硅的制作方法

硅
·
氧化硅-碳复合物，其制备方法，以及包含其的用于锂二次电池的负电极活性材料
技术领域
1.本发明涉及硅/氧化硅-碳复合材料，制备所述硅/氧化硅-碳复合材料的方法以及包含所述硅/氧化硅-碳复合材料的用于锂二次电池的负电极活性材料。


背景技术：

2.近年来，由于随着信息产业和通信产业的发展，电子设备变得更小、更轻、更薄和更便携，因此对用作这些电子设备的电源的电池的高能量密度的需求正在增加。锂二次电池是最能满足该需求的电池，并且正在积极进行使用锂二次电池的小型电池的研究及其在大型电子设备(例如，汽车和储能系统)中的应用。
3.碳材料广泛地用作这种锂二次电池的负电极活性材料。为了进一步提高电池的容量，正在研究硅基负电极活性材料。由于硅的理论容量(4,199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)高10倍或更多，因此期望可以显著提高电池容量。
4.然而，当使用硅作为负电极活性材料的主要原料时，负电极活性材料在充电和放电的过程中会发生膨胀或收缩，并且在负电极活性材料的表面或内部可能形成裂纹。因此，负电极活性材料的反应面积增加，并发生电解质的分解反应，并且由于分解反应的过程中电解质的分解产物而形成薄膜，这可能产生当将其施加至二次电池时循环特性变差的问题。因此，一直在尝试解决这一问题。
5.具体地，日本专利号5555978公开了一种粉末负电极活性材料，其具有50μm或更小的累积90％直径(d
90
)，并包含1重量％至30重量％的颗粒直径为2μm或更大的细粉a和颗粒直径小于2μm的细粉b，其中细粉a为氧化硅，细粉b为导电碳。
6.日本公开特许专利公报号2014-67713公开了一种复合负电极活性材料，所述复合负电极活性材料包括外壳和内核，所述外壳包含中空碳纤维，所述内核布置在中空碳纤维的空心中，其中内核包含第一金属纳米结构和导电材料。
7.日本公开特许专利公报号2018-48070公开了一种多孔硅复合物团簇，其包括多孔内核和外壳，所述多孔内核包含多孔硅复合物二次颗粒，所述外壳包含布置在多孔内核的表面上的二次石墨烯，其中多孔硅复合物二次颗粒包含两种或更多种硅复合物一次颗粒的团聚体，所述硅复合物一次颗粒包含硅、布置在硅上的氧化硅(sio
x
)(0《x《2)以及布置在氧化硅上的一次石墨烯。
8.此外，日本公开特许专利公报号2016-164870公开了一种负电极活性材料，其中在至少部分的硅化合物上形成碳薄膜，所述碳薄膜的比表面积为5m2/g至1,000m2/g，并且压缩电阻率为1.0
×
10-3
ω
·
cm至1.0ω
·
cm。
9.然而，尽管这些现有技术文献涉及包含硅和碳的负电极活性材料，但是包含硅的负电极活性材料在反复充电和放电之后劣化较大，并且由于锂的吸收和释放而体积变化较大。因此，存在电极本身的电导率较低从而导致循环特性的增强受到限制的问题。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明旨在解决的技术问题为提供一种用于锂二次电池的负电极活性材料的硅/氧化硅-碳复合材料，所述硅/氧化硅-碳复合材料具有较高的电导率和较小的不可逆容量，因此不仅可以提高容量，而且还可以增强二次电池的循环特性和初始效率。
12.本发明旨在解决的另一个技术问题为提供一种制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法。
13.本发明旨在解决的又一个技术问题为提供一种用于锂二次电池的负电极活性材料，所述负电极活性材料包含硅/氧化硅-碳复合材料。
14.问题的解决方案
15.为了实现上述目的，本发明的实施方案提供了一种具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料，其中内核包含硅细颗粒、由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物和硅酸镁，外壳由碳薄膜形成，并且硅/氧化硅-碳复合材料的电导率为0.5s/cm至10s/cm。
16.本发明的另一个实施方案提供了一种制备具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料的方法，所述方法包括混合硅与二氧化硅以获得硅-氧化硅混合物的第一步骤；蒸发并沉积硅-氧化硅混合物和金属镁以获得硅-氧化硅复合材料的第二步骤；冷却硅-氧化硅复合材料的第三步骤；粉碎经冷却的硅-氧化硅复合材料以获得内核的第四步骤；以及用碳涂覆经粉碎的硅-氧化硅复合材料的表面以在内核上形成外壳的第五步骤，其中电导率为0.5s/cm至10s/cm。
17.又一个实施方案提供了一种用于锂二次电池的负电极活性材料，所述负电极活性材料包含硅/氧化硅-碳复合材料。
18.本发明的有利效果
19.根据实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料具有核-壳结构，其中内核包含硅细颗粒、由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物和硅酸镁，外壳由碳薄膜形成，并且电导率在特定范围内。因此，当将其用作二次电池的负电极活性材料时，不仅可以提高容量，而且还可以增强二次电池的循环特性和初始效率。
具体实施方式
20.本发明不限于上述内容。相反，其可以以各种形式修改，只要不改变本发明的主旨即可。
21.在本说明书中，除非另有说明，否则当部件被称为“包括”一个元件时，应理解为所述部件也可以包括其它元件。
22.此外，除非另有说明，否则本文使用的与成分的量、反应条件等相关的所有数值和表达式应理解为均通过术语“约”进行修饰。
23.[硅/氧化硅-碳复合材料]
[0024]
根据本发明的实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料具有核-壳结构，其中内核包含硅细颗粒、由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物和硅酸镁，外壳由碳薄膜形成，并且硅/氧化硅-碳复合材料的电导率为0.5s/cm至10s/cm。
[0025]
下文将详细描述硅/氧化硅-碳复合材料的构成。
[0026]
内核
[0027]
根据本发明的实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料的内核包含硅细颗粒、由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物和硅酸镁。
[0028]
由于硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁均匀地分散在硅/氧化硅-碳复合材料的内核内并牢固地结合以形成内核，因此可以使由充电和放电过程中的体积变化导致的内核的微细化最小化。
[0029]
基于硅/氧化硅-碳复合材料的总重量，内核中硅的含量可以为30重量％至80重量％，特别地为40重量％至70重量％，更特别地为40重量％至60重量％。如果硅的含量小于30重量％，则用于吸收和释放锂的活性材料的量较小，这可能会降低锂二次电池的充电和放电容量。另一方面，如果硅的含量超过80重量％，则锂二次电池的充电和放电容量可能增加，然而在充电和放电过程中电极的膨胀和收缩可能过度增加，并且负电极活性材料粉末可能进一步微细化，这可能会使循环特性变差。
