一种钛合金用抗冲刷辐射防热涂层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及防热涂层领域，更进一步说，涉及一种钛合金用抗冲刷辐射防热涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钛合金具有耐热、比强度高、耐腐蚀等优点，广泛应用于航空领域，例如应用于航空发动机要求耐热和高强度的部件和机体。在高速飞行时，由于气动摩擦会对机体表面加热，使其表面温度上升至几百度。同时，长时间的太阳辐射也会对机体表面加热。两热量来源会导致其在执行任务时表面产生高温，高温会影响内部电子元件的正常工作。最重要的是，钛合金的耐热温度有限制，在600℃以上高温下钛合金发生氧脆现象，其力学性能下降，严重影响安全，采用防热涂层进行保护是解决该问题的最有效方式之一。
3.高红外发射率涂层是一种辐射防热涂层材料，广泛应用于防热体系，可以将气动加热产生的热量以红外辐射的形式辐射出去，降低飞行器表面的温度。以耐高温树脂作为成膜物的有机高发射率涂层材料具有制备方法简单、施工方便等优点而被广泛使用，目前有机高发射率涂层的发射率可以达到0.8以上，耐温温度一般为500℃以上，而且短时使用温度可达1300℃。然而，经过短时高温后，涂层的附着力将大幅下降，再次执行任务时涂层可能发生开裂、脱落等现象，使得基材直接面临气动高温，这将极大影响涂层的抗冲刷性能、可靠性和飞行器的安全性。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种钛合金用抗冲刷辐射防热涂层。具体地说涉及一种钛合金用抗冲刷辐射防热涂层及其制备方法和应用。本发明技术方案采用粘接层底漆和高发射率面漆相结合的方式，具有与钛合金的高结合力，并耐高温处理，解决了高发射率涂层经高温后与钛合金结合强度下降，在高速飞行过程中易发生脱落的问题。
5.本发明目的之一是提供一种钛合金用抗冲刷辐射防热涂层，这是一种高温附着良好、抗高速气流冲刷的辐射防热涂层。该涂层包括提高高温附着的粘接层底漆层和发挥辐射隔热作用的高发射率层。其中，所述粘接层底漆层为粘接层底漆固化而成；所述高发射率层为高发射率涂料固化而成。所述的粘接层底漆可由聚硅氮烷、耐高温填料等组成；所述的高发射率涂料可由耐高温树脂、高发射率填料、耐高温填料等组成。
6.具体地，
7.所述粘接层底漆层的涂层厚度可为2～30μm，优选厚度可为5～20μm；
8.所述高发射率层的涂层厚度可为20～50μm，优选厚度为20～40μm；
9.所述的抗冲刷辐射隔热涂层的红外(8～14μm)发射率≥85％，可以达到辐射隔热的目的；涂层在钛合金上的附着力(拉拔法)≥4.0mpa，经过700℃/10min热处理后涂层的附着力可≥2.0mpa，仍保持良好的附着。
10.优选地，所述粘接层底漆的细度低于20μm。
11.其中，
12.所述粘接层底漆可包含重量份数计的以下组分：
13.聚硅氮烷100重量份，
14.耐高温填料10～60重量份，优选为20～50重量份。
15.具体地，
16.所述聚硅氮烷的结构单元可为通式(i)，
[0017][0018]
其中，r1为-ch3或者-ch2ch3，r2为-ch3或者h。
[0019]
所述聚硅氮烷的分子量可为300～15000，优选为600～10000。
[0020]
所述粘接层底漆中的耐高温填料可选自纳米二氧化硅粉末、碳化硅、氮化硼、氧化铁、石墨烯中的至少一种；优选地，所述粘接层底漆中的耐高温填料可包含纳米二氧化硅粉末、碳化硅、氧化铁、石墨烯、氮化硼在内的混合物；其中，纳米二氧化硅粉末、碳化硅、氧化铁、氮化硼、石墨烯的重量比为(10～20)：(5～15)：(1～8)：(0～15)：(0～5)；优选为(10～16)：(5～10):(2～6):(0～10)：(0～4)。
