后，对观察的10个视野实施二值化，在视野内求出颗粒状聚合物和颗粒脱落部的面积的比例。具体而言，使用图像解析软件(三谷商事(株)制，“winroof”)，将增强条件设定成“亮度：-30”、“对比度： 70”，将滤镜设定成7
×
7、两个阈值，实施二值化(阈值38)。然后，由得到的10个视野的sem图像的平均求出在俯视功能层的表面时颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的表面的每单位面积中所占的比例s1(％)。此外，使用上述图像解析软件(三谷商事(株)制，“winroof”)，将增强条件设定成“亮度：-30”、“对比度： 70”，将滤镜设定成7
×
7、两个阈值，实施二值化(阈值38)，求出颗粒脱落部的面积在功能层的表面的每单位面积中所占的比例s2(％)。然后，由得到的s1和s2的值算出在俯视功能层时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例(100
×
s2/s1)(％)。
[0311]
＜无机颗粒层的厚度＞
[0312]
使用上述场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察带有功能层的间隔件的剖面，由得到的sem图像算出无机颗粒层的厚度。需要说明的是，无机颗粒层的厚度为从形成有功能层的间隔件基材的表面至铅直方向上最远的无机颗粒的距离。
[0313]
＜功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比＞
[0314]
基于如上述这样进行而得到的功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和无机颗粒层的厚度，求出功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/无机颗粒层的厚度)。
[0315]
＜无机颗粒与颗粒状聚合物的体积比和质量比＞
[0316]
由制备浆料组合物时的无机颗粒(氧化铝)和颗粒状聚合物的加入量求出无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)和质量比(无机颗粒/颗粒状聚合物)。另外，氧化铝的密度作为4g/cm3计算。
[0317]
＜工艺粘接性＞
[0318]
将在实施例和比较例中制作的正极、负极和带有功能层的间隔件分别切成10mm宽、50mm长，使正极和带有功能层的间隔件层叠，在温度70℃、荷重8kn/m、压制速度30m/分钟的条件下，使用辊压机进行压制，得到使正极与带有功能层的间隔件一体化的一体化物。另外，以正极与带有功能层的间隔件的表面相对的方式层叠。
[0319]
将得到的一体化物的正极的集流体侧的面朝下，在电极的表面贴上透明胶带。此时，作为透明胶带，使用jis z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在水平的试验台上。其后，测定以拉伸速度50mm/分钟将带有功能层的间隔件的一端向铅直上方拉伸从而剥离时的应力。
[0320]
此外，对于在实施例和比较例中制作的负极，也进行与使用正极的情况同样的操作，测定应力。另外，以负极与带有功能层的间隔件的背面相对的方式层叠。
[0321]
用正极和带有功能层的间隔件的一体化物以及负极和带有功能层的间隔件的一体化物分别进行3次、合计6次上述的应力的测定，求出应力的平均值，将得到的平均值作为剥离强度(n/m)。
[0322]
然后，使用算出的剥离强度，按照以下的基准评价电极与带有功能层的间隔件的工艺粘接性。剥离强度越大，表示功能层的工艺粘接性(二次电池的制造工艺中的经由功能层的电池构件彼此的粘接性)越优异。
[0323]
a：剥离强度为3n/m以上
[0324]
b：剥离强度为2n/m以上且小于3n/m
[0325]
c：剥离强度小于2n/m
[0326]
＜功能层的耐热性＞
[0327]
将在实施例和比较例中制作的带有功能层的间隔件切成宽12cm
×
长12cm的正方形，在得到的正方形的内部画出1边为10cm的正方形作为试验片。然后，将试验片放入150℃的恒温槽放置1小时后，求出在内部画出的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}
×
100％)作为热收缩率，按照以下的基准进行评价。热收缩率越小，表示带有功能层的间隔件的耐热性越优异。
[0328]
a：热收缩率小于3％
[0329]
b：热收缩率为3％以上且小于5％
[0330]
c：热收缩率为5％以上
[0331]
＜电解液注液性＞
[0332]
向在实施例和比较例中制作的将电解液注液前的锂离子二次电池注液电解液。然后，将锂离子二次电池的内部减压至-100kpa，在该状态保持1分钟。其后实施热封。然后，在10分钟后将电极(正极)解体，以目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后，按照以下的基准进行评价。在电极中，含浸有电解液的部分越多，表示锂离子二次电池的电解液注液性越高。
[0333]
a：在电极的所有面含浸有电解液。
[0334]
b：在电极中，没有含浸电解液的部分小于1cm2(在所有面含浸有电解液的情况除外)
[0335]
c：在电极中，没有含浸电解液的部分为1cm2以上
[0336]
＜二次电池的循环特性(100个循环)＞
[0337]
将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2c的恒流法充电至电池单元电压3.65v，其后，在温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，以温度25℃、0.2c的恒流法放电至电池单元电压3.00v。其后，以0.2c的恒流法进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.20v)，以0.2c的恒流法cc放电至3.00v。重复实施3次该0.2c的充放电。
[0338]
