组合物的制作方法

组合物
1.本公开涉及用于包括电池和电容器的储能装置，特别是用于二次电池和称为超级电容器的装置的非水性电解溶液。
2.有两种主要类型的电池：一次电池和二次电池。一次电池也称为不可再充电电池。二次电池也称为可再充电电池。一种众所周知的可再充电电池类型是锂离子电池。锂离子电池具有高能量密度，无记忆效应，且自放电低。
3.锂离子电池通常用于便携式电子产品和电动车辆。在电池中，锂离子在放电期间从负电极移动到正电极并且在充电时返回。
4.通常，电解溶液包含非水性溶剂和电解质盐以及添加剂。电解质通常是含有锂离子电解质盐的有机碳酸酯诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的混合物。许多锂盐可以用作电解质盐，常见的示例包括六氟磷酸锂(lipf6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂“lifsi”和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)。
5.电解溶液必须在电池内起到许多不同的作用。
6.电解质的主要作用是促进电荷在正极与负极之间的流动。这通过将电池内的金属离子从和/或向负极和正极中的一者或两者运输而发生，其中通过化学还原或氧化，释放/采用电荷。
7.因此，电解质需要提供能够溶剂化和/或负载金属离子的介质。
8.由于使用锂电解质盐和锂离子与锂金属的交换，而锂金属与水反应性强，并且其他电池组分也对水敏感，因此电解质通常是非水性的。
9.另外，电解质必须具有合适的流变性以在电池暴露并预期运行的典型工作温度下允许/增强其中的离子流动。
10.此外，电解质必须是尽可能化学惰性的。在电池的预期寿命的背景下，这与电池内(例如，电极和壳体的)的内部腐蚀和电池泄漏问题特别相关。考虑到化学稳定性，易燃性也是重要的。不幸的是，典型的电解质溶剂可能有安全隐患，因为它们通常包含易燃材料。
11.这可能是有问题的，因为在放电或被放电时的操作中，电池可能积聚热量。对于诸如锂离子电池的高密度电池尤其如此。因此，希望电解质显示出低易燃性，以及其他相关的特性，诸如高闪点。
12.还希望电解质不存在关于使用后的可处置性的环境问题，或其他环境问题诸如全球变暖潜势。
13.本发明的一个目的是提供一种非水性电解溶液，其相比现有技术的非水性电解溶液提供改善的特性。
14.用途方面
15.根据本发明的第一方面，提供了式(i)的化合物在非水性电池电解质配方中的用途，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。优选地，包含式(i)的化合物的组合物用于锂离子电池中。
16.根据本发明的第二方面，提供了包含式(i)的化合物的非水性电池电解质配方在
电池中的用途，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
17.组合物/装置方面
18.根据本发明的第三方面，提供了包含式(i)的化合物的电池电解质配方，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
19.根据本发明的第四方面，提供了包含金属离子和任选地与溶剂组合的式(i)的化合物的配方，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
20.根据本发明的第五方面，提供了包含含有式(i)的化合物的电池电解质配方的电池，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
21.方法方面
22.根据本发明的第六方面，提供了一种降低电池和/或电池电解质配方的易燃性的方法，其包括添加包含式(i)的化合物的配方，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于待添加的配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
23.根据本发明的第七方面，提供了一种为制品供电的方法，其包括使用包含含有式(i)的化合物的电池电解质配方的电池，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
24.根据本发明的第八方面，提供了一种改造电池电解质配方的方法，其包括(a)用包含式(i)的化合物的电池电解质配方至少部分地替换电池电解质和/或(b)用包含式(i)的化合物的电池电解质配方补充电池电解质，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于替换电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