[0021]
在本发明的一些具体实施中，所述粘接层底漆还可包含超细玻璃粉；
[0022]
以所述聚硅氮烷为100重量份计，所述超细玻璃粉的用量可为10～50重量份，优选为10～30重量份；
[0023]
和/或，
[0024]
所述粘接层底漆中的超细玻璃粉可选自熔点在600℃以上的不同熔点的超细低熔点玻璃粉末中的一种或多种；
[0025]
所选超细玻璃粉的目数可为1000～10000目，优选目数为1000～5000目。
[0026]
在本发明的一些具体实施中，所述粘接层底漆还可包含稀释剂，以所述聚硅氮烷为100重量份计，所述稀释剂的用量可为0～60重量份；
[0027]
所述粘接层底漆中的稀释剂可选自非极性溶剂；优选地，所述非极性溶剂可选自二甲苯、正丁醚、二氯甲烷等中的一种或两种或三种以上。
[0028]
所述高发射率涂料可包含a组份和b组份；
[0029]
所述a组份可包含重量份数计的以下组分：
[0030]
耐高温树脂溶液100重量份，所述耐高温树脂溶液的浓度可为40～60％wt；
[0031]
高发射率填料30～150重量份，优选60～130重量份，
[0032]
耐高温填料20～100重量份，优选30～80重量份，
[0033]
所述b组份为固化剂；
[0034]
以a组份中所述的耐高温树脂溶液为100重量份计，所述固化剂的用量可为0.5～8重量份，优选为0.5～5重量份；所述b组份的固化剂可选自钛酸丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二
丁基锡、二乙基二辛酸锡中的至少一种。
[0035]
优选地，
[0036]
所述高发射率涂料的a组份的细度可为40μm～120μm，优选为60～100μm。
[0037]
本发明所述的高发射率涂料中，所述耐高温树脂溶液可为硼酸改性硅树脂溶液；
[0038]
所述硼酸改性硅树脂的b/si摩尔比可为1:(2～7),优选1:(3～6)；和/或，
[0039]
所述硼酸改性硅树脂的苯基/si摩尔比可为0.15～0.6，优选为0.2～0.4；和/或，
[0040]
所述硼酸改性硅树脂的r/si摩尔比可为1.2～1.8，优选为1.4～1.6；
[0041]
优选地，
[0042]
所述硼酸改性硅树脂的结构单元可包含下列通式(ii)：
[0043][0044]
所述高发射率涂料中的耐高温树脂可由包括以下步骤在内的制备方法制成：
[0045]
1)将包含甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、硼酸、去离子水、乙醇在内的组分共混水解，得到预聚体；优选地，所述的甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、硼酸、去离子水、乙醇的重量比为：(40～70)份：(30～50)份：(25～40)份：(20～40)份：(10～20)份：(100～120)份：(180～220)份；
[0046]
2)减压蒸馏，去除水和乙醇，除去挥发份后再加入溶剂，得到所述耐高温树脂溶液；
[0047]
优选地，
[0048]
所述步骤1)中，所述水解的温度可为70～90℃，水解时间为2～4h；
[0049]
所述步骤2)中，所述减压蒸馏的温度可为70～80℃；所述溶剂可选自二甲苯、汽油中的至少一种；得到的所述耐高温树脂溶液的浓度可为40～60wt％。
[0050]