其后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00v、1.0c的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。此时，将第1个循环的放电容量定义成x1，将第100个循环的放电容量定义成x2。
[0339]
然后，使用放电容量x1和放电容量x2，求出容量保持率δc
′
＝(x2/x1)
×
100(％)，按照以下的基准进行评价。容量保持率δc
′
的值越大，表示二次电池的100个循环时的循环特性越优异。另外，推测二次电池的100个循环时的循环特性优异是因为二次电池所具有的功能层能够良好地保持电解液。
[0340]
a：容量保持率δc
′
为93％以上
[0341]
b：容量保持率δc
′
为90％以上且小于93％
[0342]
c：容量保持率δc
′
为87％以上且小于90％
[0343]
＜二次电池的循环特性(300个循环)＞
[0344]
将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2c的恒流法充电至电池单元电压3.65v，其后，在温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，以温度25℃、0.2c的恒流法放电至电池单元电压3.00v。其后，以0.2c的恒流法进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.20v)，以0.2c的恒流法cc放电至3.00v。重复实施3次该0.2c的充放电。
[0345]
其后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00v、1.0c的充放电倍率进行300个循环的充放电的操作。此时，将第1个循环的放电容量定义成x1，将第300个循环的放电容量定义成x3。
[0346]
然后，使用放电容量x1和放电容量x3，求出容量保持率δc
′
＝(x3/x1)
×
100(％)，按照以下的基准进行评价。容量保持率δc
′
的值越大，表示二次电池的300个循环时的循环特性越优异。另外，推测二次电池的300个循环时的循环特性优异是因为在二次电池的制造
中的压制时、间隔件被功能层中的颗粒状聚合物保护从而间隔件不过度地挤碎。
[0347]
a：容量保持率δc
′
为90％以上
[0348]
b：容量保持率δc
′
为85％以上且小于90％
[0349]
c：容量保持率δc
′
小于85％
[0350]
＜二次电池的保存特性＞
[0351]
将在实施例和比较例中制作的二次电池静置24小时后，进行以0.1c的充放电倍率充电至4.4v放电至3.0v的操作，测定初始容量c0。进而，在25℃的环境下，以0.1c的充电倍率充电到4.4v。然后，在60℃的环境下静置7天后，进行以0.1c的放电倍率放电至3.0v的操作，由此测定残存容量c1。由得到的c0和c1的值算出δc＝c1/c0
×
100(％)所表示的容量残存率。容量残存率越高，表示即使在二次电池在高电位的状态以高温条件被保存的情况下也越能够良好地维持电池性能(即，保存特性优异)。
[0352]
a：80％以上
[0353]
b：75％以上且小于80％
[0354]
c：小于75％
[0355]
(实施例1)
[0356]
＜颗粒状聚合物(a)的制备＞
[0357]
[单体组合物(a)的制备]
[0358]
混合81.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、18份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、以及0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯，制备单体组合物(a)。
[0359]
[金属氢氧化物的制备]
[0360]
在搅拌下，缓缓地向在200份的离子交换水中溶解8.0份的氯化镁而成的水溶液(a1)添加在50份的离子交换水中溶解5.6份的氢氧化钠而成的水溶液(a2)，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(a)。
[0361]
[悬浮聚合法]
[0362]
通过悬浮聚合法来制备颗粒状聚合物(a)。具体而言，在包含上述氢氧化镁的胶体分散液(a)中投入如上所述地进行而得到的单体组合物(a)，进一步进行搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(nof corporation制，“perbutyl o”」)从而得到混合液。使用在线式乳化分散机(pacific machinery&engineering co.,ltd制，“cavitron”)以15000rpm的转速高剪切搅拌得到的混合液1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(a)中形成单体组合物(a)的液滴。
[0363]
将形成有上述单体组合物(a)的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液(a)放入到反应器，升温到90℃，进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物(a)的水分散液。
[0364]
使用包含上述颗粒状聚合物(a)的水分散液，测定电解液溶胀度。结果示于表1。
[0365]
进而，一边搅拌包含上述颗粒状聚合物(a)的水分散液，一边在室温(25℃)下滴加硫酸，进行酸清洗直至ph成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水，进行再浆料化，反复进行数次水清洗处理(清洗、过滤和脱水)。然后，进行过滤分离，将得到的固体成分放入到干燥器的容器内，在40℃进行48小时干燥，得到干燥的颗粒状聚合物(a)。
[0366]
测定得到的颗粒状聚合物(a)的玻璃化转变温度、体积平均粒径和粒径分布。结果示于表1。
[0367]
＜包含粘结材料(α)的水分散液的制备＞
[0368]
在具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(kao chemical corporation制、“emal(注册商标)2f”)、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部分，升温到60℃。