25.根据本发明的第九方面，提供了一种制备电池电解质配方的方法，其包括将式(i)的化合物与含锂化合物和溶剂混合，其中式(i)的化合物以95重量％或更少的量存在于电解质配方中。优选地，式(i)的化合物以1重量％至30重量％、更优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％或10重量％的量存在于电解质配方中。
26.根据本发明的第十方面，提供了一种通过提供包含式(i)的化合物的电解质配方来改善电池容量/电池内的电荷转移/电池寿命等的方法。
27.根据本发明的第十一方面，提供了一种通过使用式(i)的化合物来改善电池容量/电池内的电荷转移/电池寿命等的方法。
28.电解质配方
29.在本发明的所有方面中，式(i)的化合物以95重量％或更少的量，诸如75重量％或更少的量，例如50重量％或更少、优选25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、或5重量％或更少的量存在于电解质配方中。更优选地，式(i)的化合物以约1重量％至约30重量％，诸如约1重量％至约25重量％，诸如约1重量％至约20重量％或约5重量％至约20重量％，例如约1重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％，约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％的量存在于电解质配方中。
30.式(i)的化合物
31.关于本发明的所有方面，式(i)的优选实施方案如下：
[0032][0033]
其中
[0034]
r1独立地选自由cf3、ch2cf3和cfhcf3组成的组；
[0035]
r2独立地选自由h、f、ch3、ch2f、ch2cf3、ch2or5和or5组成的组；
[0036]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；
[0037]
r4是h或f；并且
[0038]
r5是被至少一个氟取代基取代的烷基，
[0039]
条件是当r1是ch2cf3或cfhcf3时，r2是h、f或or5。
[0040]
关于本发明的所有方面，式(i)的最优选实施方案的条件是它不包括下式的化合物：
[0041][0042]
其中a和b独立地选自包括-h、-ch3、-f、-cl、-ch2f、-cf3、-ocf3、-och2cf3、och2cf2chf2和-ch2cf3的组(其中a和b均不能是h；r是分别具有式oc
nh2n 1-xfx
或c
nh2n 1-xfx
的烷氧基或烷基。
[0043]
替代性地和/或另外地(记住以上段落)，式(i)的高度优选实施方案如下：
[0044][0045]
其中
[0046]
r1是cf3；
[0047]
r2独立地选自由h、f、ch2or5和or5组成的组；
[0048]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；
[0049]
r4是h或f；并且
[0050]
r5是被至少一个氟取代基取代的烷基。
[0051]
优点
[0052]
在本发明的各方面中，已经发现该电解质配方是令人惊讶地有利的。
[0053]
在电解质溶剂组合物中使用式(i)的化合物的优点以许多方式显现。它们的存在可降低电解质组合物的易燃性(诸如当例如通过闪点来测量时)。它们的氧化稳定性使得它们可用于在苛刻条件下工作所需的电池，并且它们与常见的电极化学物质相容，并且甚至可以通过它们之间的相互作用来增强这些电极的性能。
[0054]
另外，已经发现包含式(i)的化合物的电解质组合物具有优异的物理特性，包括低粘度和低熔点，以及高沸点，具有在使用中很少或不产生气体从而导致电池溶胀减少的相关优点。已发现该电解质配方在表面特别是含氟表面上非常好地润湿和铺展；这被认为是由于其粘合力与内聚力之间的有利关系产生的，从而产生了低接触角。还发现电解质能够实现低温性能和沿较宽温度范围的性能。
[0055]
此外，已经发现包含式(i)的化合物的电解质组合物具有优异的电化学特性，包括改善的容量保持率、改善的循环能力和容量、改善的与其他电池部件(例如隔膜和集流体)以及与所有类型的正极和负极化学物质的相容性，这些正极和负极化学物质包括在一定范围的电压且尤其是高电压下操作并且包含诸如硅的添加剂的体系。此外，该电解质配方显示出良好的金属(例如锂)盐的溶剂化以及与所存在的任何电解质溶剂的相互作用。此外，它们还允许改善的工艺化学和制造方法，以及改善的固体电解质层形成。
[0056]
与本发明的各方面有关的优选特征如下。
[0057]
优选的化合物
[0058]