所述高发射率涂料中的高发射率填料可包含fe2o3、mno2、sib4、cuo、石墨烯中的至少一种；优选地，所述高发射率填料可包含fe2o3、mno2、sib4、cuo、石墨烯在内的混合物；其中，fe2o3：mno2：sib4：cuo：石墨烯的重量比可为(20～50)：(5～20)：(40～70)：(5～10)：(5～10)。
[0051]
所述高发射率涂料中的耐高温填料可选自纳米二氧化硅、碳化硅(sic)、氮化硼(bn)、硅灰石、滑石粉中的一种或者两种以上；优选地，所述高发射率涂料中的耐高温填料包含纳米二氧化硅、碳化硅、氮化硼、硅灰石、滑石粉在内的混合物；其中，纳米二氧化硅：碳化硅(sic)：氮化硼(bn)：硅灰石：滑石粉的重量比可为(10～20)：(10～20)：(5～10)：(0～15)：(0～15)。
[0052]
在本发明的一些具体实施中，所述高发射率涂料的a组份还可包含稀释剂，以所述耐高温树脂溶液为100重量份计，所述稀释剂的用量可为20～120重量份；
[0053]
所述高发射率涂料的稀释剂可选自二甲苯、溶剂油、环己烷中的一种或者两种；优选地，所述溶剂油可选自溶剂汽油、溶剂油120号、溶剂油180号中的至少一种。
[0054]
在本发明的一些具体实施中，所述高发射率涂料的a组份还可包含助熔剂；以所述耐高温树脂溶液为100重量份计，所述助熔剂的用量可为1～15重量份，优选3～10重量份；所述高发射率涂料的助熔剂可选自玻璃粉、铅丹、硼砂中的一种或者两种；助熔剂有利于二次成膜。其中所述玻璃粉的粒径可为200～1000目，优选400～800目。
[0055]
本发明目的之二是提供所述的钛合金用抗冲刷辐射防热涂层的制备方法，可包括以下步骤：
[0056]
先将所述粘接层底漆进行喷涂固化得到粘接层底漆层，再将所述高发射率涂料进行喷涂固化得到高发射率层，即得所述抗冲刷辐射隔热涂层；
[0057]
优选地，所述制备方法可包括以下步骤：
[0058]
1)所述粘接层底漆层施工，包括以下步骤：先对钛合金进行喷砂处理去掉氧化层，将所述粘接层底漆进行空气喷涂，喷涂前调节粘度，所述底漆喷涂完成后表面干燥，并加热固化，得到底漆涂层；
[0059]
2)所述高发射率层施工，包括以下步骤：在步骤1)的底漆涂层基础上，将所述高发射率涂料进行空气喷涂，喷涂前先将a组份和b组份混合均匀，并调节粘度，喷涂后涂层进行表面干燥，并加热固化，得到高发射率层，即得。
[0060]
其中，
[0061]
步骤1)所述粘接层底漆层施工中，
[0062]
所述喷涂前调节粘度可为喷涂前采用稀释剂将粘度调至10～30s(涂4杯测量)，优选粘度可为12～20s(涂4杯测量)；和/或，
[0063]
所述空气喷涂可为采用小口径喷枪进行空气喷涂；其中，小口径喷枪的口径可为0.3～1.2mm，优选口径为0.5～0.8mm；和/或，
[0064]
所述表面干燥的温度可为室温，干燥时间为1～4h小时；和/或，
[0065]
所述加热固化的条件可包括：温度为120～150℃，时间为30～90min。
[0066]
步骤2)所述高发射率层施工中，
[0067]
所述调节粘度可为采用稀释剂将粘度调至15～40s(涂4杯测量)，优选为粘度20～30s(涂4杯测量)；
[0068]
和/或，
[0069]
所述空气喷涂为采用喷枪进行空气喷涂；所述喷枪的口径为0.5～0.8mm；
[0070]
和/或，
[0071]
所述表面干燥的温度为室温，干燥的时间为1～4小时；和/或，
[0072]
所述加热固化的条件包括：温度为180～200℃，时间为2～4小时。
[0073]
其中，
[0074]
所述粘接层底漆为单组份，其制备方法可包括以下步骤：
[0075]
将包含所述聚硅氮烷、耐高温填料和稀释剂在内的组分共混分散后所得；
[0076]
所述共混可为高速搅拌，搅拌速度可为1000～3000rpm，优选搅拌速度可为1500～