[0369]
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸及2份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及作为交联性单体的1份的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的烯丙基缩水甘油基醚，制备单体组合物(α)。
[0370]
历经4小时向上述的具有搅拌机的反应器连续地添加得到的单体组合物(α)进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时后，结束反应，得到包含作为丙烯酸聚合物的颗粒状的粘结材料(α)的水分散液。得到的粘结材料(α)的体积平均粒径为0.25μm、玻璃化转变温度为-40℃。
[0371]
＜浆料组合物(功能层用组合物)的制备＞
[0372]
向100份的作为无机颗粒的氧化铝(住友化学株式会社制，“akp3000”，体积平均粒径：0.7μm)添加0.5份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸，以固体成分浓度成为55％的方式加入离子交换水，使用球磨机进行混合，得到混合前浆料1。
[0373]
相对于100份的颗粒状聚合物(a)，混合0.2份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(kao chemical co.,ltd.制，“neopelex g-15”)和使固体成分浓度成为40％的离子交换水，得到混合前浆料2。
[0374]
以浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a)的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物(a))成为70/30的方式将混合前浆料1和混合前浆料2进行混合，进而，相对于100份的无机颗粒，添加以固体成分相当量计为4份的包含粘结材料(α)的水分散液和1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，以固体成分浓度成为40％的方式添加离子交换水，得到浆料组合物(功能层用组合物)。
[0375]
另外，浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a)的质量比(无机颗粒/颗粒状聚合物(a))为90/10。
[0376]
＜带有功能层的间隔件的制作(凹版涂敷法)＞
[0377]
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度：12μm)作为间隔件基材。然后，以辊对辊方式连续地实施上述浆料组合物向该间隔件基材的一侧的面的涂敷、形成于间隔件基材上的涂膜(覆膜)的干燥和形成有预功能层的间隔件基材的运送、以及利用向回收用辊卷绕而进行的回收。另外，浆料组合物向间隔件基材的一侧的面的涂敷用凹版涂敷法实施。此外，涂膜的干燥在50℃实施。而且，间隔件基材的运送速度设定成15m/分钟。另外，在间隔件基材的运送时，在形成有预功能层的间隔件基材的长度方向上施加4n/mm2的张力。然后，对于间隔件基材的另一侧的面也进行与上述同样的操作，制作在间隔件基材的两面分别具有无机颗粒层的厚度为2.0μm的功能层的带有功能层的间隔件。
[0378]
需要说明的是，出于说明方便，制造的带有功能层的间隔件之中，将先形成有功能层的一侧的面称作“表面”，将后形成有功能层的另一侧的面称作“背面”。
[0379]
＜正极的制作＞
[0380]
混合100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，“hs-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏二氟乙烯(kureha corporation制，“#7208”)、以及作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对这些进行混合，制备正极用浆料组合物。
[0381]
用缺角轮涂敷机将上述正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。用辊压机压延该压制前的正极原材料，得到具有正极复合材料层(厚度：60μm)的压制后的正极。
[0382]
＜负极的制作＞
[0383]
在带有搅拌机的5mpa的耐压容器中放入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到50℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时间点进行冷却从而终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(sbr)的混合物。向该包含负极复合材料层用粘结材料的混合物添加5％的氢氧化钠水溶液，调整成ph8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
[0384]
配合80份的作为负极活性物质(1)的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、16份的作为负极活性物质(2)的硅系活性物质siox(体积平均粒径：4.9μm)，混合以固体成分相当量计为2.5份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(nippon paper industries co.,ltd.制，“mac350hc”)的2％水溶液、以及离子交换水，将固体成分浓度调节成68％后，在25℃进一步混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节成62％后，在25℃进一步混合15分钟，得到混合液。在该混合液中放入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液、以及离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟，得到混合液。在减压下对该混合液进行脱泡处理，得到流动性好的负极用浆料组合物。