在本发明的一个实施方案中，式(i)的化合物是式(ii)的化合物：
[0059][0060]
其中
[0061]
r1是cf3；
[0062]
r2独立地选自由ch3、ch2f、ch2cf3和ch2or5组成的组；
[0063]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；
[0064]
r4是h或f；并且
[0065]
r5是被至少一个氟取代基取代的烷基。
[0066]
在本发明的一个实施方案中，式(i)的化合物是式(iii)的化合物：
[0067][0068]
其中
[0069]
r1独立地选自由ch2cf3和cfhcf3组成的组；
[0070]
r2独立地选自由h、f和or5组成的组；
[0071]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；
[0072]
r4是h或f；并且
[0073]
r5是被至少一个氟取代基取代的烷基。
[0074]
在本发明的另外的实施方案中，式(i)的化合物是式(iv)的化合物：
[0075][0076]
其中
[0077]
r1是cf3；
[0078]
r2独立地选自由ch3和ch2f组成的组；
[0079]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；并且
[0080]
r4是h或f。
[0081]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(v)的化合物：
[0082][0083]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0084]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(vi)的化合物：
[0085][0086]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0087]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(vii)的化合物：
[0088][0089]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0090]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(viii)的化合物：
[0091][0092]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0093]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(ix)的化合物：
[0094][0095]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0096]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(x)的化合物：
[0097][0098]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0099]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(xi)的化合物：
[0100][0101]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0102]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(xii)的化合物：
[0103][0104]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；并且
[0105]
r5是被至少一个氟取代基取代的烷基。
[0106]
在本发明的替代性实施方案中，式(i)的化合物是式(xiii)的化合物：
[0107][0108]
其中r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基；并且
[0109]
r5是被至少一个氟取代基取代的烷基。
[0110]
在本发明的一个实施方案中，式(i)的化合物包含至少两种不同的式(i)的化合物。
[0111]
r3是具有式c
nh2n 1-xfx
的烷基。
[0112]
优选地，n是1至约10，更优选地n是1至约7，更优选地n是1至约5，最优选地n是1至约3。
[0113]
优选地，x具有0至2n 1的值。对于n的最优选值，x优选地是0、3或4。
[0114]
