一种含硼化合物及其应用、有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种含硼化合物及其应用、有机电致发光器件。


背景技术：

2.人们获取信息的主要途径是通过视觉来实现的，因此在人类同信息交互的过程中，显示装置至关重要。有机电致发光二极管(oleds)具有可柔性、自发光、高对比度、大尺寸、低功耗等诸多优点而成为了目前主流的显示装置之一。
3.其中作为三基色的红光以及绿光染料，由于一般含有重原子如ir、pt等，理论上能够实现100％的内量子效率，电致发光效率较高，功耗低，成为了目前商业化显示设备的主流。然而，蓝色磷光材料的色度以及寿命都达不到目前商业化的显示需求。目前，蓝光器件仍然采用传统荧光材料来实现高的色纯度以及长的器件寿命。
4.近来，日本的takuji hatakeyama以及junji kido等研究者报道了一系列基于b-n共振型的tadf(thermally activated delayed fluorescence，热活化延迟荧光)的有机材料dabna-1(adv.mater.2016,28,2777-2781 j.mater.chem.c,2019,7,3082-3089)，该类化合物硼原子、氮原子以及苯基，构成了刚性多环的芳香族骨架，因而具有较高的荧光量子产率。该类化合物与传统的蓝色荧光染料相比，光谱更窄、色纯度高优异。然而，该结构应用于有机电致发光器件中，器件的寿命较短，且掺杂浓度过高会导致光谱变宽以及红移等。
[0005][0006]
因此，现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大的改进余地，业界亟需开发新的发光材料体系以满足日益增长的需求。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的之一在于提供一种含硼化合物，特别在于提供一种用于有机电致发光器件的发光层材料，尤其在于提供一种用于有机电致发光器件的发光层染料。所述含硼化合物应用于有机电致发光器件，能够提高器件效率和寿命。
[0008]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009]
本发明提供一种含硼化合物，所述含硼化合物具有式(1)所示的结构；
[0010][0011]
式(1)中，所述环x、环y和环z独立地选自取代或未取代的c5-c60芳环或者取代或未取代的c3-c60杂芳环；
[0012]
式(1)中，所述ar1和相邻的环x和环z之间成环或不成环，ar2和相邻的环y和环z之间成环或不成环；
[0013]
式(1)中，所述ar1和ar2独立地选自取代或未取代的c5-c60芳基或者取代或未取代的c3-c60杂芳基中的一种，且至少有一项选自式(g)所示的基团；
[0014][0015]
式(g)中，*代表基团的连接键；
[0016]
式(g)中，所述ra和rb独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c3-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种，所述ra和rb中至少有一项选自c1-c20链状烷基或者c3-c20环烷基中的一种，且所述ra和rb独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0017]
式(g)中，所述y1、y2和y3独立地选自cr1或n，且至少有一项为cr1；
[0018]
所述r1选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c3-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基或者c3-c60杂芳基中的一种；当式(g)中存在两个以上r1时，这两个r1可以相同也可以不同；
[0019]
所述r1独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0020]
所述ra、rb和r1中至少有一项选自c6-c60芳基或者c3-c60杂芳基；
[0021]
所述ar1、ar2、环x、环y和环z上的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c6-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或者至少两种连接而成的基团。
[0022]
本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，以b-n共振结构为母核，在母核的n上取代特定结构的取代基，该取代基的连接键的邻位取代有链状烷基或者环烷基，且另外至少取代一个芳基或杂芳基，这种特定取代基搭配可以有效的提升b-n材料的传输能力，有效避免分子在高电流密度下的效率及寿命淬灭，同时也可以改善分子的偶极排布，有利于光取出，进一步提升器件效率。
[0023]
此外，本发明提供的化合物可以通过在可自由旋转的苯胺片段上面进行修饰，邻位有位阻基团，调节光色。
[0024]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
[0025]
本发明中，所述“至少两种连接而成的基团”指的是前述基团通过单键连接形成的基团，示例性地，甲基和苯基相互连接，可以形成苄基(以甲基接入)或甲苯基(以苯基接入)。
[0026]
本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0027]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0028]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0029]