[0030]
[硅细颗粒]
[0031]
由于硅/氧化硅-碳复合材料的内核包含硅细颗粒，因此当将其应用于二次电池时可以实现高容量。
[0032]
硅/氧化硅-碳复合材料的内核中包含的硅细颗粒可以为晶体或非晶体的，具体地可以为非晶体的或与其相似的相。如果硅细颗粒是非晶体的或与其相似的相，则锂二次电池在充电和放电过程中的膨胀或收缩较小，并且可以进一步增强电池性能(例如容量特性)。
[0033]
此外，硅细颗粒可以均匀地分散在氧化硅化合物或硅酸镁中，或者围绕氧化硅化合物或硅酸镁。在这种情况下，可以抑制硅的膨胀或收缩，从而增强二次电池的性能。
[0034]
此外，这是优选的，因为由硅细颗粒形成具有较大比表面积的锂合金，从而抑制块体的破坏。硅细颗粒在充电时与锂反应生成li
4.2
si，并在放电时恢复至硅。
[0035]
当使用铜作为阴极靶材对硅/氧化硅-碳复合材料进行x射线衍射(cu-kα)分析并基于si(220)在2θ＝47.5
°
附近的衍射峰的半峰全宽(fwhm)通过谢乐方程计算时，硅细颗粒的晶体尺寸可以为1nm至20nm，特别地为3nm至10nm，更特别地为3nm至8nm。如果硅细颗粒的晶体尺寸超过20nm，则由于充电和放电过程中的体积膨胀或收缩，可能会在硅/氧化硅-碳复合材料中产生裂纹，从而使循环特性变差。此外，如果硅细颗粒的晶体尺寸小于1nm，则初始效率、放电容量和容量保持率可能急剧变差。如果硅细颗粒的晶体尺寸在上述范围内，则几乎没有不放电的区域，并且可以抑制表示充电容量与放电容量的比值的库伦效率(即充电和放电效率)的降低。
[0036]
如果进一步将硅细颗粒微细化至非晶体的或者约3nm至6nm的晶体尺寸，则硅/氧化硅-碳复合材料的密度增加，从而使其可以接近理论密度，并且空隙可以显著减少。因此，提高了基质的密度，加强了强度以防止开裂；因此，可以进一步提高二次电池的初始效率或循环寿命特性。
[0037]
[由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物]
[0038]
由于硅/氧化硅-碳复合材料的内核包含由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物，因此当应用于二次电池时可以提高容量并减少体积膨胀。
[0039]
氧化硅化合物可以为由式sio
x
(0《x≤2)表示的硅基氧化物。氧化硅化合物可具体
为sio
x
(0.5≤x≤1.5)，更具体为sio
x
(0.8《x≤1.1)。在式sio
x
中，当x过小时，可能难以制备sio
x
粉末。如果x过大，则热处理过程中形成的惰性二氧化硅的比例较大，并且当将其用于锂二次电池时，充电和放电容量可能变差。此外，由于sio
x
的组成中的x接近1，因此可以获得高循环特性。
[0040]
氧化硅化合物可以是非晶体的，或者可以具有这样的结构，其中当通过透射电子显微镜观察时，硅细颗粒(晶体)分布在非晶体氧化硅化合物中。
[0041]
氧化硅化合物可以通过这样的方法获得，所述方法包括冷却并沉淀通过加热二氧化硅和金属硅的混合物而产生的氧化硅气体。
[0042]
基于全部的硅/氧化硅-碳复合材料，可以以5摩尔％至45摩尔％的量使用氧化硅化合物。
[0043]
如果氧化硅化合物的含量小于5摩尔％，则二次电池的体积膨胀和寿命特性可能变差。如果氧化硅化合物的含量超过45摩尔％，则二次电池的初始不可逆反应可能增加。
[0044]
[硅酸镁]
[0045]
由于硅/氧化硅-碳复合材料的内核包含硅酸镁，因此当将其应用于二次电池时可以增强充电和放电容量特性和循环特性。
[0046]
由于硅酸镁在二次电池充电和放电的过程中几乎不与锂离子发生反应，因此可以在电极吸收锂离子时减少电极的膨胀和收缩，从而增强二次电池的循环特性。此外，基质(其为围绕硅细颗粒的连续相)的强度可以通过硅酸镁得到加强。
[0047]
硅酸镁可以由下式1表示：
[0048]
[式1]
[0049]
mg
x
sioy[0050]
在式1中，0.5≤x≤2且2.5≤y≤4。
[0051]
硅酸镁可以包括选自mgsio3晶体和mg2sio4晶体的至少一种。
[0052]
此外，根据实施方案，硅酸镁可以包括mgsio3晶体，并且还可以包括mg2sio4晶体。
[0053]
此外，根据实施方案，硅酸镁包括mgsio3晶体，并且还包括mg2sio4晶体。在这种情况下，在x射线衍射分析中，对应于在2θ＝22.3
°
至23.3
°
的范围内出现的mg2sio4晶体的x射线衍射峰的强度(if)与对应于在2θ＝30.5
°
至31.5
°
的范围内出现的mgsio3晶体的x射线衍射峰的强度(ie)的比值if/ie可以为大于0至3。
[0054]
此外，硅酸镁可以包括基本上大量的mgsio3晶体，从而提高充电和放电容量和初始效率。
[0055]
在本说明书中，术语“包含基本上大量的”某种成分可以意指包含所述成分作为主要成分，或者主要包含所述成分。
[0056]
具体地，硅酸镁包含基本上大量的mgsio3意指包含比mg2sio4晶体的量多的量的mgsio3晶体。例如，在x射线衍射分析中，对应于在2θ＝22.3
°
至23.3
°
的范围内出现的mg2sio4晶体的x射线衍射峰的强度(if)与对应于在2θ＝30.5
°
至31.5
°
的范围内出现的mgsio3晶体的x射线衍射峰的强度(ie)的比值if/ie为1或更小。
[0057]
在硅酸镁中，镁相对于sio
x
的含量可能会对充电和放电过程中的初始放电特性和循环特性产生影响。sio
x
中的硅可以与锂原子形成合金，以增强初始放电特性。具体地，如果在硅酸镁中使用基本上大量的mgsio3晶体，则可以提高充电和放电过程中循环的改善效
果。
[0058]
如果硅酸镁包括mgsio3晶体和mg2sio4晶体，则可以增强初始效率。如果使用的mg2sio4晶体多于mgsio3晶体，则硅与锂原子的合金化程度降低，从而初始放电特性可能变差。
[0059]
当硅酸镁同时包括mgsio3晶体和mg2sio4晶体时，优选的是，mgsio3晶体和mg2sio4晶体均匀地分散在内核中。其晶体尺寸可以为30nm或更小，特别地为20nm或更小。
[0060]
硅酸镁中的硅在充电时与锂反应生成li
4.2
si，并在放电时恢复至硅。由于反复充电和放电过程中的体积变化，二次电池的容量可能降低。然而，特别地，mgsio3晶体的体积变化率小于mg2sio4晶体的体积变化率，因此可以进一步增强二次电池的循环特性。此外，mgsio3晶体和mg2sio4晶体可以作为负电极活性材料中的稀释剂或惰性材料。
[0061]
根据实施方案，当将镁掺杂至sio
x
时，例如，在硅酸镁的制备中，当氧化硅(sio)和镁以1:1的比例发生反应时，如果元素均匀分布，则在热力学上仅存在硅和mgo。然而，如果元素不均匀分布，则不仅存在硅和mgo，还可能存在其它物质，例如未反应的氧化硅和金属镁。
[0062]
因此，硅/氧化硅-碳复合材料的内核还可以包含mgo、未反应的氧化硅和金属镁。
[0063]
根据实施方案，当将镁掺杂至sio
x
时，例如，当sio和镁发生反应时，随着镁的掺杂量的增加，其可以按以下反应式1至3的顺序进行。
[0064]