最优选地，r3是ch3、ch2ch3、cf3、ch2cf3、ch2cf2chf2、ch2ch2ch3、或ch(ch3)2。
[0115]
有利地，r5是被至少一个氟取代基取代的c
1-c6烷基，诸如被至少一个氟取代基取
代的c
1-c5烷基、c
1-c4烷基、c
1-c3烷基或c
1-c2烷基。优选地，r5是被至少一个氟取代基取代的c2烷基。
[0116]
适宜地，r5是如以上实施方案之一中所述的以cf3取代基封端的烷基。例如，r5可以是被cf3取代基封端的c
1-c6、c
1-c5烷基、c
1-c4烷基、c
1-c3烷基或c
1-c2烷基。在一些实施方案中，r5可以是ch2ch2cf3[0117]
优选地，r5是ch2cf3。
[0118]
在替代性实施方案中，r5是如以上实施方案之一中所述的以chf2取代基封端的烷基。例如，r5可以是被chf2取代基封端的c
1-c6、c
1-c5烷基、c
1-c4烷基、c
1-c3烷基或c
1-c2烷基。例如，r5可以是ch2ch2chf2或ch2(cf2)nchf2，其中n是1至5之间的整数。
[0119]
为了避免疑问，应理解，在化合物可能以两种构型异构体中的一种存在而没有任何进一步指定的情况下，设想考虑异构体或异构体的混合物。
[0120]
优选地，式(i)的化合物具有约-20℃至约-70℃，诸如约-25℃至约-60℃，优选约-30℃至约-50℃的熔点。
[0121]
优选地，式(i)的化合物将具有适于与传热流体一起使用的粘度，诸如在制冷或空调装置中。适宜地，式(i)的化合物将具有约20cst至约70cst，诸如25cst至约65cst，约30cst至约60cst或约35cst至约55cst的粘度。优选地，式(i)的化合物将具有约40cst至约50cst的粘度。
[0122]
金属盐
[0123]
非水性电解质溶液还包含金属电解质盐，其以相对于非水性电解质配方的总质量为0.1重量％至20重量％的量存在。
[0124]
金属盐通常包括锂、钠、镁、钙、铅、锌或镍的盐。
[0125]
最优选地，金属盐是锂的盐，诸如选自包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(li(fso2)2n)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(li(cf3so2)2n)的组的那些。
[0126]
最优选地，金属盐包含lipf6。因此，在本发明的第四方面的最优选的变体中，提供了一种配方，其包含lipf6和式(i)的化合物，任选地与溶剂组合
[0127]
其他溶剂
[0128]
非水性电解溶液可以包含溶剂。溶剂的优选示例包括氟代碳酸乙烯酯(fec)和/或碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸乙烯酯(ec)。
[0129]
当存在时，另外的溶剂占电解质的液体组分的0.1重量％至99.9重量％。
[0130]
添加剂
[0131]
非水性电解溶液可以包含添加剂。
[0132]
合适的添加剂可用作表面成膜剂，其在正电极或负电极的表面上形成离子可渗透膜。这可以预先阻止发生在电极表面上的非水性溶剂和电解质盐的分解反应，从而防止电极表面上的非水性电解溶液的分解反应。
[0133]
成膜剂添加剂的示例包括碳酸亚乙烯酯(vc)、亚硫酸乙烯酯(es)、双(乙二酸)硼酸锂(libob)、环己基苯(chb)和邻三联苯(otp)。添加剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
[0134]
当存在时，相对于非水性电解质配方的总质量，添加剂以0.1至3重量％的量存在。
[0135]
电池
[0136]
一次电池/二次电池
[0137]
电池可包括一次电池(不可再充电)或二次电池(可再充电)。最优选地，电池包括二次电池。
[0138]
包含非水性电解溶液的电池通常包含几个元件。构成优选的非水性电解质二次电池的元件描述如下。可以理解，可以存在其他电池元件(诸如温度传感器)；以下电池部件的列表并非旨在为穷举性的。
[0139]
电极
[0140]
电池通常包括正电极和负电极。通常，电极是多孔的，并且允许金属离子(锂离子)通过称为插入(插层)或提取(脱嵌)的过程进出其结构。
[0141]
对于可再充电电池(二次电池)，术语“正极”表示在放电循环期间发生还原的电极。对于锂离子电池，正电极(“正极”)是锂基的。
[0142]
正电极(正极)
[0143]
正电极通常由诸如金属箔的正电极集流体构成，任选地具有设置在正电极集流体上的正电极活性材料层。
[0144]
正电极集流体可以是在施加到正电极的电位范围内稳定的金属箔，或具有在施加到正电极的电位范围内稳定的金属表层的膜。铝(al)作为在施加到正电极的电位范围内稳定的金属是理想的。