在本说明书中，“独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0030]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括12c、13c等，不再赘述。
[0031]
本发明中杂芳基或杂芳环中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0032]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0033]
在本发明中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。
[0034]
所述单环芳基是指分子中含有一个或至少两个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0035]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。
[0036]
本发明中，所述取代或未取代的c6-c60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选c6-c30芳基，进一步优选c6-c20芳基。优选所述芳基为由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9
’-
二甲基芴、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、9,9
’-
螺二芴和苯并
芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
[0037]
本发明中，所述取代或未取代的c3-c60杂芳基，优选c3-c30的杂芳基，进一步优选c4-c20杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、或吲哚并咔唑基。
[0038]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0039]
本发明中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
[0040]
本发明中提到的c6～c60芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0041]
本发明中提到的c3～c60杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0042]
本发明中，所述c1-c20链状烷基优选c1-c10链状烷基，更优选c1-c6链状烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0043]
本发明中，所述c3-c20环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
[0044]
上述取代基中，所述c1～c20链状烷基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c3～c20环烷基的碳数可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等；所述c1～c20烷氧基的碳数可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10等。
[0045]
在本说明书中，c3～c20环烷基包括单环烷基和多环烷基，优选c3-c10的环烷基。
[0046]
优选地，式(1)中，所述环x、环y和环z独立地选自取代或未取代的c5-c30芳环或者取代或未取代的c3-c30杂芳环。
[0047]
优选地，式(1)中，所述环x、环y和环z独立地选自取代或未取代的c5-c14芳环或者取代或未取代的c3-c14杂芳环中。
[0048]
优选地，式(1)中，所述环x、环y和环z独立地选自取代或未取代的c5-c8芳环或者取代或未取代的c5-c8杂芳环。
[0049]
优选地，式(1)中，所述环x、环y和环z独立地选自式(b)所示的环结构；
[0050][0051]
所述环z通过共享化学键c和化学键d与式(1)的其他部分连接；
[0052]
所述环x和环y独立地通过共享化学键c或化学键d与式(1)的其他部分连接；
[0053]
式(b)中，所述z1、z2、z3和z4独立地选自cr3或n，所述r3独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c6-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种，所述r3独立地与相连接
的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环。
[0054]
优选地，所述含硼化合物具有式(1-1)所示的结构；
[0055][0056]
所述z1、z2、z3、z4、z1'、z2'、z3'、z4'、z
1”、z
2”、z
3”独立地选自cr3或n，所述r3独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c6-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或至少两种连接而成的基团，所述r3独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0057]
所述ar1和ar2具有与式(1)中相同的选择范围。
[0058]
优选地，式(1-1)中，所述z1、z1'、z4、z4'独立地选自ch或n。