2000rpm。
[0077]
所述高发射率涂料的a组份的制备方法可包括以下步骤：
[0078]
将包含所述耐高温树脂溶液、高发射率填料、耐高温填料、助熔剂和稀释剂在内的组分经研磨共混后制得；优选地，所述研磨共混采用2mm锆珠和1mm锆珠作为研磨介质，所述研磨转速为1000～3000rpm，优选为1500～2200rpm。
[0079]
本发明的制备方法中的共混设备或者反应设备均为现有技术中通常的共混设备或者反应设备。
[0080]
本发明所述的底漆用于提高高发射率涂料与钛合金的附着强度，主要体现在该发明体系经高温后仍保持较高的附着强度。传统高发射率涂料的颜基比较大，经受高温时，氧气易与钛合金接触发生氧脆而失效，本发明通过设计耐高温粘结层底漆复配高发射率涂层双层结构的方式提高涂层体系的耐高温性能和经高温处理后的粘接强度，采用硼酸改性有机硅树脂和优化的高发射率填料体系等制备的耐高温高发射率涂料赋予涂层高发射率特性，以聚硅氮烷为成膜物并添加耐高温填料等制备的耐高温粘结层底漆提高了高发射率层与钛合金的高温粘结强度。耐高温粘结层底漆与钛合金的附着力强、耐高温性好且涂层致密性高，同时高温下可与耐高温高发射率层烧结共同二次成膜，起到连接高发射率层与钛合金的作用。
[0081]
本发明目的之三是提供所述的钛合金用抗冲刷辐射防热涂层或者根据所述制备方法制备的涂层在高速飞行器、武器中的应用。本发明所述涂层，适用于本领域常规钛合金，尤其是常规耐高温钛合金。
[0082]
本发明所述涂层，可与钛合金附着良好而且高温加热后仍能具备较好的附着以及良好的抗高速气流冲刷的能力，而且采用空气喷涂施工方便，适用于高速飞行器等钛合金结构件的热防护。
附图说明
[0083]
图1为本发明所述的钛合金用抗冲刷辐射隔热涂层的结构示意图；其中，1为高发射率层；2为粘接层底漆层；3为基材；
[0084]
图2、图3分别为实施例1中涂层经受700℃/10min之前和之后的附着力(拉拔法)测试的局部放大照片；
[0085]
图4、图5分别为对比例1中涂层经受700℃/10min之前和之后的附着力(拉拔法)测试的局部放大照片。
具体实施方式
[0086]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0087]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0088]
实施例所用原料均市售。
[0089]
实施例中所用拉拔法是按标准gb/t5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验的测试方法进行的。
[0090]
实施例1
[0091]
抗冲刷辐射防热涂层包含粘接层底漆层和高发射率涂料层，粘接层底漆层和高发射率涂料层的组成制备方法如下所示：(实施例配方中的份数若无特殊说明，均为重量份。)
[0092]
粘接层底漆配方为：聚硅氮烷(100份；分子量：900，粘度50cp，德国瓦克)、超细玻璃粉(1000目，20份)、纳米二氧化硅粉末(10份)、超细碳化硅微粉(5份)、氧化铁(5份)、石墨烯(3份)、二甲苯(25份)。
[0093]
上述底漆制备工艺如下：按照配方称量聚硅氮烷、超细玻璃粉、纳米二氧化硅粉末、超细碳化硅微粉，加入适量二甲苯后经过高速搅拌混合制备，搅拌速度为2000rpm，时间为60min，细度为5μm。
[0094]
上述底漆的施工工艺如下：(1)将钛合金清洗去油，并喷砂；(2)加入适量二甲苯，将粘度调节为12s(涂4)；(3)采用0.5mm口径喷涂于喷砂钛合金表面，经室温2h表干，经过120℃/30min加热固化，干膜厚度为15μm。
[0095]