[0145]
正电极活性材料层通常包含正电极活性材料和其他组分诸如导电剂和粘合剂。这通常通过将各组分在溶剂中混合，将混合物施加到正电极集流体上，随后干燥和辊压来获得。
[0146]
正电极活性材料可以是含锂(li)的过渡金属氧化物。过渡金属元素可以是选自由钪(sc)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和钇(y)组成的组中的至少一种。在这些过渡金属元素中，锰、钴和镍是最优选的。
[0147]
过渡金属氧化物中的一些过渡金属原子可以被非过渡金属元素的原子替代。非过渡元素可以选自由镁(mg)、铝(al)、铅(pb)、锑(sb)和硼(b)组成的组。在这些非过渡金属元素中，镁和铝是最优选的。
[0148]
正电极活性材料的优选示例包括含锂的过渡金属氧化物，诸如licoo2、linio2、limn2o4、limno2、lini
1-y
coyo2(0《y《1)、lini
1-y-z
coymnzo2(0《y z《1)和lini
1-y-z
coyalzo2(0《y z《1)。从成本和比容量的角度来看，含有相对于所有过渡金属不少于50mol％比例的镍的lini1-y-zcoymnzo2(0《y z《0.5)和lini
1-y-z
coyalzo2(0《y z《0.5)是理想的。这些正电极活性材料含有大量的碱性组分，因此加速非水性电解溶液的分解，导致耐久性降低。然而，本公开的非水性电解溶液即使当与这些正电极活性材料组合使用时也耐分解。
[0149]
正电极活性材料可以是含锂(li)的过渡金属氟化物。过渡金属元素可以是选自由钪(sc)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和钇(y)组成的组中的至少一种。在这些过渡金属元素中，锰、钴和镍是最优选的。
[0150]
过渡金属氟化物中的一些过渡金属原子可以被非过渡金属元素的原子替代。非过渡元素可以选自由镁(mg)、铝(al)、铅(pb)、锑(sb)和硼(b)组成的组。在这些非过渡金属元素中，镁和铝是最优选的。
[0151]
导电剂可用于增加正电极活性材料层的电子传导性。导电剂的优选示例包括导电碳材料、金属粉末和有机材料。具体示例包括碳材料如乙炔黑、科琴黑和石墨，金属粉末如铝粉，以及有机材料如亚苯基衍生物。
[0152]
粘合剂可用于确保正电极活性材料与导电剂之间的良好接触，以增加诸如正电极活性材料的组分相对于正电极集流体的表面的粘附性。粘合剂的优选示例包括含氟聚合物和橡胶聚合物，诸如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。粘合剂可以与增稠剂诸如羧甲基纤维素(cmc)或聚环氧乙烷(peo)组合使用。
[0153]
负电极(负极)
[0154]
负电极通常由诸如金属箔的负电极集流体构成，任选地具有设置在负电极集流体上的负电极活性材料层。
[0155]
负电极集流体可以是金属箔。铜(不含锂)作为金属是适合的。铜容易以低成本加工并且具有良好的电子传导性。
[0156]
通常，负电极包含碳，诸如石墨或石墨烯。
[0157]
硅基材料也可用于负电极。硅的优选形式是纳米线的形式，其优选地存在于载体材料上。载体材料可以包括金属(诸如钢)或非金属诸如碳。
[0158]
负电极可以包括活性材料层。当存在时，活性材料层包含负电极活性材料和其他组分诸如粘合剂。这通常通过将各组分在溶剂中混合，将混合物施加到正电极集流体上，随后干燥和辊压来获得。
[0159]
负电极活性材料没有特别限制，条件是这些材料可以储存和释放锂离子。合适的负电极活性材料的示例包括碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物以及锂插层碳和硅。碳材料的示例包括天然/人造石墨和沥青基碳纤维。金属的优选示例包括锂(li)、硅(si)、锡(sn)、锗(ge)、铟(in)、镓(ga)、锂合金、硅合金和锡合金。锂基材料的示例包括钛酸锂(li2tio3)。
[0160]
与正电极一样，粘合剂可以是含氟聚合物或橡胶聚合物，并且理想地是橡胶状聚合物，诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)。粘合剂可以与增稠剂组合使用。
[0161]
隔膜
[0162]
隔膜优选存在于正电极与负电极之间。隔膜具有绝缘性。隔膜可包括具有离子渗透性的多孔膜。多孔膜的示例包括微孔薄膜、织造织物和非织造织物。用于隔膜的合适材料是聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯。
[0163]
壳体
[0164]
电池部件优选地设置在保护壳体内。