[0059]
优选地，式(1-1)中，所述z
1”和z
3”独立地选自ch或n。
[0060]
本发明优选与b/n配位的芳香环上面，与b和n连接的位点的邻位没有取代基，这样保证整个b/n配位单元的刚性不至于过强，影响分子稳定性。
[0061]
优选地，所述ar1和ar2独立地选自式(g)所示的基团。
[0062]
优选地，所述ar1和ar2独立地选自式(g-1)或式(g-2)所示的基团；
[0063][0064]
其中，*代表基团的连接键；
[0065]
所述x
1-x5独立地选自cr6或n，r6独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c3-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或至少两种连接而成的基团，所述r6独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0066]
所述ra和rb具有与式(g)中相同的选择范围。
[0067]
优选地，所述ar1和ar2选自相同的基团。
[0068]
优选地，所述x
1-x5中至多有一项为n。
[0069]
本发明优选ar1和ar2为联苯或苯联吡啶结构，该结构更有利于提升b-n材料的传输能力，有效避免分子在高电流密度下的效率及寿命淬灭，同时进一步改善分子的偶极排布，有利于光取出，进一步提升器件效率。
[0070]
优选地，所述x
1-x5均为cr6。
[0071]
优选地，所述r6为氢。
[0072]
优选地，所述ar1和ar2独立地选自式(g-3)或式(g-3)所示的基团；
[0073][0074]
其中，*代表基团的连接键。
[0075]
优选地，所述ra和rb独立地选自氢、卤素、c1～c20链状烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、c1～c20硅烷基中的一种，所述ra和rb中至少有一项选自c1-c20链状烷基或者c3-c20环烷基，且所述ra和rb独立地与相连接的芳环连接成环或不连接成环。
[0076]
本发明优选ar1和ar2为取代有ra和rb的联苯，该结构与ra和rb配合，联苯类基团可以有效的提升分子的传输能力，另外联苯类结构可能有利于分子的偶极取向排布，提高光取出，在联苯类基团的邻位优选ra和rb基团可以有效的进行光色调节，能够进一步提高器件的发光效率和使用寿命。
[0077]
优选地，所述ra和rb各自独立地组选自氢、甲基、乙基、叔丁基、异丙基、环己基或氟中的一种。
[0078]
优选地，所述ra和rb中至少有一项选自甲基、乙基、叔丁基、异丙基、环己基或氟中的一种，优选甲基。
[0079]
优选地，所述ra和rb中有一项为氢。
[0080]
优选地，所述ar1和ar2独立地选自如下基团中的任意一种：
[0081]
[0082]
其中，*代表基团的连接键。
[0083]
优选地，环x和环y上b或n的对位取代有c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基或c6-c60芳基中的任意一种或至少两种连接而成的基团，优选c1-c20链状烷基或c3-c20环烷基，进一步优选c1-c10链状烷基或c3-c10环烷基；
[0084]
和/或，环z上b的对位取代有c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基中的任意一种或至少两种连接而成的基团，优选c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0085]
优选地，所述含硼化合物具有式(2-1)或式(2-2)所示的结构；
[0086][0087]
所述r3、r3'和r
3”独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20硅烷基、c6-c60芳基氨基、c6-c60杂芳基氨基、c6-c60芳基、c3-c60杂芳基中的一种或至少两种连接而成的基团，所述r3、r3'和r
3”独立地与相连接的芳环或杂芳环连接成环或不连接成环；
[0088]
所述ar1和ar2具有与式(1)中相同的选择范围。
[0089]
优选地，所述r3和r3'各自独立地选自c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基中的任意一种或至少两种连接而成的基团，优选c1-c20链状烷基或c3-c20环烷基，进一步优选c1-c10链状烷基或c3-c10环烷基，更进一步优选如下基团中的任意一种：
[0090][0091]
更进一步优选：
[0092][0093]
其中，*代表基团的连接键；
[0094]
和/或，所述r
3”选自c1-c20链状烷基、c3-c20环烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基中的任意一种或至少两种连接而成的基团，优选c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c6-c30芳
基或c3-c30杂芳基中的任意一种，更进一步优选如下基团中的任意一种：
[0095][0096]
更进一步优选：
[0097][0098]
其中，*代表基团的连接键。
[0099]
优选地，所述含硼化合物具有如下m-1至m-166所示的结构中的任意一种：
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107][0108]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的含硼化合物的应用，所述含硼化合物用于有机电致发光器件。
[0109]
优选地，所述含硼化合物在所述有机电致发光器件中作为发光层材料，优选发光染料。