高发射率涂料配方为：(1)a组分：硼酸改性硅树脂溶液(100份)、fe2o3(30份)、mno2(6份)、sib4(50份)、cuo(6份)、石墨烯(5份)、纳米二氧化硅(10份)、sic(15份)、bn(5份)、玻璃粉(400目，3份)、二甲苯(80份)；(2)b组分：钛酸丁酯(5份)。
[0096]
上述高发射率涂料a组分中硼酸改性硅树脂溶液的制备工艺如下：1)将甲基三乙氧基硅烷(599.1g)、苯基三乙氧基硅烷(346.1g)、二甲基二乙氧基硅烷(332.1g)、二苯基二乙氧基硅烷(261.5g)、硼酸粉末(123.6g)、去离子水(1kg)、乙醇(2kg)，加入反应釜，温度为75℃后滴加适量盐酸水溶液，水解时间为3h；2)水解结束后，通过减压蒸馏去除水和乙醇，温度为70℃，除去挥发份后加入二甲苯得到浓度50wt％的耐高温树脂溶液。
[0097]
上述高发射率涂料a组分的制备工艺如下：(1)按照配方称量硼酸改性硅树脂溶液、fe2o3、mno2、sib4、cuo、石墨烯、纳米二氧化硅、sic、bn、玻璃粉；(2)加入适量二甲苯后，采用研磨共混，研磨转速为1800rpm，时间为60min，a组分细度为60μm。
[0098]
上述高发射率涂层的施工工艺如下：(1)采用1200目细砂纸轻微打磨；(2)将a组分与b组分手动混匀，加入适量二甲苯，将粘度调至20s(涂4)；(3)采用0.5mm口径喷枪喷涂，经2h室温表干，200℃/2h加热固化，涂层的厚度为20μm。
[0099]
上述涂层完全固化后，采用发射率测试仪测试涂层的发射率为0.91，并且采用拉拔法测试附着力为4.7mpa，之后将涂层经马弗炉700℃/10min加热后，测试附着力(拉拔法)为2.6mpa，可以保障涂层的抗冲刷性能，以及高速飞行器的安全性(见图2和图3)。
[0100]
实施例2
[0101]
抗冲刷辐射防热涂层包含粘接层底漆层和高发射率涂料层，粘接层底漆层和高发射率涂料层的组成制备方法如下所示：
[0102]
粘接层底漆配方为：聚硅氮烷(分子量：700，粘度：15cp，100份)、超细玻璃粉(2000目，10份)、纳米二氧化硅粉末(10份)、超细碳化硅微粉(5份)、氧化铁(5份)、二甲苯(10份)。
[0103]
上述底漆的制备工艺与实施例1中相同，细度为5μm。
[0104]
上述底漆的施工工艺与实施例1相同，干膜厚度为10μm。
[0105]
高发射率涂料配方为：(1)a组分：硼酸改性硅树脂溶液(100份)、fe2o3(40份)、mno2(10份)、sib4(40份)、cuo(5份)、石墨烯(8份)、纳米二氧化硅(10份)、sic(15份)、bn(5份)、玻璃粉(5份，600目)、二甲苯(90份)；(2)b组分：钛酸丁酯(5份)。
[0106]
上述高发射率涂料a组分中硼酸改性硅树脂溶液的制备工艺如下：1)将甲基三乙氧基硅烷(513.5g)、苯基三乙氧基硅烷(461.5g)、二甲基二乙氧基硅烷(284.6g)、二苯基二乙氧基硅烷(348.7g)、硼酸粉末(123.6g)、去离子水(1.1kg)、乙醇(2.2kg)，按照设计比例称量并加入反应釜，温度为85℃后滴加适量盐酸水溶液，水解时间为2h；2)水解结束后，通过减压蒸馏去除水和乙醇，温度为75℃，除去挥发份后加入二甲苯得到浓度为50wt％的耐高温树脂溶液。
[0107]
上述高发射率涂料a组分的制备工艺与实施例1相同，a组分细度为80μm。
[0108]
上述高发射率涂层的施工工艺及参数与实施例1相同，涂层的厚度为30μm。
[0109]
上述涂层完全固化后，采用与实施例1中相同方法测得发射率为0.90，涂层附着力(拉拔法)为5.3mpa，加热之后附着力为2.9mpa。
[0110]
实施例3
[0111]