[0165]
壳体可以包括任何合适的材料，该材料具有弹性以提供对电池的支撑和对被供电装置的电接触。
[0166]
在一个实施方案中，壳体包括模制为电池形状的金属材料，优选为片状。金属材料优选地包括在电池组装中适于装配在一起(例如通过推入配合)的多个部分。优选地，壳体包括基于铁/钢的材料。
[0167]
在另一个实施方案中，壳体包括模制为电池形状的塑料材料。塑料材料优选地包括在电池组装中适于连接在一起(例如通过推入配合/粘附)的多个部分。优选地，壳体包括
诸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚单氯氟乙烯的聚合物。壳体还可以包括用于塑料材料的其他添加剂，诸如填料或增塑剂。在用于电池的壳体主要包括塑料材料的该实施方案中，壳体的一部分可另外包括导电/金属材料以建立与由电池供电的装置的电接触。
[0168]
布置
[0169]
正电极和负电极可以通过隔膜缠绕或堆叠在一起。它们与非水性电解溶液一起容纳在外壳中。正电极和负电极以分开的部分电连接到外壳。
[0170]
模块/电池组
[0171]
许多/多个电池单元可以构成电池模块。在电池模块中，电池单元可以串联和/或并联地组织。通常，这些封装在机械结构中。
[0172]
电池组可通过将多个模块串联或并联连接在一起来组装。典型地，电池组包括进一步的特征，诸如传感器和控制器，包括电池管理系统和热管理系统。电池组通常包括封装壳体结构以构成最终的电池组产品。
[0173]
最终用途
[0174]
本发明的电池(以单独的电池/电池单元、模块和/或电池组(及其电解质配方)的形式)旨在用于多种最终产品中的一种或多种。
[0175]
最终产品的优选示例包括便携式电子装置，诸如gps导航装置、照相机、膝上型电脑、平板电脑和移动电话。最终产品的其他优选示例包括车辆装置(为推进系统和/或其中存在的任何电气系统或装置提供动力)，诸如电动自行车和摩托车以及汽车应用(包括混合动力和纯电动车辆)。
[0176]
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
[0177]
实施例1a-hfo与醇使用双(三苯基膦)氯化钯(ii)催化剂的酯化
[0178]
遵循以下步骤。
[0179]
·
在氮气吹扫的手套箱内，向反应器中装入催化剂(双(三苯基膦)氯化钯(ii))、溶剂和醇。然后密封并从手套箱中取出。
[0180]
·
然后从预装载和称重的样品瓶中添加hfo底物。
[0181]
·
然后用co将反应器加压至约37barg并在搅拌下将反应器内容物加热至所需的反应温度。
[0182]
·
在实验结束时，将反应器内容物冷却，并且在回收粗产物之前排出任何残余压力。
[0183]
·
通过gc-ms和nmr光谱分析回收的粗产物。
[0184][0185]
**比较例。
[0186][0187]
实施例1b-1234yf与乙醇使用双(二-(叔丁基)(4-三氟甲基)苯基(膦)氯化钯(ii)或双(二环己基)(4-二甲基氨基苯基膦)氯化钯(ii)催化剂在乙腈中的酯化
[0188]
使用与实施例1a相同的基本程序。催化剂选自双(二-(叔丁基)(4-三氟甲基)苯基(膦)氯化钯(ii)(a)或双(二环己基)(4-二甲基氨基苯基膦)氯化钯(ii)(b)。
[0189][0190]
实施例2-hfo与醇的酯化
[0191]
使用与实施例1a相同的基本程序。在更大规模的反应器(450ml)中重复实验。
[0192][0193]
*80巴co和22巴氮气。**比较例。
[0194]
实施例3-1243zf与二醇的酯化
[0195]
遵循以下步骤。
[0196]
·
在氮气吹扫的手套箱内，向反应器中装入催化剂(双(三苯基膦)氯化钯(ii)(2.26g))、溶剂(乙腈，133g)和醇(2,2-二甲基丙二醇，36.4g)。然后密封并从手套箱中取出。
[0197]
·
搅拌反应器内容物。
[0198]
·
然后从预装载和称重的样品瓶中添加hfo底物(1243zf，39g)。
[0199]
·
然后用co将反应器加压至约110barg并在搅拌下将反应器内容物加热至所需的反应温度(120℃)。
[0200]
·
22小时后，压力下降至62barg。
[0201]
·
将反应器内容物冷却并排出任何残余压力。
[0202]
·
然后从预装载和称重的样品瓶中添加第二部分的hfo底物(1243zf，43g)。
[0203]
·
然后用co将反应器加压至约108barg并在搅拌下将反应器内容物加热至所需的反应温度(120℃)。
[0204]
·
72小时后，压力下降至80barg。
[0205]
·
在实验结束时，将反应器内容物冷却，并且在回收粗产物之前排出任何残余压力。
[0206]