[0110]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、有机层和第二电极，所述有机层中含有目的之一所述的含硼化合物。
[0111]
优选地，所述有机层中含有如上所述的通式(1-1)的化合物，或者含有如上所示m-1至m166结构的化合物。
[0112]
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层中含有目的之一所述的含硼化合物。
[0113]
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极、多个发光功能层和第二电极；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层；其中，所述的发光层中含有如上所述的通式(1)、(2)或(3)的化合物，或者含有如上所示m-1至m166结构的化合物。
[0114]
本发明还提供了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为oled显示器。
[0115]
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
[0116]
在本发明的一个具体实施方式中，oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0117]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0118]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0119]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0120]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0121]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、如下面ht-1至ht-51所示的芳香胺衍生物；或者其任意组合。
[0122]
[0123]
[0124][0125]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0126][0127]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0128]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0129]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0130][0130][0131]
在本发明的一方面，其发光层周围的阻挡层可选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0132]
[0133]
[0134]
[0135][0136]
本发明的一方面，电子阻挡层(ebl)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述ph-47至ph-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ht-1至ht-51的一种或多种化合物和ph-47至ph-77的一种或多种化合物的混合物。
[0137]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0138]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0139]
[0140]
[0141]
[0142][0143]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0144]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0145]
liq，lif，nacl，csf，li2o，cs2co3，bao，na，li，ca，yb，mg。
[0146]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0147]
本发明提供了一种新型的有机电致发光材料，以b-n共振结构为母核，在母核的n上取代特定结构的取代基，该取代基的连接键的邻位取代有链状烷基或者环烷基，且在间位或对位至少取代一个芳基或杂芳基，通过邻位、间位或对位上的特定取代基搭配可以有效的提升b-n材料的传输能力，有效避免分子在高电流密度下的效率及寿命淬灭，同时也可以改善分子的偶极排布，有利于光取出，进一步提升器件效率。
[0148]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0149]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0150]
本发明式(1)化合物的代表合成路径如下：
[0151][0152]
上述符号均具有与前文相同的意义。
[0153]
示例性地，当上述的具体结构为时，其通过与反应得到。
[0154]
本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、叔丁基苯、三溴化硼、咔唑、二苯胺、等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、tci公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。本发明中的中间体和化合物的分析检测
使用absciex质谱仪(4000qtrap)。
[0155]
合成实施例1
[0156]