[反应式1]
[0065]
3si(s) 3sio2(s) 2mg(s)
→
6sio(g) 2mg(g)
[0066]
[反应式2]
[0067]
3sio(g) mg(g)
→
2si(s) mgsio3(s)
[0068]
[反应式3]
[0069]
4sio(g) 2mg(g)
→
3si(s) mg2sio4(s)
[0070]
在上述反应中，mgsio3(s)和mg2sio4(s)的生产机理可以由以下反应式4至6表示。
[0071]
[反应式4]
[0072]
sio 1/3mg
→
2/3si 1/3mgsio3[0073]
[反应式5]
[0074]
sio 1/2mg
→
3/4si 1/4mg2sio4[0075]
[反应式6]
[0076]
sio mg
→
si mgo
[0077]
具体地，当mg相对于sio的含量为1/3摩尔％时，如反应式4所示发生反应，并且形成si相、mgsio3和未反应的sio，直至其达到1/3摩尔％。当其为1/3摩尔％时，可以形成si和mgsio3。
[0078]
当mg相对于sio的含量为1/3摩尔％至1/2摩尔％时，可以在反应式4的反应完成之后开始反应式5的反应。此外，由于一部分mgsio3转化为mg2sio4，因此可以产生si、mgsio3和mg2sio4，直至其达到1/2摩尔％。此外，当mg相对于sio的含量为1/2摩尔％时，可以产生si和mg2sio4。相似地，当mg相对于sio的含量为1/2摩尔％至1摩尔％时，在反应式5的反应完成之后开始反应式6的反应，并且一部分mg2sio4转化为mgo，因此产生si、mg2sio4和mgo，直至其达到1摩尔％。当其为1摩尔％时，可以产生si和mgo。
[0079]
同时，如果硅酸镁中形成的mgsio3多于mg2sio4，则镁与硅的比例较小，从而可以减少由于mg的蒸发而导致的温度升高。因此，硅细颗粒的生长可能受到抑制，从而使晶体尺寸可以为20nm或更小，这可以增强二次电池的循环特性和初始效率。
[0080]
同时，如以下反应式7所示，由于sio为si和sio2的混合物(1/2si 1/2sio2)，因此在实际反应中可以通过歧化反应产生sio2。
[0081]
[反应式7]
[0082]
si(s) sio2(s)
→
2sio(g)
[0083]
2sio(g)
→
2sio(s)
→
si(s) sio2(s)(歧化反应)
[0084]
在反应式7中，通过歧化反应产生的sio2可以与li发生不可逆反应以形成硅酸锂，从而使初始效率变差。
[0085]
例如，如果相对于1摩尔的sio加入0.4摩尔的mg，则mg的含量为18重量％。由于元素浓度分布均匀，因此可以发生与mg的含量相一致的反应。如上所述，mgsio3和mg2sio4可以形成为含mg化合物，同时形成si。
[0086]
如上所述，尽管镁的掺杂量对于mgsio3晶体和mg2sio4晶体的形成至关重要，但是镁的元素浓度分布的均匀度也很重要。如果镁的元素浓度分布不均匀，则可能形成二氧化硅(sio2)，这是不优选的。此外，如果在硅/氧化硅-碳复合材料的内核中形成二氧化硅、金属镁或mgsi合金，则二次电池的初始效率或容量保持率可能变差。因此，可以通过使镁的元素浓度分布均匀来提高二次电池的性能。
[0087]
具体地，在硅/氧化硅-碳复合材料中，硅酸镁中的mg原子与氧化硅化合物中的si原子的比例(即mg原子:si原子)可以为1:1至1:50的原子比。具体地，mg原子:si原子可以具有1:2至1:20的原子比。如果mg与si的原子比小于上述范围(如果加入的mg的量较大)，则可能形成过量的mg2sio4，因此初始充电和放电效率可以得到增强，然而充电和放电循环特性可能变差。此外，如果mg原子与si原子的原子比超过上述范围，则初始效率的改善效果可能较小。
[0088]
根据实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料在x射线衍射分析中可以具有在30.5
°
≤2θ≤31.5
°
的衍射角范围内出现的mgsio3晶体的峰。此外，硅/氧化硅-碳复合材料在x射线衍射分析中可以具有在22.3
°
≤2θ≤23.3
°
的衍射角范围内出现的mg2sio4晶体的峰。
[0089]
对于mgsio3晶体，例如，当在2θ＝30.5
°
处的衍射强度和2θ＝31.5
°
处的衍射强度之间绘制直线时，该直线为基础强度，如果在2θ＝31.1
±
0.2
°
处的最大强度p1与最大强度角度下的基础强度b1的比值p1/b1》1.1，则可以确定存在mgsio3晶体。
[0090]
对于mg2sio4晶体，例如，当在2θ＝22.3
°
处的衍射强度和2θ＝23.3
°
处的衍射强度之间绘制直线时，该直线为基础强度，如果在2θ＝22.9
±
0.3
°
处的最大强度p2与最大强度角度下的基础强度b2的比值p2/b2》1.1，则可以确定存在mg2sio4晶体。
[0091]
如果硅/氧化硅-碳复合材料包含硅酸镁，则当使用聚酰亚胺作为粘合剂制备负电极活性材料组合物时，与掺杂锂的情况相比，可以抑制负电极活性材料和粘合剂之间的化学反应。因此，使用这种负电极活性材料可以增强负电极活性材料组合物的安全性，这不仅提高了负电极的安全性，而且还增强了二次电池的循环特性。
[0092]
由于根据实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料的内核包含硅酸镁，因此即使在充电和放电过程中锂离子迅速增加时，其也几乎不与锂离子发生反应，从而产生降低电极膨胀
和收缩的程度的效果。因此，可以增强二次电池的循环特性。此外，由于硅/氧化硅-碳复合材料的内核包含硅酸镁，因此不可逆容量较小，因此放电容量(y)与充电容量(x)的比值(y/x
×
100)可能增加。
[0093]
基于根据实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料的总重量，镁的含量可以为3重量％至20重量％，特别地为3重量％至15重量％，4重量％至15重量％，或者5重量％至15重量％，更特别地为5重量％至12重量％。如果镁的含量为3重量％或更高，则可以增强二次电池的初始效率。如果镁的含量为20重量％或更低，则二次电池的循环特性和操作稳定性可以是优异的。
[0094]
在根据实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料中，内核包含硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁，并且其彼此分散，使得相界面处于键合状态，即各相在原子水平均处于键合状态。因此，在吸收和释放锂离子时，体积变化较小，并且即使在反复充电和放电时，在负电极活性材料中也不会出现裂纹。因此，由于容量相对于循环数没有急剧下降，因此二次电池的循环特性可以是优异的。
[0095]
此外，由于硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的各相在原子水平上处于键合状态，因此在二次电池放电的过程中促进了锂离子的脱嵌，这在锂离子的充电量和放电量之间实现了良好平衡，并提高了充电和放电效率。在本文中，充电和放电效率(％)是指放电容量(y)与充电容量(x)的比值(y/x