[0385]
用缺角轮涂敷机将上述负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。用辊压机压延该压制前的负极原材料，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的压制后的负极。
[0386]
使用如上所述地进行而得到的带有功能层的间隔件，求出功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和粒径分布、在俯视功能层时颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积在功能层的每单位面积中所占的比例、在俯视功能层时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例、无机颗粒层的厚度、以及颗粒状聚合物的体积平均粒径与无机颗粒层的厚度之比。此外，使用如上所述地进行而得到的带有功能层的间隔件、正极和负极，评价功能层的工艺粘接性和耐热性。结果示于表1。
[0387]
＜锂离子二次电池的制作＞
[0388]
将如上所述地进行而制作的压制后的正极切成49cm
×
5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切成120cm
×
5.5cm的上述带有功能层的间隔件以正极位于带有功能层的间隔件的长度方向的一侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将如上所述地进行而制作的压制后的负极切成50cm
×
5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与带有功能层的间隔件相向且负极位于带有功能层的间隔件的长度方向的另一侧的方式配置在带有功能层的间隔件上。此时，以带有功能层的间隔件的表面与正极相对、带有功能层的间隔件的背面与负极相对的方式配置。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。
[0389]
将该卷绕体在70℃、1mpa进行压制，制成扁平体，然后用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以空气不残留的方式注入电解液[溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1mol的lipf6)]。然后，将铝包装材料外包装的开口在温度150℃进行热封从而封口，制作容量800mah的卷绕型锂离子二次电池。
[0390]
使用得到的锂离子二次电池，评价二次电池的电解液注液性、循环特性和保存特性。结果示于表1。
[0391]
(实施例2)
[0392]
在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，将卷绕时施加的张力从4n/mm2变更成7n/mm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0393]
(实施例3)
[0394]
在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，将卷绕时施加的张力从4n/mm2变更成1n/mm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0395]
(实施例4)
[0396]
在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，将卷绕时施加的张力从4n/mm2变更成2n/mm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0397]
(实施例5)
[0398]
在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，将卷绕时施加的张力从4n/mm2变更成10n/mm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0399]
(实施例6)
[0400]
在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，将卷绕时施加的张力从4n/mm2变更成20n/mm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地
进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0401]
(实施例7)
[0402]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下进行而制备的颗粒状聚合物(b)代替颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0403]
＜颗粒状聚合物(b)的制备＞
[0404]
使用包含氢氧化镁的胶体分散液(b)代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(a)，除此以外，进行与实施例1的颗粒状聚合物(a)的制备同样的操作，制备颗粒状聚合物(b)。
[0405]
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(b)通过在搅拌下缓缓地向在200份的离子交换水中溶解10.0份的氯化镁而成的水溶液(b1)添加在50份的离子交换水中溶解7.0份的氢氧化钠而成的水溶液(b2)来制备。
[0406]
(实施例8)
[0407]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下进行而制备的颗粒状聚合物(c)代替颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0408]