抗冲刷辐射防热涂层包含粘接层底漆层和高发射率涂料层，粘接层底漆层和高发射率涂料层的组成制备方法如下所示：
[0112]
粘接层底漆配方为：聚硅氮烷(分子量：1200，粘度：100cp，100份)、超细玻璃粉(2000目，10份)、纳米二氧化硅粉末(15份)、超细碳化硅微粉(8份)、氧化铁(5份)、二甲苯(30份)。
[0113]
上述底漆的制备工艺与实施例1中相同，细度为8μm。
[0114]
上述底漆的施工工艺与实施例1相同，干膜厚度为15μm。
[0115]
高发射率涂料配方为：(1)a组分：与实施例2相同；(2)b组分：钛酸丁酯(5份)。
[0116]
上述高发射率涂料a组分的制备工艺与实施例1相同，a组分细度为80μm。
[0117]
上述高发射率涂层的施工工艺及参数与实施例1相同，涂层的厚度为30μm。
[0118]
上述涂层完全固化后，采用与实施例1中相同方法测得发射率为0.89，涂层附着力(拉拔法)为4.1mpa，加热之后附着力为2.2mpa。
[0119]
实施例4
[0120]
抗冲刷辐射防热涂层包含粘接层底漆层和高发射率涂料层，粘接层底漆层和高发射率涂料层的组成制备方法如下所示：
[0121]
粘接层底漆配方为：聚硅氮烷(分子量：900，粘度：50cp，100份)、超细玻璃粉(1000目，20份)、纳米二氧化硅粉末(10份)、超细碳化硅微粉(5份)、氧化铁(5份)、bn(5份)、二甲苯(40份)。
[0122]
上述底漆的制备工艺与实施例1中相同，细度为5μm。
[0123]
上述底漆的施工工艺与实施例1相同，干膜厚度为12μm。
[0124]
高发射率涂料配方为：(1)a组分：硼酸改性硅树脂溶液(100份)、fe2o3(40份)、mno2(10份)、sib4(60份)、cuo(8份)、石墨烯(9份)、sic(15份)、纳米二氧化硅粉末(10份)、bn(5份)、玻璃粉(8份，400目)、二甲苯(95份)；(2)b组分：钛酸丁酯(5份)。
[0125]
上述高发射率涂料a组分中硼酸改性硅树脂溶液的制备工艺如下：1)将甲基三乙氧基硅烷(614.1g)、苯基三乙氧基硅烷(354.8g)、二甲基二乙氧基硅烷(340.4g)、二苯基二
乙氧基硅烷(268.0g)、硼酸粉末(112.4g)、去离子水(1kg)、乙醇(2.2kg)，按照设计比例称量并加入反应釜，温度为75℃后滴加适量盐酸水溶液，水解时间为4h；2)水解结束后，通过减压蒸馏去除水和乙醇，温度为80℃，除去挥发份后加入二甲苯得到浓度为50wt％的耐高温树脂溶液。
[0126]
上述高发射率涂料a组分的制备工艺与实施例1相同，a组分细度为80μm。
[0127]
上述高发射率涂层的施工工艺及参数与实施例1相同，涂层的厚度为30μm。
[0128]
上述涂层完全固化后，采用与实施例1中相同方法测得发射率为0.92，涂层附着力(拉拔法)为4.9mpa，加热之后附着力(拉拔法)为2.7mpa。
[0129]
对比例1
[0130]
为对比抗冲刷辐射隔热涂层的耐高温附着力的优势，采用实施例1中高发射率涂料喷涂于喷砂处理的钛合金基材上，经高温加热后测试其附着力。
[0131]
对比例1中高发射率涂料的制备工艺和施工工艺同实施例1，区别仅在于对比例1中，未使用粘接层底漆。上述涂层完全固化后，采用与实施例1中相同方法测得发射率为0.85，涂层附着力(拉拔法)为3.6mpa，加热之后附着力为0.7mpa(见图4和图5)。
[0132]
从图2～5的对比中可以看出，实施例1和对比例1相比，700℃后拉拔测试后的涂层残留不同，对比例1中无底漆，附着力差，加热后附着力更差；而本技术实施例1仍有部分涂层残留在基材上且得到的拉拔强度较高，可以达到抵抗第二次飞行剪切的要求。