×
100)，其表示在放电的过程中可以释放的锂离子与在充电的过程中负电极活性材料吸收的锂离子的比值。
[0096]
硅/氧化硅-碳复合材料的内核的平均颗粒直径(d
50
)可以为2.0μm至10μm，特别地为2.0μm至9.0μm，更特别地为4.0μm至8.0μm。如果内核的平均颗粒直径(d
50
)小于2.0μm，则体积密度过小，并且每单位体积的充电和放电容量可能变差。另一方面，如果平均颗粒直径(d
50
)超过10μm，则难以制备电极层，因此电极层可能会从集电器上剥落。平均颗粒直径(d
50
)是在根据激光束衍射法的颗粒尺寸分布测量中作为重量平均值d
50
(即当累积重量为50％时的颗粒直径或中数直径)而测得的值。
[0097]
可以通过内核颗粒的粉碎获得内核的平均颗粒直径(d
50
)。此外，在粉碎至平均颗粒直径(d
50
)之后，可以进行分级以调节颗粒尺寸分布，其中可以使用干法分级、湿法分级或过滤。在干法分级中，使用气体流依次或同时进行分散、分离(细颗粒和缺陷颗粒的分离)、收集(固体和气体的分离)和排放的步骤，其中在分级之前进行预处理(调节水分、分散性、湿度等)，以避免因颗粒之间的干扰、颗粒形状、气流扰动、速度分布和静电的影响等而造成分级效率降低，从而调节所使用的气体流中的水分或氧气浓度。此外，可以通过同时进行粉碎和分级来获得期望的颗粒尺寸分布。
[0098]
如果通过粉碎和分级处理获得平均颗粒直径为2.0μm至10μm的内核颗粒，则与分级之前相比，初始效率或循环特性可以增强约10％至20％。粉碎和分级之后的内核颗粒的d
max
可以为约10μm或更小。在这种情况下，内核颗粒的比表面积可能降低；因此，补充到固体电解质界面(sei)层的锂可能减少。
[0099]
此外，根据实施方案，可以形成这样的内核结构，其中将封闭的孔隙或空隙引入到内核的内部，并同时使用硅、氧化硅化合物和硅酸镁，并使其以原子顺序均匀分散。此外，内核中硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的每种颗粒的尺寸可以被微细化。如果硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的每种颗粒的尺寸过大，则其将难以存在于内核的内部，并且不能充
分发挥内核的功能。
[0100]
由于硅/氧化硅-碳复合材料包含内核，因此其可以抑制体积膨胀，并且产生防止或减少与电解质的副反应的效果。因此，可以增强二次电池的放电容量、寿命特性和热稳定性。
[0101]
外壳
[0102]
根据本发明的实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料的外壳可以由碳薄膜形成。
[0103]
由于根据实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料在内核的表面上包含由碳薄膜形成的外壳，因此可以获得具有高容量的二次电池。特别地，可以解决因使用硅而可能发生的体积膨胀和稳定性变差的问题，并提高电导率。
[0104]
在硅/氧化硅-碳复合材料中，优选的是，在内核的整个表面上均匀地形成碳薄膜，从而进一步提高电导率。如果形成均匀的碳涂层，则可以抑制由硅颗粒的急剧体积膨胀而产生的应力导致的裂纹的出现。由于裂纹不规则地出现，因此可能存在被电阻塞的区域，这可能导致有缺陷的电池。因此，如果形成均匀的碳涂层，则可以改善负电极活性材料的初始效率和寿命特性。
[0105]
具体地，由于使用了这样的外壳，其中在硅/氧化硅-碳复合材料的内核中包含的硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的每一种的部分表面或整体(特别地，整个表面)上形成导电碳薄膜，因此可以提高电导率。
[0106]
例如，内核可以具有这样的结构，其中尺寸为几纳米至几十纳米的非晶硅精细地分散在氧化硅化合物或硅酸镁中。通常，氧化硅化合物的优点在于，其具有比硅或碳大5至6倍的电池容量和较小的体积膨胀，而其问题在于，其具有由不可逆反应导致的较大的不可逆容量、短寿命以及70％或更低的极低初始效率。在本文中，不可逆反应表示在放电过程中通过与锂离子的反应形成li-si-o或si li2o。短寿命和低初始效率的问题可归因于锂原子扩散速率的降低(即导电性下降)，因为在充电和放电的过程中结构稳定性较低。
[0107]
因此，根据本发明的实施方案的硅/氧化硅-碳复合材料为具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料，所述核-壳结构包含通过使用碳涂覆硅-氧化硅复合材料的内核的表面而获得的由碳薄膜形成的外壳，从而解决了导电性下降的问题。
[0108]
此外，由于在内核的表面上形成外壳，因此可以防止内核中包含的硅与电解质的副反应。此外，如果在硅/氧化硅-碳复合材料的内核的表面上形成外壳，则可以防止或缓解内核中包含的硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的污染。
[0109]
此外，为了进一步提高导电性，可以均匀且较薄地形成外壳的碳薄膜。在这种情况下，可以进一步提高二次电池的初始效率和寿命特性。
[0110]
根据本发明的实施方案，在制备在硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的各个表面上形成均匀碳薄膜的内核之后，可以形成所谓的双重结构的碳薄膜作为在内核的表面上作为外壳形成的薄且均匀的碳薄膜。如果形成双重结构的碳薄膜，则具有防止硅细颗粒、氧化硅化合物或硅酸镁的每一种暴露在外部的效果。可以例如通过重复进行多次碳沉积来形成所谓的双重结构的碳薄膜。之后，在已形成碳薄膜的内核的表面上形成具有外壳功能的双重碳薄膜；因此，可以防止每种颗粒暴露在外部。在这种情况下，尽管在充电和放电的过程中硅细颗粒、氧化硅化合物或硅酸镁存在体积变化，但是也可以保持电连接。此外，即使在碳薄膜的表面上产生裂纹，也可以保持与碳薄膜的电连接，除非碳薄膜完全分离。
[0111]
使用碳涂覆内核表面的方法可以为在有机气体和/或蒸气中化学气相沉积(cvd)硅-氧化硅复合材料的内核的方法，或者在热处理的过程中将有机气体和/或蒸气引入到反应器中的方法。
[0112]
此外，不仅碳薄膜的厚度或者碳的量对导电性具有影响，而且薄膜的均匀性也很重要。例如，即使获得足够量的碳，如果薄膜不均匀，从而使氧化硅的表面部分暴露，或者其一部分是绝缘的，则二次电池的充电和放电容量或者循环特性可能受到不利影响。
[0113]
根据实施方案，基于硅/氧化硅-碳复合材料的总重量，碳的含量可以为2重量％至20重量％，特别地为2重量％至19重量％，更特别地为3重量％至19重量％。
[0114]
如果碳含量小于2重量％，则无法预期提高导电性的足够效果，并且锂二次电池的电极寿命可能变差。此外，如果碳含量超过20重量％，则二次电池的放电容量可能降低，并且体积密度可能降低，因此每单位体积的充电和放电容量可能变差。
[0115]
碳薄膜的平均厚度可以为5nm至200nm，特别地为10nm至180nm，更特别地为10nm至150nm。如果碳薄膜的厚度为5nm或更高，则可以实现导电性的增强。如果其为200nm或更小，则可以抑制二次电池的容量降低。
[0116]