化合物m-1的合成：
[0157][0158]
中间体m1-1的制备：
[0159]
将2-甲基-4-溴苯胺(46.5g，250mmol)，苯硼酸(30.3g，250mmol)，四(三苯基膦)钯(8.66g，7.5mmol)，碳酸钾(69g，500mmol)加入2l单口烧瓶中，加入1000ml的1,4二氧六环，250ml水，在氮气保护下加热110℃反应20h。
[0160]
体系降温后，向反应体系中加入1000ml的乙酸乙酯，过滤，有机相使用400ml浓盐酸洗涤，分液，水相使用氢氧化钠调节ph到碱性，使用二氯甲烷200ml
×
3萃取，合并有机相，减压浓缩，后进行柱层析提纯。可得中间体m1-1 38.8g。
[0161]
中间体m1-2的合成：
[0162]
将中间体m1-1(28.9g，158mmol)加入2l的三口烧瓶中，加入4-叔丁基溴苯(40.4g，190mmol)，[1,1\'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.3g，3.1mmol)，叔丁醇钠(22.8g，237mmol)，800ml甲苯氮气保护下110摄氏度反应过夜，停止反应，进行柱层析提纯。提纯后，得中间体m1-2 37.6g。
[0163]
中间体m1-3的合成：
[0164]
将中间体m1-2(25.2g，80mmol)，2,6-二溴-4-甲基氯苯(10.4g，37mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.72g，1.88mmol)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(2.32g，5.64mmol)，叔丁醇钠(10.85g，113mmol)，1l甲苯加入2000ml的三口瓶中，氮气保护下110摄氏度反应过夜，停止反应，进行柱层析提纯。提纯后，得中间体m1-3 17.8g。
[0165]
化合物m-1的合成：
[0166]
将m1-3(7.53g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(150ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至0℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加
热60℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析得3.4g粗品，甲苯/正己烷重结晶得2.1g黄色固体，即为化合物m-1，纯度99.45％。质谱分析确定的分子离子质量：726.42(理论值：726.41)。
[0167]
合成实施例2
[0168]
化合物m-3的合成：
[0169][0170]
中间体m3-1的制备：
[0171]
将5-溴-2-甲基苯胺(46.5g，250mmol)，苯硼酸(30.3g，250mmol)，四(三苯基膦)钯(8.66g，7.5mmol)，碳酸钾(69g，500mmol)加入2l单口烧瓶中，加入1000ml 1,4二氧六环，250ml水，在氮气保护下加热110℃反应20h。
[0172]
体系降温后，向反应体系中加入1000ml的乙酸乙酯，过滤，有机相使用400ml浓盐酸洗涤，分液，水相使用氢氧化钠调节ph到碱性，使用二氯甲烷200ml
×
3萃取，合并有机相，减压浓缩，后进行柱层析提纯。可得中间体m3-1 35.9g。
[0173]
中间体m3-2的制备：
[0174]
合成方案同m1-2的合成，柱层析后得到34.6g白色固体。
[0175]
中间体m3-3的制备：
[0176]
合成方案同m1-3的合成，柱层析后得到16.7g白色固体。
[0177]
化合物m-3的合成：
[0178]
合成方案同m-1的合成，区别仅在于将m1-3替换为m3-3(10mmol)，得1.98g黄色固体，即为化合物m-3，纯度99.57％。质谱分析确定的分子离子质量：726.58(理论值：726.41)。
[0179]
合成实施例3
[0180]
化合物m-11的合成：
[0181][0182]
m11-1的合成步骤与m1-1相同；
[0183]
m11-2的合成步骤与m1-2相同；
[0184]
中间体m11-3的制备：
[0185]
合成方案同m1-3的合成，区别仅在于将2,6-二溴-4-甲基氯苯替换为等摩尔量的1,3-二溴-2氯-5(2-苯基丙-2-基)苯，柱层析后得到37.6g白色固体。
[0186]
化合物m-11的合成：
[0187]
合成方案同m-1的合成，将m1-3替换为m11-3(10mmol)，得2.15g黄色固体即为化合物m-11，纯度99.65％。质谱分析确定的分子离子质量：830.62(理论值：830.47)。
[0188]
合成实施例4
[0189]
化合物m-57的合成：
[0190]
[0191]
中间体m57-1的制备：
[0192]
将2-甲基-4-溴苯胺(46.5g，250mmol)，吡啶-4-硼酸(30.7g，250mmol)，四(三苯基膦)钯(8.66g，7.5mmol)，碳酸钾(69g，500mmol)加入2l单口烧瓶中，加入1000ml 1,4二氧六环，250ml水，在氮气保护下加热110℃反应18h。
[0193]
体系降温后，向反应体系中加入1000ml的乙酸乙酯，过滤，有机相使用400ml浓盐酸洗涤，分液，水相使用氢氧化钠调节ph到碱性，使用二氯甲烷200ml
×
3萃取，合并有机相，减压浓缩，后进行柱层析提纯。可得中间体m57-1 33.9g。
[0194]
中间体m57-2的合成：
[0195]
合成方案同m1-2的合成，柱层析后得到32.9g白色固体。
[0196]
中间体m57-3的合成：
[0197]