＜颗粒状聚合物(c)的制备＞
[0409]
使用包含氢氧化镁的胶体分散液(c)代替包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(a)，除此以外，进行与实施例1的颗粒状聚合物(a)的制备同样的操作，制备颗粒状聚合物(c)。
[0410]
另外，包含氢氧化镁的胶体分散液(c)通过在搅拌下缓缓地向在200份的离子交换水中溶解6.0份的氯化镁而成的水溶液(c1)添加在50份的离子交换水中溶解4.2份的氢氧化钠而成的水溶液(c2)来制备。
[0411]
(实施例9)
[0412]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下进行而制备的颗粒状聚合物(d)代替颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0413]
＜颗粒状聚合物(d)的制备＞
[0414]
在进行悬浮聚合法时，将进行高剪切搅拌的时间从1分钟变更成10秒钟，除此以外，进行与实施例1的颗粒状聚合物(a)的制备同样的操作，得到颗粒状聚合物(d)。
[0415]
(实施例10)
[0416]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下进行而制备的颗粒状聚合物(e)代替颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0417]
＜颗粒状聚合物(e)的制备＞
[0418]
使用分级机(hosokawa micron group制，“alpine”)对在实施例1中制备的颗粒状聚合物(a)施行微分和粗粉切割处理，得到颗粒状聚合物(e)。
[0419]
(实施例11)
[0420]
在实施例1的浆料组合物的制备中，将得到的浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a)的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物(a))从70/30变更成80/20，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0421]
(实施例12)
[0422]
在实施例1的浆料组合物的制备中，将得到的浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物(a)的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物(a))从70/30变更成55/45，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0423]
(实施例13)
[0424]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下进行而制备的颗粒状聚合物(f)代替颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。而且，对颗粒状聚合物(f)测定熔点代替测定玻璃化转变温度，除此以外，与实施例1同样地进行，进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0425]
＜颗粒状聚合物(f)的制备＞
[0426]
将带有搅拌机的1l的高压釜的内部充分地进行氮置换后加入400g的经脱氧的纯水、4g的作为乳化剂的全氟癸酸铵、以及作为分散稳定剂的波瓦尔(聚乙烯醇)，一边以100rpm搅拌一边升温至60℃。接下来，加入包含90质量份的偏二氟乙烯(vdf)和10质量份的六氟丙烯(hfp)的混合气体直至内压达到3mpa(表压)。其后，添加作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯，使聚合引发，继续反应3小时。冷却反应液并且终止搅拌，放出未反应单体，使反应终止，得到作为颗粒状聚合物(f)的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)的胶乳。
[0427]
(实施例14)
[0428]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下进行而制备的颗粒状聚合物(g)代替颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0429]
＜颗粒状聚合物(g)的制备＞
[0430]
使用单体组合物(g)代替单体组合物(a)，除此以外，进行与实施例1的颗粒状聚合物(a)的制备同样的操作，制备颗粒状聚合物(g)。
[0431]
另外，单体组合物(g)混合20.9份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、59份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、0.1份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯来制备。
[0432]
(比较例1)
[0433]
在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，将卷绕时施加的张力从4n/mm2变更成25n/mm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物(a)、粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0434]
(比较例2)
[0435]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下的利用种子聚合法制备的颗粒状聚合物(h)代替利用悬浮聚合法制备的颗粒状聚合物(a)，并且，在实施例1的带有功能层的间隔件的制作中，通过如下的棒涂法代替凹版涂敷法将浆料组合物涂敷在间隔件基材，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0436]