优选地，在内核的整个表面上均匀地涂覆碳薄膜，这可以优化待获得的碳薄膜的厚度范围。此外，即使包含硅的内核的体积由于锂的嵌入和脱嵌而发生变化，碳薄膜厚度的优化也会产生有效防止或缓解内核微细化的效果。
[0117]
可以例如通过以下步骤测量碳薄膜的平均厚度。
[0118]
首先，通过透射电子显微镜(tem)在任意放大倍数下观察负电极活性材料。例如，放大倍数优选为用肉眼可以确认的程度。随后，在任意15个点处测量碳薄膜的厚度。在这种情况下，优选的是，尽可能广泛地随机选择测量位置，而不集中在特定区域。最后，计算15个点处的碳薄膜厚度的平均值。
[0119]
碳薄膜可以包括选自石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的至少一种。此外，碳薄膜还可以包括选自碳纳米管和碳纤维的至少一种。
[0120]
碳薄膜可以增强颗粒之间的电接触，同时保持外壳的外观。此外，即使在充电和放电的过程中电极膨胀之后也可以确保优异的导电性，从而可以进一步提高二次电池的性能。
[0121]
硅/氧化硅-碳复合材料的比重可以为1.8g/cm3至3.2g/cm3。如果硅/氧化硅-碳复合材料的比重小于1.8g/cm3，则二次电池的速率特性可能变差。如果硅/氧化硅-碳复合材料的比重超过3.2g/cm3，则与电解质的接触面积增加，这可能导致电介质的分解反应加速并且可能发生电池的副反应的问题。可以使用本领域常用的颗粒密度测量装置测量硅/氧化硅-碳复合材料的比重。例如，其可以使用micromeritics的accupyc ii测量。
[0122]
同时，硅/氧化硅-碳复合材料的压缩密度可以为0.5g/cc至2.0g/cc，特别地为0.8g/cc至1.8g/cc。可以使用本领域常用的micromeritics的geopyc 1365测量硅/氧化硅-碳复合材料的压缩密度。
[0123]
此外，硅/氧化硅-碳复合材料的比表面积可以为3m2/g至20m2/g。如果硅/氧化硅-碳复合材料的比表面积小于3m2/g，则二次电池的速率特性可能变差。如果硅/氧化硅-碳复合材料的比表面积超过20m2/g，则与电解质的接触面积增加，这可能导致电介质的分解反应加速并且可能发生电池的副反应的问题。硅/氧化硅-碳复合材料的比表面积可特别地为
4m2/g至15m2/g，更特别地为4m2/g至10m2/g。可以通过借助于氮气吸附的bet方法测量比表面积。例如，可以使用本领域通常使用的比表面积测量装置(mountech的macsorb hm(型号1210)、microtrac bel的belsorp-mini ii等)。
[0124]
硅/氧化硅-碳复合材料的电导率可以为0.5s/cm至10s/cm，特别地为0.8s/cm至8s/cm，更特别地为0.8s/cm至6s/cm。负电极活性材料的电导率是促进电化学反应过程中的电子转移的重要因素。然而，当使用硅颗粒或氧化硅化合物制备高容量负电极活性材料时，不容易获得适当水平的电导率。因此，根据本发明的实施方案，提供了一种具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料，所述核-壳结构包括位于内核的表面上的由碳薄膜形成的外壳，所述内核包含硅细颗粒、氧化硅和硅酸镁，因此可以获得电导率为0.5s/cm至10s/cm的负电极活性材料，同时通过控制硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的厚度膨胀，不仅可以增强二次电池的容量特性，而且还可以增强二次电池的寿命特性和初始效率。
[0125]
根据本发明的实施方案，提供了一种制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法。
[0126]
制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法包括混合硅与二氧化硅以获得硅-氧化硅混合物的第一步骤；蒸发并沉积硅-氧化硅混合物和金属镁以获得硅-氧化硅复合材料的第二步骤；冷却硅-氧化硅复合材料的第三步骤；粉碎经冷却的硅-氧化硅复合材料以获得内核的第四步骤；以及用碳涂覆经粉碎的硅-氧化硅复合材料的表面以在内核上形成外壳的第五步骤，其中电导率为0.5s/cm至10s/cm。
[0127]
具体地，在制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法中，第一步骤可以包括混合硅和二氧化硅以获得硅-氧化硅混合物。
[0128]
混合可以为硅粉末和二氧化硅粉末的混合，使得每摩尔硅元素中氧元素的摩尔比为0.9至1.1。具体地，可以以每摩尔硅元素中氧元素的摩尔比为1.01至1.08来混合硅粉末和二氧化硅粉末。
[0129]
在制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法中，第二步骤可以包括蒸发并沉积硅-氧化硅混合物和金属镁以获得硅-氧化硅复合材料。
[0130]
在第二步骤中，可以将硅-氧化硅混合物和金属镁放入到真空反应器的坩埚中并蒸发。
[0131]
第二步骤中的加热可以在500℃至1,600℃，特别是在600℃至1,500℃下进行。
[0132]
同时，第二步骤中的沉积可以在300℃至800℃，特别是在400℃至700℃下进行。
[0133]
在制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法中，第三步骤可以包括冷却硅-氧化硅复合材料。
[0134]
冷却可以通过使用水冷却快速冷却至室温来进行。此外，冷却可以在室温下进行，同时注入惰性气体。惰性气体可以为选自二氧化碳气体、氩气(ar)、水蒸气(h2o)、氦气(he)、氮气(n2)和氢气(h2)的至少一种。
[0135]
在制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法中，第四步骤可以包括粉碎经冷却的硅-氧化硅复合材料以获得内核。
[0136]
可以进行粉碎使得内核的平均颗粒直径(d
50
)为2.0μm至10μm，特别地为2.0μm至9.0μm，更特别地为4.0μm至8.0μm。粉碎可以使用常用的粉碎机或筛子进行。
[0137]
在制备硅/氧化硅-碳复合材料的方法中，第五步骤可以包括使用碳涂覆经粉碎的硅-氧化硅复合材料的表面，以在内核上形成外壳。
[0138]
在该步骤中，在硅-氧化硅复合材料的表面上形成碳层，并且碳层可以赋予内核材料导电性。可以通过碳前体在600℃至1,200℃下的气相反应和热沉积来形成碳层。
[0139]
碳层可以包括选自石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的至少一种。
[0140]
碳前体可以由包含由下式2和式3表示的化合物的至少一种的反应气体形成。
[0141]
[式2]
[0142]cnh(2n 2-a)
[oh]a[0143]
在式2中，n为1至20的整数，a为0或1。
[0144]
[式3]
[0145]cnh(2n)
[0146]
在式3中，n为2至6的整数。
[0147]
由式2和式3表示的化合物可以为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇或丙醇。