将中间体m57-2(25.2g，80mmol)，1,3-二溴-2-氯苯(10g，37mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.72g，1.88mmol)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(2.32g，5.64mmol)，叔丁醇钠(10.85g，113mmol)，1l甲苯加入2000ml的三口瓶中，氮气保护下110摄氏度反应过夜，停止反应，进行柱层析提纯。提纯后，得中间体m57-3 19.6g。
[0198]
中间体m-57的合成：
[0199]
将m57-3(7.4g，10mmol)加入至500ml三口瓶中，加入对叔丁基苯(150ml)，搅拌20分钟后将反应体系降温至-20℃，之后加入15mmol叔丁基锂，维持低温继续搅拌30分钟。之后逐步升温至90℃，持续加热3h。最后将反应体系温度再次降至0℃，氮气保护下加入三溴化硼(5.1g，20mmol)，搅拌30分钟后加入二异丙基乙基胺(13g，80mmol)。最后将反应体系加热60℃，反应12h。反应降至室温后，将有机相减压旋干。乙酸乙酯(200ml)萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。有机相拌硅胶浓缩，柱层析得3.7g粗品，甲苯/正己烷重结晶得1.9g黄色固体即为化合物m-57，纯度99.27％。质谱分析确定的分子离子质量：714.45(理论值：714.38)。
[0200]
合成实施例5
[0201]
化合物m-65的合成
[0202]
[0203]
中间体m65-1的制备：
[0204]
将4-溴-2,6-二甲基苯胺(50g，250mmol)，苯硼酸(30.3g，250mmol)，四(三苯基膦)钯(8.66g，7.5mmol)，碳酸钾(69g，500mmol)加入2l单口烧瓶中，加入1000ml 1,4二氧六环，250ml水，在氮气保护下加热110℃反应20h。
[0205]
体系降温后，向反应体系中加入1000ml的乙酸乙酯，过滤，有机相使用400ml浓盐酸洗涤，分液，水相使用氢氧化钠调节ph到碱性，使用二氯甲烷200ml
×
3萃取，合并有机相，减压浓缩，后进行柱层析提纯。可得中间体m65-1 40.5g。
[0206]
中间体m65-2的合成：
[0207]
合成方案同m1-2的合成，柱层析后得到34.2g白色固体。
[0208]
中间体m65-3的合成：
[0209]
合成方案同m1-3的合成，柱层析后得到18.9g白色固体。
[0210]
化合物m-65的合成：
[0211]
合成方案同m-1的合成，将m1-3替换为m65-3(10mmol)，得2.45g黄色固体，即为化合物m-65，纯度99.77％。质谱分析确定的分子离子质量：754.64(理论值：754.44)。
[0212]
实施例1
[0213]
本实施例提供一种有机电致发光器件，制备过程如下：
[0214]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0215]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至《1
×
10-5pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的ht-4:hi-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物ht-4作为空穴传输层，5nm的化合物ht-14作为电子阻挡层；20nm的化合物bfh-4:m-1(100:3，w/w)二元混合物作为发光层；5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0216]
实施例2-20、对比例1-4采用和实施例1同样的方法制作，只是把发光层层里的染料m-1替换为其他化合物，具体详见表1。
[0217]
对比例1-4的发光层染料结构如下：
[0218][0219]
其中，ref-1详见专利申请wo2020022770a，ref-2详见专利申请wo2020085829a，ref-3详见专利申请cn110799571a，ref-4详见专利申请cn111372938a。
[0220]
性能测试
[0221]
对由上述实施例和对比例制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0222]
在同样亮度下，使用数字源表及pr650测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的外量子效率以及器件的寿命。具体而言，在pr650上可以直接测试得到器件的外量子效率(eqe％)；
[0223]
lt95的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为950cd/m2的时间，设定器件对比例1的寿命为1.0，其余材料寿命性能均为与其的比值。
[0224]
上述性能测试的结果如表1所示。
[0225]
表1
[0226][0227]
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，实施例器件1-20相比于对比例1-4可以有效的降低提高电流效率以及寿命的综合性能，是性能良好的蓝光材料。
[0228]
通过对比实施例4、7和19可知，当ar1和ar2选自联苯或者苯联吡啶基团时(实施例4和7)，相较于其他类型的基团(实施例19)，能够进一步器件提高效率以及寿命，其中，为联苯时(实施例4)效果更佳。
[0229]
通过对比实施例1和实施例20可知，但ra和rb分别为氢和甲基时(实施例1)，相较于分别为苯基和甲基的情况(实施例20)，能够进一步提高器件的效率和寿命。
[0230]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。