通过gc-ms和nmr光谱分析回收的粗产物。粗反应混合物的gc-ms分析显示反应混合物包含所有5种。
[0207]
可能的酯产物：
[0208][0209]
粗反应混合物的
19
f nmr(56mhz)分析证实存在以下：
[0210]
·
异酯官能团(r-ococh(ch3)cf3)δ-70.95ppm(相对于c6f6，双峰，j＝8.7hz)
[0211]
·
正酯官能团(rococh2ch2cf3)δ-68.14ppm(相对于c6f6，三重峰，j＝10.6hz)
[0212]
实施例4-1234yf与二醇的酯化
[0213]
遵循以下步骤。
[0214]
·
在氮气吹扫的手套箱内，向反应器中装入催化剂(双(三苯基膦)氯化钯(ii)(2.22g))、溶剂(乙腈，131.7g)和醇(2,2-二甲基丙二醇，34.9g)。然后密封并从手套箱中取出。
[0215]
·
搅拌反应器内容物。
[0216]
·
然后从预装载和称重的样品瓶中添加hfo底物(1234yf，104g)。
[0217]
·
然后用co将反应器加压至约107barg并在搅拌下将反应器内容物加热至所需的反应温度(120℃)。
[0218]
·
66小时后，压力下降至57barg。
[0219]
·
在实验结束时，将反应器内容物冷却，并且在回收粗产物之前排出任何残余压力。
[0220]
·
通过gc-ms和nmr光谱分析回收的粗产物。
[0221]
粗反应混合物的gc-ms分析显示反应混合物包含所有5种可能的酯产物：
[0222][0223]
粗反应混合物的
19
f nmr(56mhz)分析证实存在以下：
[0224]
·
异酯官能团(r-ococf(ch3)cf3)δ(相对于c6f6)：cf
3-80.6ppm，cf-169(多重峰)
[0225]
正酯官能(rococh2chfcf3)δ(相对于c6f6)：cf
3-80.6ppm，chf-201(多重峰)
[0226]
实施例5-1234yf与三醇的酯化
[0227]
遵循以下步骤。
[0228]
·
在氮气吹扫的手套箱内，向反应器中装入催化剂(双(三苯基膦)氯化钯(ii)(1.91g))、溶剂(乙腈，130.54g)和醇(1,1,1-三(羟甲基)丙烷，29.44g)。然后密封并从手套箱中取出。
[0229]
·
搅拌反应器内容物。
[0230]
·
然后从预装载和称重的样品瓶中添加hfo底物(1234yf，92g)。
[0231]
·
然后用co将反应器加压至约107barg并在搅拌下将反应器内容物加热至所需的反应温度(120℃)。
[0232]
·
当反应器中的压力下降时，用co将其再加压至107barg两次
[0233]
·
79小时后，最终压力为68barg。
[0234]
·
在实验结束时，将反应器内容物冷却，并且在回收粗产物之前排出任何残余压力。
[0235]
·
通过gc-ms分析回收的粗产物。
[0236]
制得酯的复杂混合物，并且这些酯的产量估计为104g。
[0237]
实施例6-丙烯基醚的酯化
[0238]
遵循以下步骤：
[0239]
·
在氮气吹扫的手套箱内，向反应器中装入催化剂(双(二(叔丁基)(4三氟甲基)苯基(膦)氯化钯(0.37))、溶剂(乙腈，29.1g)和醇(乙醇，10.16g)以及丙烯基醚(3,3,3-三氟-1(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯(13.3g))。然后密封并从手套箱中取出。
[0240]
·
搅拌反应器内容物。
[0241]
·
然后用co将反应器加压至约107barg并在搅拌(300rpm)下将反应混合物加热至所需的反应温度(120℃)。
[0242]
·
90小时后，压力下降7.2barg。
[0243]
·
在实验结束时，将反应器内容物冷却，并且在回收粗产物之前排出任何残余压力。
[0244]
通过
19
f nmr分析回收的反应混合物，其显示在-60.93ppm和-64.96ppm处对应于产物的酰基片段中的cf3(突出显示和下划线)基团的信号。这些信号的比率为1:1，重叠信号以两种异构体产物的醚官能团och2cf3中的cf3基团的-75.74为中心：
[0245][0246]
通过gc-ms对粗反应混合物的分析显示(排除溶剂和过量乙醇)粗产物包含这些酯(84.7％)和未转化原料(11.4％)的混合物。
[0247]
易燃性和安全性测试
[0248]
闪点
[0249]
使用得自grabner instruments的miniflash flp/h装置按照astm d6450标准方法测定闪点：
[0250][0251]
自熄时间
[0252]
用包括连接到紫外光检测器的自动控制秒表的定制装置测量自熄时间：
[0253]
·
将待检测的电解质(500μl)施加到whatman gf/d玻璃微纤维过滤器上。