[0148]
反应气体还可以包括由下式4表示的化合物。
[0149]
[式4]
[0150]cxhy
oz[0151]
在式4中，x为1至20的整数，y为0至20的整数，z为0至2的整数。
[0152]
由式4表示的化合物可以为二氧化碳、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、沥青等。反应气体还可以包括水蒸气。
[0153]
如果反应气体包括水蒸气或二氧化硅气体，则可以制备具有更高导电性的硅-碳复合材料。由于在水蒸气或二氧化碳气体的存在下通过反应气体的反应形成具有高结晶度的碳层，因此即使在涂覆较少量的碳时也可以实现高导电性。
[0154]
在这种情况下，基于反应气体的总体积，水蒸气或二氧化碳气体的含量可以例如为0.01体积％至30体积％，但其不限于此。
[0155]
反应气体包括碳源气体。碳源气体可以例如为包含甲烷(ch4)和惰性气体的混合气体和包含甲烷和氧气的混合气体的至少一种。
[0156]
作为示例，碳源气体可以为包含甲烷(ch4)和二氧化碳(co2)的混合气体或者包含甲烷(ch4)、二氧化碳(co2)和水蒸气(h2o)的混合气体。
[0157]
惰性气体可以为氩气、氢气、氮气或氦气。
[0158]
气相反应可以通过在600℃至1,200℃的温度下的热处理进行。特别地，其可以在700℃至1,100℃下进行。更特别地，其可以在700℃至1,000℃下进行。
[0159]
根据实施方案，可以通过注入选自由上式2至式4表示的化合物的至少一种并在600℃至1,200℃下以气态进行反应来在内核的表面上进行碳的涂覆。
[0160]
具体地，可以在600℃至1,200℃下通过注入碳源气体和惰性气体进行碳的涂覆，所述碳源气包括选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯的至少一种，所述惰性气体包括选自二氧化碳气体、氩气、水蒸气、氦气、氮气和氢气的至少一种。
[0161]
可以通过调节引入的反应气体的量和排出的反应气体的量来控制热处理过程中的压力。例如，压力可以为1atm或更高。例如，其可以为2atm或更高，3atm或更高，4atm或更高，5atm或更高，但其不限于此。
[0162]
此外，热处理时间没有限制，但是其可以根据热处理温度、热处理过程中的压力、气体混合物的组成和期望的碳涂层的量来进行适当地调节。例如，热处理时间可以为10分
钟至100小时，特别地为30分钟至90小时，更特别地为50分钟至40小时。
[0163]
更具体地，用于碳的涂覆的热处理可以在600℃至1,000℃下进行30分钟至5小时，特别是1小时至5小时。根据另一个实施方案，用于碳的涂覆的热处理可以在高于1,000℃至1,200℃下进行30分钟至小于4小时，特别是30分钟至3小时。
[0164]
根据实施方案，随着热处理时间在上述范围内增加，所形成的碳薄膜的厚度可能增加。当将厚度调节至适当水平时，硅/氧化硅-碳复合材料的电学性质可以得到增强。然而，如果在高温下的热处理时间过长，电学性质可以得到增强，然而初始效率或容量保持可能变差。
[0165]
在硅/氧化硅-碳复合材料上的碳薄膜的形成中，涉及碳源气体的气相反应，因此即使在相对较低的温度下也可以获得在内核的表面上形成的具有均匀的碳薄膜的外壳。在由此形成的硅/氧化硅-碳复合材料中，碳薄膜不容易发生分离反应。此外，可以通过气相反应形成结晶度高的碳薄膜；因此，当使用硅/氧化硅-碳复合材料作为负电极活性材料时，可以提高负电极活性材料的电导率，而不会改变结构。
[0166]
碳薄膜可以包括选自石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的至少一种。
[0167]
石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的结构可以为层、纳米薄片类型或者混合有多个碎片的结构。
[0168]
层可以表示薄膜的形式，其中在选自硅细颗粒、氧化硅化合物、硅酸镁的至少一种的表面上形成连续且均匀的石墨烯及其还原产物。
[0169]
纳米薄片可以表示这样的情况，其中在选自硅细颗粒、氧化硅化合物、硅酸镁的至少一种的表面上非均匀地形成石墨烯及其还原产物。
[0170]
此外，碎片可以表示这样的情况，其中纳米薄片或膜的一部分损坏或变形。
[0171]
根据实施方案，在具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料中，在内核的表面上直接生长导电性优异且对体积膨胀具有弹性的含石墨烯材料以形成外壳，因此可以抑制体积膨胀并减少硅细颗粒或氧化硅化合物受压并收缩的现象。此外，由于可以通过石墨烯来控制内核中包含的硅与电解质的直接反应，因此可以减少电极的sei层的形成。由于以这种方式通过外壳固定硅/氧化硅-碳复合材料的内核，因此即使在制备负电极活性材料组合物中不使用粘合剂，也可以抑制由硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸镁的体积膨胀造成的结构坍塌，并且其可以有利地用于制造通过使电阻增加最小化而具有优异的电导率和容量特性的电极和锂二次电池。
[0172]
负电极活性材料
[0173]
根据实施方案的负电极活性材料可以包含硅/氧化硅-碳复合材料。具体地，负电极活性材料可以包含具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料，其中内核包含硅细颗粒、由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物和硅酸镁，外壳由碳薄膜形成，并且电导率为0.5s/cm至10s/cm。
[0174]
此外，负电极活性材料还可以包含碳基负电极材料。
[0175]
具体地，可以使用硅/氧化硅-碳复合材料和碳基负电极材料的混合物作为负电极活性材料。在这种情况下，可以降低负电极活性材料的电阻，同时可以缓解充电中的膨胀应力。碳基负电极材料可以包括例如选自天然石墨、合成石墨、软碳、硬碳、中间相碳、碳纤维、碳纳米管、热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、烧结有机高分子化合物和炭黑的至少一种。
[0176]
基于负电极活性材料的总重量，碳基负电极材料的含量可以为30重量％至95重量％，特别地为30重量％至90重量％，更特别地为50重量％至80重量％。
[0177]
根据实施方案，本发明可以提供一种包含负电极活性材料的负电极和包含所述负电极的二次电池。
[0178]
二次电池可以包含正电极、负电极、插入在正电极和负电极之间的隔膜以及溶解有锂盐的非水性液体电解质。负电极活性材料可以包括包含硅/氧化硅-碳复合材料的负电极活性材料。
[0179]
负电极可以仅由负电极混合物构成，或者可以由负电极集电器和负载在其上的负电极混合物层构成。类似地，正电极可以仅由正电极混合物构成，或者可以由正电极集电器和负载在其上的正电极混合物层构成。此外，负电极混合物和正电极混合物还可以包含导电材料和粘合剂。
[0180]
可以使用本领域已知的材料作为构成负电极集电器的材料和构成正电极集电器的材料。可以使用本领域已知的材料作为添加到负电极和正电极中的粘合剂和导电材料。