＜颗粒状聚合物(h)的制备＞
[0437]
在带有搅拌机的5mpa的耐压容器中，放入包含75份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸正丁酯、4份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸和1份的作为二(甲基)丙烯酸酯单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体组合物(h1)、1.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃引发聚合。
[0438]
在聚合转化率成为96％的时间点进行冷却从而终止反应，得到包含种子颗粒(hs1)的水分散液。
[0439]
对于包含种子颗粒(hs1)的水分散液，进一步放入包含75000份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、20000份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、4000份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸和1000份的作为二(甲基)丙烯酸酯单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体组合物(h2)，充分地搅拌后，加热到60℃引发聚合。
[0440]
在聚合转化率成为96％的时间点进行冷却从而终止反应，得到包含颗粒状聚合物(h)的水分散液。
[0441]
＜带有功能层的间隔件的制作(棒涂法)＞
[0442]
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度：12μm)作为间隔件基材。使用棒涂机，将如上所述地进行而得到的浆料组合物涂敷在该间隔件基材的一侧的面。接下来，将涂敷有浆料组合物的间隔件基材在50℃干燥1分钟，形成功能层。对间隔件基材的另一侧的面也进行同样的操作，制作在间隔件基材的两面分别具有无机颗粒层的厚度为2.0μm的功能层的带有功能层的间隔件。
[0443]
(比较例3)
[0444]
在实施例1的浆料组合物的制备中，使用如下的利用乳化聚合法制备的颗粒状聚合物(i)代替利用悬浮聚合法制备的颗粒状聚合物(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结材料(α)、浆料组合物、带有功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[0445]
＜颗粒状聚合物(i)的制备＞
[0446]
在带有搅拌机的5mpa的耐压容器中，放入包含77.9份的作为芳香族乙烯基单体的
苯乙烯、18份的作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、4份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸和0.1份的作为二(甲基)丙烯酸酯单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体组合物、1.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到60℃引发聚合。在聚合转化率成为99％的时间点进行冷却从而终止反应，得到包含颗粒状聚合物(i)的水分散液。
[0447]
需要说明的是，在表1中，
[0448]“st”表示苯乙烯；
[0449]“2eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯；
[0450]“edma”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯；
[0451]“ba”表示丙烯酸正丁酯；
[0452]“pvdf”表示偏二氟乙烯；
[0453]“hfp”表示六氟丙烯；
[0454]“an”表示丙烯腈；
[0455]“maa”表示甲基丙烯酸；
[0456]“mma”表示甲基丙烯酸甲酯；
[0457]“age”表示烯丙基缩水甘油基醚；
[0458]“ama”表示甲基丙烯酸烯丙酯。
[0459]
[表1]
[0460][0461]
由表1可知，包含无机颗粒和颗粒状聚合物、具有颗粒脱落部、在俯视时颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例为规定范围内、且颗粒状
聚合物的体积平均粒径比包含无机颗粒的无机颗粒层的厚度大的实施例1～14的功能层的工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
[0462]
与此相对，可知，颗粒脱落部的面积在颗粒状聚合物和颗粒脱落部的合计面积中所占的比例超过规定范围的比较例1的功能层的工艺粘接性差、且不能使电化学元件发挥优异的循环特性。
[0463]
此外，可知，不具有颗粒脱落部的比较例2的功能层虽然工艺粘接性优异但是不能使电化学元件发挥优异的循环特性。
[0464]
进而，可知，不具有颗粒脱落部、且颗粒状聚合物的体积平均粒径比无机颗粒层的厚度小的比较例3的功能层的工艺粘接性差、且不能使电化学元件发挥优异的循环特性。
[0465]
产业上的可利用性
[0466]
根据本发明，能够提供工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层。
[0467]
此外，根据本发明，能够提供具有工艺粘接性优异、且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用功能层的带有电化学元件用功能层的间隔件。
[0468]
进而，根据本发明，能够提供能够发挥优异的循环特性的电化学元件。
[0469]
附图标记说明
[0470]
1：功能层；
[0471]
11：无机颗粒；
[0472]
12：颗粒状聚合物；
[0473]
13：无机颗粒层；
[0474]
14：颗粒脱落部。