[0254]
·
将点火源转移到样品下方并在该位置保持预设时间(1、5或10秒)以点燃样品。使用uv光检测器检测样品的点燃和燃烧。
[0255]
·
通过将燃烧时间/电解质重量[s g-1
]对点燃时间[s]作图并通过线性回归线外推至点燃时间＝0s进行评价。
[0256]
·
自熄时间(s.g-1
)是样品从起火到停止燃烧所需的时间。
[0257][0258]
这些测量证明化合物etfmp具有阻燃特性。
[0259]
电化学测试
[0260]
干燥
[0261]
在测试之前，通过用预活化的4a型分子筛处理来干燥etfmp。通过卡尔费歇尔法测定预处理前的和预处理后的样品中的水含量：
[0262][0263]
电解质配制
[0264]
在充氩手套箱(h2o和o2均《0.1ppm)中进行电解质制备和储存。基础电解质是1m lipf6溶于碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(30:70重量％)，含etfmp添加剂，浓度为2重量％、5重量％、10重量％和30重量％。
[0265]
电池化学和构建
[0266]
在多层软包电池中经50个循环来测试每种电解质配方的性能(每种电解质2个电池)：
[0267]
化学1：锂-镍-钴-锰氧化物(ncm622)正电极和人造石墨(比容量：350mah g-1
)负电极。nmc622和石墨的面积容量分别为3.5mah cm-2
和4.0mah cm-2
。n/p比为115％。
[0268]
化学2：锂-镍-钴-锰氧化物(ncm622)正电极和sio
x
/石墨(比容量：550mah g-1
)负电极。nmc622和sio
x
/石墨的面积容量分别为3.5mah/cm-2
和4.0mah cm-2
。n/p比为115％。
[0269]
所测试的软包电池具有以下特性：
[0270]
·
标称容量240mah /-2％
[0271]
·
标准偏差：
[0272]
容量：
±
0.6mah
[0273]
库仑效率(ce)第1个循环：
±
0.13％
[0274]
库仑效率(ce)后续循环：
±
0.1％
[0275]
正电极：nmc-622
[0276]
·
活性材料含量：96.4％
[0277]
·
质量负载：16.7mg cm-2
[0278]
负电极：人造石墨
[0279]
·
活性材料含量：94.8％
[0280]
·
质量负载：10mg cm-2
[0281]
·
隔膜：pe(16μm) 4μm al2o3[0282]
·
在4.2v的截止电压下平衡
[0283]
负电极：人造石墨 sio
[0284]
·
活性材料含量：94.6％
[0285]
·
质量负载：6.28mg cm-2
[0286]
·
隔膜：pe(16μm) 4μm al2o3[0287]
·
在4.2v的截止电压下平衡
[0288]
组装后，使用以下形成方案：
[0289]
1.阶段充电至1.5v，然后是5小时静止步骤(40℃下的润湿步骤)2.cccv(c/10，3.7v(i
极限
：1小时))(预形成步骤)
[0290]
3.静止步骤(6小时)
[0291]
4.cccv(c/10，4.2v(i
极限
：0.05c))静止步骤(20分钟)
[0292]
5.cc放电(c/10，3.8v)，(电池脱气)
[0293]
6.cc放电(c/10，2.8v)
[0294]
在该形成步骤之后，如下测试电池：
[0295]
·
静止步骤(1.5v，5小时)，cccv(c/10，3.7v(1h))
[0296]
·
静止步骤(6小时)，cccv(c/10，4.2v(i
极限
：0.05c))
[0297]
·
静止步骤(20分钟)，cc放电(c/10，3.8v)
[0298]
·
脱气步骤
[0299]
·
放电(c/10，2.8v)，静止步骤(5小时)
[0300]
·
cccv(c/3，4.2v(i
极限
：0.05c))，静止步骤(20分钟)
[0301]
·
cc放电(c/3，2.8v)
[0302]
·
在40℃下50个循环或直至达到50％soh：
[0303]
cccv(c/3，4.2v(i
极限
：0.02c))，静止步骤(20分钟)
[0304]
cc放电(c/3，3.0v)，静止步骤(20分钟)
[0305]
测试结果
[0306]
每种电池化学中添加剂etfmp的测试结果汇总在表1-2和图1-2中。
[0307]
[0308][0309]
从该数据可以看出，两种电池化学中的添加剂对电池性能均具有积极影响，改善了库仑效率和循环稳定性。这些结果与安全性相关研究相结合表明，本发明的化合物同时
改善了含有它们的储能装置的安全性和性能。
[0310]
图式
[0311]
图1-2显示了每种电池化学中添加剂etfmp的测试结果。