[0181]
如果负电极由集电器和负载在其上的活性材料层构成，则可以通过在集电器的表面上涂覆包含具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料的负电极活性材料组合物并干燥来制备负电极。
[0182]
此外，二次电池包含非水性液体电解质，其中非水性液体电解质可以包含非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐。可以使用本领域常用的溶剂作为非水性溶剂。具体地，可以使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的示例包括环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯)、环状羧酸酯(例如呋喃酮)、链状碳酸酯(例如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯)、链状醚(例如1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷)以及环状醚(例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)。其可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
[0183]
本发明的模式
[0184]
根据本发明的实施方案，在包含作为负电极活性材料的具有核-壳结构的硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池中，可以提高其容量，并可以增强其循环特性和初始效率。
[0185]
实施例
[0186]
《实施例1》
[0187]
硅/氧化硅-碳复合材料的制备
[0188]
步骤1：将8kg平均颗粒直径为20μm的硅粉末和16kg平均颗粒直径为20nm的二氧化硅粉末加入到50kg水中，均匀混合12小时，然后在200℃下干燥24小时，以获得硅-氧化硅混合物。
[0189]
步骤2：将硅-氧化硅混合物和1kg金属镁放入真空反应器中，将温度升高至1,400℃以使其蒸发并沉积5小时，以获得硅-氧化硅复合材料。
[0190]
步骤3：通过水冷却将沉积在坩埚中的基底上的硅-氧化硅复合材料快速冷却至室温。
[0191]
步骤4：通过颗粒尺寸控制的机械方法对经冷却的硅-氧化硅复合材料进行粉碎和分级，以获得平均颗粒直径为6μm的硅-氧化硅复合材料a(内核)。
[0192]
步骤5：将50g硅-氧化硅复合材料放入管式电炉中，并在950℃下与分别以1升/分
钟流动的甲烷气体和二氧化碳气体反应3小时，从而制备表面涂覆有碳的硅/氧化硅-碳复合材料。
[0193]
二次电池的制造
[0194]
制备包含作为负电极活性材料的硅/氧化硅-碳复合材料的负电极和电池(纽扣电池)。
[0195]
以80:10:10的重量比混合负电极活性材料、作为导电材料的super-p和聚丙烯酸与水，以制备固体含量为45％的负电极活性材料组合物。
[0196]
将负电极活性材料组合物施加到厚度为18μm的铜箔上并干燥，以制备厚度为70μm的电极。将涂覆有电极的铜箔冲压为直径为14mm的圆形，以制备纽扣电池的负电极板。
[0197]
同时，使用厚度为0.3mm的金属锂箔作为正电极板。
[0198]
使用厚度为25μm的多孔聚乙烯片材作为隔膜。使用在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的液体电解质作为电解质。使用上述组分制造厚度为3.2mm且直径为20mm的纽扣电池(电池)(cr2032型)。
[0199]
《实施例2》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0200]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和在步骤5中在950℃下进行反应2小时。
[0201]
《实施例3》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0202]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤5中在850℃下进行反应3.5小时。
[0203]
《实施例4》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0204]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤5中在1,050℃下与分别以1升/分钟流动的氩气、甲烷气体和二氧化碳气体反应1小时。
[0205]
《实施例5》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0206]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤5中在920℃与分别以1升/分钟流动的氩气和甲烷气体反应2小时。
[0207]
《实施例6》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0208]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和在步骤5中在950℃下与氩气和甲烷气体反应2小时。
[0209]
《实施例7》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0210]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤4中通过改变粉碎和分级条件获得平均颗粒直径为2.5μm的硅-氧化硅复合材料和在步骤5中在950℃下与分别以1升/分钟流动的甲烷气体、二氧化碳气体和h2o反应4小时。
[0211]
《实施例8》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0212]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳
复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和在步骤5中在950℃下与氩气和甲烷气体反应4小时。
[0213]
《实施例9》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0214]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤5中在1,050℃与分别以1升/分钟流动的氩气和甲烷气体反应2小时。
[0215]
《实施例10》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0216]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用3kg的金属镁和在步骤5中在1,000℃下进行硅-氧化硅复合材料与氩气和甲烷气体的反应2小时。
[0217]
《实施例11》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0218]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和在步骤5中在1,050℃下与分别以1升/分钟流动的氩气、甲烷气体和二氧化碳气体反应4小时。
[0219]
《实施例12》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0220]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和在步骤5中在1,300℃下与分别以1升/分钟流动的氩气、甲烷气体和二氧化碳气体反应2小时。
[0221]
《实施例13》硅/氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0222]
以与实施例1相同的方式制备硅/氧化硅-碳复合材料并制造使用该硅/氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和在步骤5中在550℃下与分别以1升/分钟流动的氩气和乙炔气体反应5小时。
[0223]
《对比实施例1》氧化硅-碳复合材料和二次电池的制备
[0224]
以与实施例1相同的方式制备氧化硅-碳复合材料并制造使用该氧化硅-碳复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中不使用金属镁和在步骤5中在950℃下进行氧化硅与分别以1升/分钟流动的甲烷气体和二氧化碳气体的反应2小时。
[0225]
《对比实施例2》氧化硅复合材料和二次电池的制备
[0226]
以与对比实施例1相同的方式制备氧化硅复合材料并制造使用该氧化硅复合材料的二次电池，除了不进行对比实施例1的步骤5。
[0227]
《对比实施例3》硅-氧化硅复合材料和二次电池的制备
[0228]
以与实施例1相同的方式制备硅-氧化硅复合材料并制造使用该硅-氧化硅复合材料的二次电池，除了不进行实施例1的步骤5。
[0229]
《对比实施例4》硅-氧化硅复合材料和二次电池的制备
[0230]
以与实施例1相同的方式制备硅-氧化硅复合材料并制造使用该硅-氧化硅复合材料的二次电池，除了在实施例1的步骤2中使用2kg的金属镁和不进行实施例1的步骤5。
[0231]
实施例1至13和对比实施例1至4的实验条件、各成分的含量、厚度和颗粒尺寸等汇总在下表1和表2中。
[0232]
[表1]
[0233][0234][0235]
[表2]
[0236][0237]
测试实施例
[0238]
测试实施例1：比表面积的测量
[0239]
将在实施例和对比实施例中制备的复合材料在350℃下脱气2小时。使用mountech的macsorb hm(型号1210)通过bet单点法在氮气和氦气的混合气体流(n2:30体积％，he：70体积％)下测量其比表面积。
[0240]
测试实施例2：x射线衍射的测量
[0241]
使用x射线衍射分析仪(malvern panalytical，x’pert3)分别分析实施例和对比实施例中制备的复合材料。
[0242]
施加的电压为40kv，施加的电流为40ma。2θ的范围为10
°
至90
°
，通过间隔为0.05
°
的扫描进行测量。
[0243]
测试实施例3：电导率的测量
[0244]
使用硬掩模在100w和氩气(ar)的气氛中在实施例和对比实施例中制备的复合材料的上部和下部将金(au)沉积至100nm的厚度，以获得电池。通过使用阻抗分析仪(zahner，im6)通过用两个阻塞电极施加交流电而获得的响应来测量25℃下的离子电导率。
[0245]
测试实施例4：比重和压缩密度的测量
[0246]
将0.4g所制备的复合材料放入10ml的容器中，并使用micromeritics的accupyc ii测量比重。
[0247]
称量5g所制备的复合材料并将其放入容器(1毫升试管)中，并使用micromeritics的geopyc 1365在108n的压缩力下测量压缩密度。
[0248]
测试实施例5：二次电池的容量、初始效率和容量保持率的测量
[0249]
在0.1c的恒定电流下分别对实施例和对比实施例中制备的纽扣电池(二次电池)进行充电，直至电压达到0.005v，并在0.1c的恒定电流下放电，直至电压达到2.0v，以测量充电容量(mah/g)、放电容量(mah/g)和初始效率(％)。结果显示在下表4中。
[0250]
[等式1]
[0251]
初始效率(％)＝放电容量/充电容量
×
100
[0252]
此外，在以与上述相同的方式分别对实施例和对比实施例中制备的纽扣电池进行充电和放电之后，从第二次循环开始，在0.5c的恒定电流下充电，直至电压达到0.005v，并在0.5c的恒定电流下放电，直至电压达到2.0v，以测量循环特性(50次循环的容量保持率，％)。结果显示在下表3和表4中。
[0253]
[等式2]
[0254]
50次循环的容量保持率(％)＝第50次的放电容量/第2次的放电容量
×
100
[0255]
[表3]
[0256][0257][0258]
[表4]
[0259][0260]
从上表3和表4可以看出，实施例1至13的硅/氧化硅-碳复合材料是具有核-壳结构的硅-氧化硅-碳复合材料，所述核-壳结构包括内核和外壳，所述内核包含硅细颗粒、由sio
x
(0《x≤2)表示的氧化硅化合物、硅酸镁，所述外壳在所述内核上以碳薄膜形成。特别地，所有的硅/氧化硅-碳复合材料均具有0.5s/cm至10s/cm的电导率。在这种情况下，放电容量、初始效率和容量保持率均是优异的。
[0261]
具体地，实施例1至13的硅/氧化硅-碳复合材料具有1,240mah/g至1,467mah/g的放电容量，78％或更高的初始效率和70％或更高的容量保持率。特别地，实施例1、3至5、7和9具有1,400mah/g或更高的极高放电容量，实施例2、6、8和10具有82％或更高的初始效率，实施例1、3、5和8具有90％或更高的容量保持率。
[0262]
相反地，在对比实施例1中，内核中不包含镁。对比实施例2至4的复合材料不具有核-壳结构；因此，由于其不包含碳薄膜，因此无法测得其导电性。与实施例1至13相比，对比实施例1至4的放电容量、初始效率和容量保持率均显著降低。
[0263]
具体地，内核中不包含镁的对比实施例1的复合材料的初始效率低至74.2％。不具有核-壳结构且不包含碳薄膜的对比实施例2至4的所有复合材料的放电容量均为800mah/g或更低。对比实施例4的复合材料的放电容量为580mah/g，其与实施例相比降低200％或更多。此外，容量保持率也为约49％至53％，其与容量保持率为90％或更高的实施例1、3、5和8的硅/氧化硅-碳复合材料相比降低几乎一半。
[0264]
同时，可以看出，二次电池的容量特性受涂覆碳时的温度和时间的影响。例如，在实施例1至10中在600℃至1,000℃下进行碳涂覆30分钟至5小时的情况下，或者在高于1,000℃至1,200℃下进行30分钟至小于4小时的情况下，放电容量、初始效率和容量保持率均是优异的。相反地，在实施例11至13中在高温下的热处理时间过长或过短的情况下，或者在低温下进行热处理的情况下，尽管电学性质得到增强，但是初始效率或容量保持变差。